DE602004008299T2

DE602004008299T2 - Verfahren zur carbonylierung von konjugierten dienen mit einem palladium-katalysatorsystem

Info

Publication number: DE602004008299T2
Application number: DE602004008299T
Authority: DE
Inventors: Otto Erik Sielcken; Henricus Anna Baur; Imre Toth
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2004-06-28
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2024-06-29
Also published as: EP1656336A1; CN1829679A; CN100417635C; US20070155984A1; EP1656336B1; TW200512176A; US7820849B2; DE602004008299D1; MY138563A; KR20060041282A; KR101143206B1; ATE370112T1; WO2005014520A1; TWI352081B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Carbonylierung eines konjugierten Diens durch Umsetzen des konjugierten Diens mit Kohlenmonoxid und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in Gegenwart eines Palladium-Katalysatorsystems. Insbesondere betrifft das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Carbonylierung von 1,3-Butadien zur Herstellung von Alkylpentenoaten und/oder Dialkyladipaten.
Ein solches Verfahren ist aus der WO-A-02/26690 bekannt, welche die Carbonylierung eines konjugierten Diens durch Umsetzen des konjugierten Diens mit Kohlenmonoxid und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, basierend auf (a) einer Quelle von Palladiumkationen, (b) bestimmten zweizähnigen Diphosphinliganden und (c) einer Quelle von Anionen, offenbart. Die letztgenannte Komponente schließt Carbonsäuren, wie Pivalinsäure, und Monoester von Dicarbonsäuren, wie Monomethyladipat, ein. Gemäß der Beschreibung schließen typische zweizähnige Liganden 9-Phosphabicycloalkylalkane, wie 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)propan, 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan und 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)pentan und dergleichen ein.
In der WO-A-02/26690 wird weiter erwähnt, dass das Carbonylierungsverfahren von konjugierten Dienen im Falle einer Durchführung mit einer solch spezifischen Auswahl an Diphosphinligand unerwartete Vorteile bezüglich der Katalysatoraktivität zeigt, und zusätzlich hierzu das Katalysatorsystem über einen längeren Zeitraum stabil bleibt und mehrmals ohne Verlust oder beträchtlichen Verlust an Katalysatoraktivität wieder verwendet werden kann. Wie beschrieben, wird das Verfahren vorzugsweise mit einem leichten molaren Überschuss an Ligand gegenüber Palladium durchgeführt, weil dies dazu führt, dass der Abbau des Liganden verringert wird oder überhaupt kein Abbau des Liganden auftritt. Am meisten bevorzugt ist das zweizähniger Ligand/Palladium-Molverhältnis höher als 1,05 und weniger als 1,2. Bei Durchführung des Verfahrens mit einem leichten Überschuss an Ligand gegenüber Palladium ist es bevorzugt, die Konzentration (und den Abbau) des Liganden zu überwachen und frischen Liganden hinzuzufügen, um in den bevorzugten Bereichen für den Betrieb zu bleiben.
Trotz der Vorteile und des durch das Verfahren und das Palladium-Katalysatorsystem vorgesehenen Fortschritts, wie in der WO-A-02/26690 offenbart, fand der Anmelder heraus, dass das Katalysatorsystem und insbesondere der Ligand, welcher im Überschuss gegenüber Pd vorliegt, nur eine mäßige Stabilität besitzt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens bezüglich der Stabilität des Katalysatorsystems.
Ohne an eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen fand der Anmelder heraus, dass zweizähnige Diphosphinliganden, welche in der WO-A-0 226 690 angewandt werden, wie die oben genannten Bis(9-phosphabicycloalkyl)alkane, aber auch andere ein-, zwei- oder mehrzähnige Phosphinliganden, die mindestens ein Phosphoratom enthalten, welches direkt an zwei oder drei aliphatische Kohlenstoffatome im Allgemeinen gebunden ist, die im Folgenden mit dem Sammelbegriff Prozessligand bezeichnet werden, zu einer Reaktion mit beispielsweise 2-Pentensäurederivaten und/oder mit Butadien und/oder Polybutadienen in Gegenwart von Carbonsäuren unter den üblichen Carbonylierungsbedingungen tendieren, was zu Phosphoniumsalzen führt. Man nimmt an, dass mindestens ein Teil der resultierenden Phosphoniumsalze nicht zu den Ausgangsmaterialien reversibel ist und zu dreiwertigen Phosphorderivaten, bei denen es sich nicht um den Prozessliganden handelt, zersetzt wird. Die Abbauprodukte, die auf diese Weise gebildet werden, ergeben auch Phosphoniumsalze und werden noch weiter zersetzt.
Es wurde ebenfalls herausgefunden, dass das Gleichgewicht zwischen den Phosphoniumsalzen und den freien Liganden stark in Richtung der Phosphoniumsalze verlagert wird. Mithin scheint der Prozessligand, da die Bildung von Phosphoniumsalzen aus der Verwendung von Bis(9-Phosphabicycloalkyl)alkanoder anderen ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphinliganden resultiert, welche mindestens ein Phosphoratom enthalten, welches direkt an zwei oder drei aliphatische Kohlenstoffatome gebunden ist, einen Abbaupfad für den Liganden darzustellen, was zu einem vollständigen Verbrauch des verfügbaren freien Liganden zu einem gewissen Zeitpunkt unter Carbonylierungsbedingungen führt.
Es wurde ebenfalls herausgefunden, dass die Zugabe von frischem Prozessligand unter den Carbonylierungsbedingungen, die in der Regel angewandt werden, zu der sofortigen Bildung von Phosphoniumsalzen führt. Daher ist der frisch hinzugefügte Ligand nicht oder nur teilweise für die Regenerierung des Katalysators aus substöchiometrischer Ligand-Pd-Spezies verfügbar.
Es wurde überraschend herausgefunden, dass die Bildung der oben genannten Phosphoniumsalze von Bis(9-Phosphabicycloalkyl)alkanen oder anderen ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphinliganden, welche mindestens ein Phosphoratom enthalten, welches direkt an zwei oder drei aliphatische Kohlenstoffatome gebunden ist, relativ langsam bei 50 °C verläuft und bei Raumtemperatur vernachlässigbar ist. Es wurde ebenfalls überraschend herausgefunden, dass die Regenerierung des Pd-Katalysators aus substöchiometrischer Ligand-Pd-Spezies in Gegenwart einer überschüssigen Menge des freien (frischen) Prozessliganden sehr rasch bei einer Temperatur von weniger als oder gleich 50 °C vonstatten geht.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Carbonylierung eines konjugierten Diens, insbesondere von Butadien, durch die Umsetzung des konjugierten Diens mit Kohlenmonoxid und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in Gegenwart eines Palladium-Katalysatorsystems bereit, wobei das Katalysatorsystem (a) eine Quelle an Palladiumkationen, (b) einen ein-, zwei- oder mehrzähnigen Phosphinliganden, welcher mindestens ein Phosphoratom enthält, welches direkt an zwei oder drei aliphatische Kohlenstoffatome gebunden ist, und zwar als Prozessligand, um einen Palladium-Phosphinliganden-Komplexkatalysator zu erzeugen, und (c) eine Quelle an Anionen umfasst, wobei der Prozessligand (b) den in der Formel (I) gezeigten Rest enhält:
worin A¹ und A² jeweils für ein aliphatisches Kohlenstoffatom stehen, welches an ein oder mehrere aliphatische, einschließlich olefinische, oder aromatische Kohlenstoffatome gebunden sein kann, oder wobei beide von A¹ und A² Teil von mindestens einem 5-gliedrigen Ring sind, der das Phosphoratom einschließt, und X für ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenstoffatom steht, welches an ein oder mehrere aliphatische, einschließlich olefinische, oder aromatische Kohlenstoffatome gebunden sein kann, oder X Teil einer organischen Verbrückungsgruppe ist, die ein anderes identisch oder unterschiedlich substituiertes Phosphoratom verbindet, und wobei die Quelle an Anionen (c) eine Carbonsäure enthält, und gegebenenfalls Halogenidionen, wobei der Prozessligand kontinuierlich oder periodisch in das Verfahren als Liganden-Nachsatz bei einer Temperatur von 50 °C oder darunter eingespeist wird.
Es wurde festgestellt, dass mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Stabilität des Katalysatorsystems verbessert wird. Es wurde insbesondere herausgefunden, dass mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung der hinzugefügte Prozessligand-Nachsatz weniger empfindlich gegenüber eines Abbaus ist. Ein zusätzlicher Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, dass die Regenerierung des Katalysatorsystems aus substöchiometrischen Ligand-Pd-Spezies effizienter ist.
Beispiele für den Prozessliganden der Erfindung schließen einzähnige Phosphine ein, wobei A¹ und A² jeweils für ein aliphatisches Kohlenstoffatom einer Alkyl-, einer Alkenyl-, einer Alkylen-, einer Alkylaryl-, einer Alkenylaryl- oder einer Alkylenarylgruppe stehen, welche eine lineare, eine verzweigte, eine cyclische oder eine multicyclische Anordnung aufweisen kann. Die Fragmente, die A¹ und A² enthalten, können identisch oder unterschiedlich sein, darin eingeschlossen jegliche Kombinationen der oben beschriebenen Gruppen. Geeignete Gruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butenyl, 2-Methylallyl, Isobutyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexenyl, Norbornyl, Limonyl, Benzyl, Ethylenbenzol usw. ein. X für den einzähnigen Liganden steht für ein aliphatisches Kohlenstoffatom einer Alkyl-, einer Alkenyl-, einer Alkylen-, einer Alkylaryl-, einer Alkenylaryl- oder einer Alkylenarylgruppe, welche eine lineare, eine verzweigte, eine cyclische oder eine multicyclische Anordnung aufweisen kann, oder X steht für ein Kohlenstoffatom oder eine Arylgruppe. Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkylen-, Alkylaryl-, Alkenylaryl-, Alkylenaryl- oder Arylgruppe, welche X enthält, kann ebenfalls mit einem oder mehreren Substituenten heterosubstituiert sein. Beispiele für solche Heterosubstituenten schließen Chlorid, Bromid, Iodid und Gruppen der allgemeinen Formel -O-H, -O-R¹, -COR¹, -COOR¹, -COOH, -S-H, -S-R¹, -COSR¹, -NH₂, -NHR¹, -NR¹R², -CONH₂, -CONHR¹, -CONR¹R² ein, in welchen R¹ und R² unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und n-Butyl stehen. Geeignete X-haltige Gruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butenyl, 2-Methylallyl, Isobutyl, t-Butyl, 3-(Carboxymethyl)-butylene, 3-Methoxybutylen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexenyl, Norbornyl, Limonyl, Phenyl, ortho-Methoxyphenyl, Benzyl, Ethylenbenzol ein.
Andere Beispiele für einen einzähnigen Prozessliganden sind gewählt aus Phosphinen, wobei sowohl A¹ als auch A² ein Teil eines mindestens 5-gliedrigen Rings sind, einschließlich des Phosphoratoms, und X wie oben definiert ist. Stärker bevorzugt sind sowohl A¹ als auch A² Teil einer nicht-substituierten oder substituierten cyclischen Gruppe, welche 6 bis 12 Ringatome, die Phosphor einschließen, enthält. Die cyclische Gruppe kann eine monocyclische Gruppe sein, wie zum Beispiel eine Phosphacyclohexyl- oder Phosphacyclooctylgruppe, oder eine multicyclische Gruppe. Vorzugsweise ist die cyclische Gruppe eine bicyclische Gruppe, wie zum Beispiel eine 7-Phosphabicycloheptyl, eine 8-Phosphabicyclooctyl- oder eine 9-Phosphabicyclononylgruppe. Am vorteilhaftesten sind sowohl A¹ als auch A² Teil einer substituierten oder nichtsubstituierten 9-Phosphabicyclononylgruppe. Die 9-Phosphabicyclononylgruppe kann mehrere isomere Strukturen aufweisen. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind die [3,3,1]- und [4,2,1]-Isomere bevorzugt.
Der Phosphabicyclononyl-Ring kann geeigneterweise mit einer oder mehreren geeigneten organischen Gruppen, welche Kohlenstoffatome und/oder Heteroatome enthalten, substituiert sein. Geeignete Substituenten schließen Gruppen ein, die Heteroatome, wie Halogenide, Schwefel, Phosphor, Sauerstoff und Stickstoff, enthalten. Beispiele für solche Gruppen schließen Chlorid-, Bromid-, Iodid-, und Gruppen der allgemeinen Formel -O-H, -O-R¹, -COR¹, -COO-R¹, -COOH, -S-H, -S-R¹, -COSR¹, -NH₂, -NHR¹, -NR¹R², -CONH₂, -CONHR¹, -CONR¹R² ein, worin R¹ und R² unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und n-Butyl.
Wenn ein Phosphabicyclononylring substituiert wird, wird dieser vorzugsweise mit einer oder mehreren Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert. Lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen können verwendet werden. Geeignete Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl ein. Stärker geeignet werden Methylgruppen verwendet. Wenn der Phosphabicyclononyl-Ring substituiert wird, wird dieser am meisten bevorzugt mit zwei Methylgruppen substituiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein zweizähniger Ligand als Prozessligand verwendet. In diesem Fall sind A¹ und A² wie oben definiert und X steht für ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenstoffatom einer organischen Verbrückungsgruppe, welche ein weiteres identisch oder unterschiedlich substituiertes Phosphoratom verbindet. Stärker bevorzugt enthält das verbundene andere Phosphoratom zwei direkt gebundene aliphatische Kohlenstoffatome, welche nicht Teil der Brücke sind, und die Substituenten, welche diese aliphatischen Kohlenstoffatome enthalten, sind gewählt aus den gleichen organischen Gruppen wie weiter oben für A¹ und A² beschrieben. Eine oder beide dieser Gruppen können ebenfalls eine organische Überbrückungsgruppe sein, welche ein drittes Phosphoratom bzw. ein drittes und ein viertes Phosphoratom jeweils verbinden, wodurch ein mehrzähniger Ligand erhalten wird. Allerdings ist die Verwendung zweizähniger Liganden an Stelle von mehrzähnigen Liganden für die Erfindung stärker bevorzugt.
Vorteilhafterweise sind die direkt gebundenen aliphatischen Kohlenstoffatome auf dem verbundenen anderen Phosphoratom eines zweizähnigen Liganden ebenfalls ein Teil eines mindestens 5-gliedrigen, am meisten bevorzugt 6- bis 12-gliedrigen Rings, einschließlich des anderen Phosphoratoms. Die cyclische Gruppe für diesen zweiten Ring kann eine monocyclische Gruppe, wie zum Beispiel eine Phosphacyclohexyl- oder Phosphacyclooctylgruppe, oder eine multicyclische Gruppe sein. Vorzugsweise ist die cyclische Gruppe für den zweiten Ring eine bicyclische Gruppe, wie zum Beispiel eine 7-Phosphabicycloheptyl-, eine 8-Phosphabicyclooctyl- oder eine 9-Phosphabicyclononylgruppe. Am vorteilhaftesten ist die cyclische Gruppe für den zweiten Ring eine substituierte oder nichtsubstituierte 9-Phosphabicyclononylgruppe. Wenn der zweite Phosphabicyclononyl-Ring substituiert ist, ist er durch einen Substituenten substituiert, welcher aus den oben beschriebenen geeigneten und bevorzugten Ringsubstituenten für die erste 9-Phosphabicyclononylgruppe gewählt wird. Die zweite 9-Phosphabicyclononylgruppe kann ebenfalls mehrere isomere Strukturen aufweisen. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind auch die [3,3,1]- und [4,2,1]-Isomere für den zweiten Ring bevorzugt.
Die X-haltige Verbrückungsgruppe für einen zweizähnigen Liganden kann aus beliebigen organischen Verbrückungsgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gewählt werden, welche durch ein Heteroatom, wie ein Stickstoff-, Schwefel-, Silicium- oder Sauerstoffatom, unterbrochen sein können. Die Verbrückungsgruppe bezieht sich auf die Kette, welche die kürzeste Verbindung zwischen den zwei Phosphoratomen ergibt. Geeignete Beispiele für solche X-haltigen Verbrückungsgruppen schließen Alkylen, Alkenylen, Arylen, 1-Aryl-2-alkylen, 1-Aryl-3-alkylen, Aryl-1,2-dialkylen und Aryl-1,3-dialkylen ein, welche gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein können, welche Kohlenstoffatome und/oder Heteroatome, wie Halogenide, Schwefel, Phosphor, Sauerstoff und Stickstoff, enthalten können. Vorzugsweise ist die X-haltige Verbrückungsgruppe eine Alkylengruppe. Stärker bevorzugt ist die X-haltige Verbrückungsgruppe eine substiturierte Alkylengruppe mit mindestens einem Substituenten und stärker bevorzugt mit mindestens zwei Substituenten.
Vorzugsweise ist die X-haltige Verbrückungsgruppe ein Ethylen oder eine 1,2-Benzylidengruppe. Stärker bevorzugt ist die X-haltige Gruppe eine Ethylengruppe mit mindestens einem Substituenten. Am vorteilhaftesten ist die X-haltige Gruppe eine Ethylengruppe mit zwei Substituenten.
Geeignete Substituenten auf den Ethylen- oder anderen Verbrückungsgruppen schließen Alkyl-, Alkenyl- und Alkylengruppen ein, welche eine lineare, eine verzweigte, eine cyclische oder eine multicyclische Anordnung aufweisen können, sowie Arylgruppen und Heterosubstituenten. Beispiele für solche Heterosubstituenten, welche an die Verbrückungsgruppe direkt oder an den Kohlenwasserstoffbrücke-Substituenten indirekt gebunden sein können, schließen Chlorid-, Bromid-, Iodid- und Gruppen der allgemeinen Formel -O-H, -O-R¹, -COR¹, -COOR¹, -COOH, -S-H, -S-R¹, -COSR¹, -NH₂, -NHR¹, -NR¹R², -CONH₂, -CONHR¹, -CONR¹R² ein, in welcher R¹ und R² unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und n-Butyl. Alkylen, Alkenylen-Substituenten und/oder Heterosubstituenten, die Atome, wie Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Sauerstoff, auf dem Ethylen oder anderen Verbrückungsgruppen enthalten, können ebenfalls verbunden sein unter Bildung eines Rings mit der gesamten oder einem Teil der Verbrückung.
Bevorzugte Substituenten auf einer Ethylen-Verbrückungsgruppe sind Alkyl- und cyclische Alkylidengruppen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen können verwendet werden. Geeignete Alkylgruppen schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen ein Geeignete cyclische Alkylidengruppen, welche die Ethylen-Brücke beinhalten, schließen 1,2-Cyclohexyliden und 1,2-Cyclopentylidengruppen ein. Stärker geeignet werden ein oder zwei Methylgruppen als Substituenten auf einer Ethylen-Brücke verwendet.
Die am meisten bevorzugten Prozessliganden, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan, 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan, 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)propan, 1,2-Bis(carboxymethyl)-1,2-bis(9-phosphabicyclononyl)ethan, 1,2-Bis(hydroxymethylen)-1,2-bis(9-phosphabicyclononyl)ethan, 1,2-Bis(methoxymethylen)-1,2-bis(9-phosphabicyclononyl)ethan, 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)cyclohexan, 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)benzol, 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)cyclopentan, 3,4-Bis(9-phosphabicyclononyl)hexan, 2-Bis(dicyclohexylphosphino)-3-(9-phosphabicyclononyl)butan, 1,2-Dicyclohexyl-1,2-bis(9-phosphabicyclononyl)ethan und 1-Cyclohexyl-1,2-bis(9-phosphabicyclononyl)ethan und dergleichen ein.
Diese Liganden können zum Beispiel wie in der WO-A-02 090 368 und bei M.D. Fryzuk et al., J. Am. Chem. Soc., 1977 (Bd. 99), S. 6262–6267) beschrieben, oder in einer ähnlichen Weise wie bei der Herstellung ähnlicher Verbindungen, welche im Fachbereich bekannt ist, hergestellt werden. Geeignete Quellen für Palladiumkationen von Komponente (a) schließen deren Salze, wie zum Beispiel die Salze von Palladium mit Iodwasserstoff, Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren und Palladiumkomplexe, zum Beispiel mit Kohlenmonoxid oder Acetylacetonat, ein. Vorzugsweise wird ein Salz von Palladium und eine Carbonsäure verwendet, geeigneterweise eine Carbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Salze von Essigsäure, Propionsäure und Butansäure, oder Salze von substituierten Carbonsäuren, wie Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure. Eine überaus geeignete Quelle ist Palladium(II)-acetat.
Die Quelle von Anionen der Komponente (c) ist eine Carbonsäure oder eine Mischung von Carbonsäuren. Der pKa-Wert der Carbonsäure ist vorzugsweise höher als 1 und stärker bevorzugt liegt der pKa im Bereich von 1 bis 6 (gemessen in einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur von 25 °C). Beispielhafte Carbonsäuren sind Benzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, Essigsäure, Valerinsäure, 3-Pentensäure, Butansäure oder Nonansäure. Auch Carbonsäuren, die den Diester-(Neben)produkten entsprechen, können vorteilhafterweise in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Die Verwendung dieser Säuren ist vorteilhaft, weil sie leicht durch Hydrolyse dieser Diester-(Neben)produkte erhältlich sind. Beispiele für diese Säuren sind Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Adipinsäure, Methylglutarsäure und Ethylbernsteinsäure; Monoester von Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Monoalkyladipat, Monoalkylmethylglutarat, Monoalkylethylsuccinat und Monoalkyl-2-propylmalonat, insbesondere Monomethyladipat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Quelle von Anionen eine tertiäre Carbonsäure, das heißt eine Säure mit der Formel (II):
worin R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkyl- oder Arylgruppen stehen. Geeigneterweise enthält die verwendete tertiäre Carbonsäure insgesamt 5 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 5 bis 15 und am meisten bevorzugt 8 bis 10 Kohlenstoffatome.
Vorteilhafterweise sind R³, R⁴ und R⁵ Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen können verwendet werden. Die Alkylgruppen können mit Arylgruppen, wie zum Beispiel einer Phenylgruppe, substituiert sein. Beispiele für geeignete Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isopropyl, tert-Butyl und n-Pentyl ein. Vorzugsweise sind mindestens eine, und stärker bevorzugt zwei aus R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine Methyl- oder Ethylgruppe.
Geeignete tertiäre Carbonsäuren schließen 2,2-Dimethylpropansäure (Pivalinsäure), 2,2-Dimethylbutansäure, 2-Methyl-2-ethyl-butansäure, 2,2-Dimethylpentansäure, 2-Methyl-2-ethylpentansäure, Isomere von tertiärer C₉-Säure (das heißt tertiäre Säuren, die insgesamt 9 Kohlenstoffatome enthalten), Isomere von tertiärer C₁₀-Säure und Isomere von tertiärer C₁₁-Säure ein. Isomere von tertiärer C₉-Säure, Isomere von tertiärer C₁₀-Säure und Mischungen davon sind bevorzugt.
In dem Verfahren der Erfindung können eine oder mehrere (eine Mischung) der oben beschriebenen Carbonsäuren als Anionenquelle verwendet werden.
Darüber hinaus ist das Vorhandensein einer substöchiometrischen Menge von Halogenidanionen bevorzugt, basierend auf der Menge von Palladiumkationen. Das Vorhandensein einer substöchiometrischen Menge an Halogenidanionen hat eine günstige Wirkung, dadurch dass die Carbonylierungsreaktion mit hoher Geschwindigkeit vonstatten geht, selbst bei mäßigen Temperaturen. Mit "substöchiometrisch" ist gemeint, dass weniger Halogenidanionen vorhanden sind als diese zur Neutralisierung der Palladiumkationen erforderlich sind, das heißt das Molverhältnis von dissoziierten Halogenidanionen gegenüber Palladiumkationen beträgt weniger als 2:1.
Vorzugsweise ist die Quelle von Halogenidanionen eine Quelle von Chlorid-, Bromid- oder Iodidanionen, und stärker bevorzugt wird eine Quelle von Iodidanionen verwendet. Geeignete Quellen des Halogenidanions schließen Halogenwasserstoffe, zum Beispiel HCl, HBr und HI; quarternäre Amonium- oder Phosphoniumhalogenide, z. B. Tetraethylammoniumiodid, Triphenylmethylphosphoniumiodid, Triphenylphosphoniumbromid etc.; und Metallhalogenide, zum Beispiel NaCl, NaBr, NaI, MgBr₂, MgI₂, ZnCl₂, ZnI₂, LiI, LiBr, RbCl, CsCl, CsI und CuCl, insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide ein. Eine bevorzugte Quelle von Halogenidanionen ist Wasserstoffiodid.
In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform wird Wasserstoffiodid als eine Quelle von Anionen in Kombination mit einer tertiären Carbonsäure, wie Pivalinsäure, oder mit Monomethyladipat, oder mit einem anderen Monomethylester einer zweibasigen C₆-Säure, oder mit einer Mischung dieser Säuren verwendet.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine wirksame Menge an Prozessligand kontinuierlich oder periodisch in das Verfahren als Liganden-Nachsatz bei einer Temperatur von 50 °C oder niedriger, vorzugsweise bei 40 °C oder niedriger, stärker bevorzugt bei 30 °C oder niedriger und noch stärker bevorzugt bei Raumtemperatur zugeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt. Der vorgenannte Vorteil einer verbesserten Stabilität und einer effizienteren Regenerierung werden weiter verbessert, wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird. Im Allgemeinen sind kontinuierliche Carbonylierungsverfahren im Fachbereich gut bekannt. Vorzugsweise werden die folgenden Schritte in einem kontinuierlichen Verfahren für die Carbonylierung eines konjugierten Diens gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt:

(a) Carbonylieren des konjugierten Diens mit Kohlenmonoxid und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in der Reaktionszone in einer flüssigen homogenen Reaktionsmischung, welche ein Lösemittel und das Katalysatorsystem umfasst;
(b) Halten der Reaktionstemperatur und Druckbedingungen in einer günstigen Weise für die Carbonylierung zur Carbonylierung des konjugierten Diens;
(c) Kontinuierliches Zuführen von Auffüllmengen des konjugierten Diens, Kohlenmonoxid und der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in den Reaktor, in welchem die Carbonylierung erfolgt;
(d) Kontinuierliches Abführen eines Teils der Reaktionsmischung aus der Reaktionszone;
(e) Abtrennen aus der abgeführten Reaktionsmischung von nicht umgesetztem Kohlenmonoxid, nicht umgesetztem konjugierten Dien, nicht umgesetzter hydroxylgruppenhaltiger Verbindung und Rückführen dieser Reaktanten in den Schritt (a) und Isolieren von Alkylpentenoaten und/oder Dialkyladipaten und
(f) Rückführen der restlichen Mischung von Schritt (e) in den Schritt (a). Vorzugsweise wird ein Teil der verbleibenden Mischung von Schritt (e) von der Mischung abgetrennt und einer Spülung zugeführt, um den Aufbau von hochsiedenden Nebenprodukten in der zirkulierenden Reaktionsmischung zu verhindern.

Der Schritt (a) kann auf mehreren Wegen durchgeführt werden; zum Beispiel in einem kontinuierlichen Rührreaktor oder einer Blasensäule, in welcher das Produkt gleichzeitig von der flüssigen Phase abgestrippt wird.
Das Abtrennen des Kohlenmonoxids, konjugierten Diens, der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und der Alkylpentenoate und/oder Dialkyladipate von der Reaktionsmischung in Schritt (e) kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Allgemein wird das Kohlenmonoxid zuerst von der Reaktionsmischung abgetrennt, beispielsweise in einer einfachen Gas-Flüssig-Trennanlage. Das konjugierte Dien, die hydroxylgruppenhaltige Verbindung und die Alkylpentenoate und/oder Dialkyladipate können von der Reaktionsmischung in einem Schritt abgetrennt werden, gefolgt von der Isolierung von Alkylpentenoat und/oder Dialkyladipaten von dem konjugierten Dien und der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung. Vorzugsweise werden das konjugierte Dien und die hydroxylgruppenhaltige Verbindung von der Reaktionsmischung in einem getrennten Schritt abgetrennt, gefolgt von der Isolierung von Alkylpentenoaten und/oder Dialkyladipaten von der restlichen Reaktionsmischung. Die Abtrennung der verschiedenen Verbindungen kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden, zum Beispiel durch einfachen Entspannungsbetrieb oder durch Destillation.
Das Verhältnis der restlichen Mischung von Schritt (e), welcher in den Schritt (a) zurückgeführt wird, und des Teils, welcher gespült wird, hängt von dem Verunreinigungsgrad ab (zum Beispiel hochsiedende Nebenprodukte), die in dem Verfahren gebildet werden, und dem akzeptablen Grad der Verunreinigung in dem zirkulierenden Prozessstrom. Der Teil, welcher zum Reinigen geschickt wird, enthält neben den oben genannten Verunreinigungen auch wertvolles Palladium, den Prozessliganden und Carbonsäure (Quelle von Anionen). Vorzugsweise werden Palladium, der Prozessligand und Carbonsäure(n) von dieser Mischung isoliert, um diese Verbindungen vorteilhafterweise in dem Carbonylierungsschritt (Schritt (a)) gemäß der Erfindung wiederzuverwenden. Beispiele für mögliche Verfahren zum Abtrennen dieser wertvollen Verbindungen schließen die Destillation, Kristallisation und Extraktion ein. Vorzugsweise kommt die Extraktion zur Anwendung, um diese Komponenten abzutrennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Liganden-Nachsatz zu einer Reaktionsmischung, welche mindestens einen Teil des Katalysatorsystems enthält, hinzugefügt, in der Regel zu einem Teil der rückgeführten Katalysatorlösung, bevor die rückgeführte Katalysatorlösung bei der wie weiter oben definierten Temperatur in den Reaktor eingespeist wird. Daher wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Strom, der möglicherweise substöchiometrischer Ligand-Pd-Spezies enthält, mit einer wirksamen Menge an frischem Prozessliganden bei 50 °C oder darunter für eine effiziente Regenerierung in Kontakt gebracht. Mit anderen Worten, das Ligand-Pd-Verhältnis kann auf 1:1 oder darüber erhöht werden, indem man einen Strom von substöchiometrischer Ligand/Pd-Spezies mit frischem Prozessliganden bei 50 °C oder darunter ohne eine beträchtliche Verschlechterung und/oder Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie weiter oben beschrieben in Kontakt bringt. Der Liganden-Nachsatz kann sowohl kontinuierlich als auch periodisch hinzugefügt werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung, dass der Anteil der Reaktionsmischung, in welchen der Liganden-Nachsatz eingespeist wird, eine Temperatur von 50 °C oder darunter besitzt. In der Regel wird vor dem Einspeisen des Liganden-Nachsatzes in die Reaktionsmischung die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 50 °C oder darunter abgekühlt.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck Reaktionsmischung eine Mischung, welche eine Menge des Palladium-Prozessligand-Komplexkatalysators enthält. Die Reaktionsmischung umfasst, ist aber nicht beschränkt auf, (a) das in der Reaktionszone erhaltene Reaktionsmedium, (b) den Reaktionsmedium-Strom auf seinem Weg zu der Reaktionsprodukt/Katalysator-Abtrennungszone, (c) das Reaktionsmedium in der Reaktionsprodukt/Katalysator-Abtrennungszone, (d) die in der Reaktionsprodukt/Katalysator-Abtrennungszone erhaltene Katalysatormischung, (e) den Rückführstrom zwischen der Reaktionsprodukt/Katalysator-Abtrennzone und der Reaktionszone, (f) die Katalysator enthaltende Mischung, die in der Hochsiedestoffespülung/Katalysator-Abtrennungszone erhalten wird, und (g) die Mischung, die Katalysator enthält, der in der toter Ligand/Katalysator-Abtrennungszone erhalten wird (siehe 1). Wie hierin verwendet, ist mit einer wirksamen Menge an Prozessligand die Menge an Prozessligand gemeint, die ausreichend ist, um ein Ligand-zu-Palladium-Molverhältnis von mindestens 1 zu erhalten. Wie hierin verwendet, ist mit Liganden-Nachsatz die Menge an Prozessligand gemeint, die periodisch oder kontinuierlich in den Prozess eingespeist wird, um in dem bevorzugten Bereich für das Ligand-zu-Palladium-Molverhältnis zu verbleiben.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung weiter das Abtrennen von Reaktionsprodukt von einer Reaktionsmischung, welche das Reaktionsprodukt und das Katalysatorsysten enthält, um eine Katalysatormischung zu erhalten, die mindestens einen Teil des Katalysatorsystems enthält, und das Rückführen zumindest eines Teils der Katalysatormischung in die Reaktionszone, und der Liganden-Nachsatz wird der Katalysatormischung vor dem Einspeisen der Katalysatormischung in die Reaktionszone hinzugefügt. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren der Erfindung weiter das Abtrennen von hochsiedenden Verbindungen und/oder totem Liganden von der Katalysatormischung und das Rückführen der Katalysator enthaltenden Mischung, welcher in der Hochsiedestoffespülung/Katalysator-Abtrennungszone erhalten wird und/oder in der toter Ligand/Katalysator-Abtrennungszone erhalten wird, in die Reaktionszone, und der Liganden-Nachsatz wird der den Katalysator enthaltenden Mischung vor dem Einspeisen der Mischung in die Reaktionszone zugefügt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Katalysator enthaltende Mischung mit der oben beschriebenen Katalysatormischung vor dem Einspeisen der Katalysatormischung in die Reaktionszone vereint, was zu einer vereinten Katalysatormischung führt, und der Liganden-Nachsatz wird der vereinten Katalysatormischung hinzugefügt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Konzentration und die Abbaugeschwindigkeit des Prozessliganden während des Verlaufs des Carbonylierungsverfahrens überwacht und der Liganden-Nachsatz wird dem Verfahren in einer Menge hinzugegeben, welche der Menge des Verbrauchs des Prozessliganden entspricht.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung fand man heraus, dass im Gegensatz zu den oben definierten Phosphinderivaten, welche die bevorzugten Palladium-Prozessliganden in der Carbonylierungsreaktion sind, Arylphosphine, wie Triarylphosphine, beispielsweise Triphenylphosphin und Diarylphosphine und Derivate davon, wie Bis(diphenylphosphino)alkane, zu einer reversiblen Phosphoniumsalzbildung unter Carbonylierungsbedingungen führen. Mit anderen Worten, solche Phosphine befinden sich mit ihren Phosphoniumsalzen unter Carbonylierungsbedingungen im Gleichgewicht. Außerdem wurde herausgefunden, dass Triarylphosphine allgemein schwächer an Pd koordinieren als Bisdiarylphosphine, welche ihrerseits schwächer koordinieren, als die meisten der oben beschriebenen bevorzugten Prozessliganden. Als ein typisches Beispiel dieser Erkenntnis schien es, dass, wenn eine überschüssige Menge eines Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan-Derivats mit Pd in Gegenwart einer überschüssigen Menge an Triphenylphosphin oder eines Bis(diphenylphosphino)alkans verwendet wird, nur Pd-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan-Derivate gebildet werden.
Aus diesem Grund stellt die vorliegende Erfindung weiter ein Verfahren für die Carbonylierung konjugierter Diene, insbesondere von Butadien, bereit, welches das Umsetzen des konjugierten Diens mit Kohlenmonoxid und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in Gegenwart eines Palladium-Katalysatorsystems, das einen Prozessliganden einschließt, wie weiter oben definiert, umfasst, wobei ein von dem Prozessliganden verschiedener zweiter Phosphinligand kontinuierlich oder periodisch in den Prozess eingespeist wird, wobei der zweite Phosphinligand so gewählt ist, dass dessen Phosphoniumsalz unter Carbonylierungsbedingungen reversibel ist. Stärker bevorzugt wird der zweite Phosphinligand so gewählt, dass der zweite Phosphin ligand weniger stark an Palladium koordiniert als der Prozessligand. Somit besitzt der zweite Phosphinligand vorzugsweise eine geringer Koordinationsstärke in dessen Komplexen mit Palladium als der Prozessligand in Palladium-Prozessligandkomplexen. Geeignete Beispiele für solche zweiten Phosphinliganden sind Phosphinliganden, die mindestens ein Phosphoratom enthalten, welches mit zwei Arylgruppen verbunden ist.
Mit weniger Koordinationsstärke ist gemeint, dass ein Ligand von geringerer Koordinationsstärke nicht einen stärker koordinierenden Liganden von dessen Palladiumkomplex freisetzt. Andererseits ersetzt durch Hinzufügen eines stärker koordinierenden Liganden zu einem Palladiumkomplex eines Liganden von geringerer Koordinationsstärke der stärker koordinierende Ligand den Liganden von geringerer Koordinationsstärke in dem Palladiumkomplex. Jeder Fachmann auf dem Gebiet kann beurteilen, ob ein Ligand eine geringere Koordinationsstärke in einem Palladiumkomplex besitzt als ein anderer Ligand, indem die oben beschriebenen Substitutionstests durchgeführt werden mit einer sich anschließenden geeigneten Analyse, zum Beispiel durch ³¹P-NMR-Spektroskopie.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der zweite Ligand eine Verbindung, die gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triarylphosphinen und Bis(diarylphosphino)alkanen. Geeignete Verbindungen schließen zum Beispiel Triphenylphosphin, ein substituiertes Triphenylphosphin, ein Trinaphthylphosphin, ein substituiertes Trinaphthylphosphin oder ein Bis(diphenylphosphino)alkan vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffen zwischen den Phosphoratomen, geradkettig oder verzweigtkettig, ein. Bei Verwendung der oben genannten am meisten bevorzugten Prozessliganden sind Triphenylphosphin und Bis(diphenylphosphino)butan als zweiter Ligand bevorzugt.
Der zweite Ligand kann in das Verfahren an einer anderen Stelle und bei einer anderen Temperatur als der erste Ligand eingeführt werden. Zum Beispiel kann der zweite Ligand direkt in den Reaktor unter den üblicherweise angewandten Carbonylierungsbedingungen hinzugefügt werden. Der zweite Ligand kann auch einem Teil der rückgeführten Katalysatorlösung vor der Einspeisung der rückgeführten Katalysatorlösung in den Reaktor hinzugefügt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden der Prozessligand und der zweite Ligand zusammen in den Prozess, vorzugsweise in einen Teil der rückgeführten Katalysatorlösung bei 50 °C oder darunter, entweder kontinuierlich oder periodisch eingespeist.
Gemäß einem vorteilhaften Aspekt der vorliegenden Erfindung kann, wenn der zweite Ligand dem Verfahren hinzugefügt wird und insbesondere einer Mischung, die ein Katalysatorsystem enthält, das koordinierte und freie Ligand/Pd-Verhältnis auf über 1/1 unter Carbonylierungsbedingungen erhöht werden. Als ein typisches Beispiel übernimmt, wenn ein koordiniertes Bis (9-phosphabicyclononyl)ethan-Derivat zumindest teilweise zerstört wird, zum Beispiel durch Oxidation und Phosphoniumsalzbildung, der zweite Ligand (zum Beispiel Triphenylphosphin oder ein Bis(diphenylphosphino)alkan) die Rolle des Prozessliganden durch Koordinieren an Pd. Auf diese Weise werden substöchiometrischer Ligand/Pd-Verhältnisse umgangen und der Katalysator wird stabilisiert.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann der den oben beschriebenen Prozessliganden enthaltene Katalysator aus Pd-Zweiter-Ligand-Komplexen durch Einspeisen des besser koordinierenden frischen Prozessliganden in die Katalysatorlösung regeneriert werden. Um den oben beschriebenen Abbau des Prozessliganden zu vermeiden, wird die Pd-Zweiter-Ligand-Komplexe enthaltende Katalysatorlösung vorteilhafterweise mit dem frischen Prozessliganden bei 50 °C oder darunter in Kontakt gebracht, was zu einer effizienten Regenerierung führt.
Gemäß einem weiteren vorteilhaften Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Abbaugeschwindigkeit des oben beschriebenen Prozessliganden durch Bestimmen der Geschwindigkeit der Pd-Komplexbildung mit dem zweiten Liganden ermittelt werden. Natürlich sollte für das letztgenannte Ziel das Einspeisen des Prozessliganden und die Regenerierung der Katalysatoren zeitweilig unterbrochen werden. Typischerweise steht in dem Maße, wie Pd-Zweiter-Ligand-Komplexe nach zumindest einer teilweisen Zerstörung des koordinierten Prozessliganden gebildet werden, die Geschwindigkeit der Pd-Zweiter-Ligand-Komplexbildung in Beziehung zu der Abbaugeschwindigkeit des Prozessliganden. Jeder Fachmann auf dem Gebiet wird in der Lage sein, diese Geschwindigkeiten durch Durchführung geeigneter Messungen zum Beispiel durch ³¹P-NMR-Spektroskopie zu bestimmen.
Ein weiterer Vorteil der Zugabe eines derartigen zweiten Phosphinliganden zu dem Prozess der vorliegenden Erfindung ist der, dass – ohne an eine Theorie gebunden zu sein – der zweite Ligand, welcher eine geringere Koordinationsstärke in Pd-Komplexen besitzt als der oben beschriebene Prozessligand, schneller oxidiert als der Prozessligand. Mit anderen Worten, ein zweiter Ligand kann als ein "Opfer"-Ligand verwendet werden, wodurch die Oxidation des koordinierten Prozessliganden geschützt wird. Die Oxidation des koordinierten Prozessliganden könnte zum Beispiel durch Gehalte an Restsauerstoff in den Reaktanten oder durch Leckluft bzw. Luftübertritt erfolgen. Bei einigen Bedingungen könnten Restwassergehalte ebenfalls eine Oxidation von koordiniertem Liganden bewirken. Als ein Ergebnis davon wird der Pd-Katalysatorkomplex im Liganden an einem gewissen Punkt des kontinuierlichen Carbonylierungsverfahrens substöchiometrisch infolge des Fehlens von verfügbarem freien Liganden. Substöchiometrischer Ligand/Pd-Verhältnisse tendieren dazu, zu einer Verschmutzung und Verlusten des Katalysators durch Pd-Schwarzbildung unter Carbonylierungsbedingungen zu führen. Wie weiter oben erwähnt, muss das Verhältnis von koordiniertem und freiem Liganden zu Pd auf 1 zu 1 oder darüber gehalten werden, indem frischer Ligand dem System in einem kontinuierlichen Verfahren hinzugefügt wird oder eingespeist wird, um Pd-Verluste zu vermeiden.
Das konjugierte Dien ist vorzugsweise ein konjugiertes Dien mit 4 bis 20, oder vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele für geeignete konjugierte Diene schließen 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Cyclohexadien, 2,4-Heptadien und 2-Methyl-1,3-Butadien ein. Vorzugsweise ist das konjugierte Dien 1,3-Butadien.
Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Alkanole mit 1 bis 20, stärker bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Alkandiole mit 2-20, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomem pro Molekül. Die Alkanole können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Geeignete Alkanole in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung schließen Methanol, Ethanol, Ethandiol, Propanol, 1,3-Propandiol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol und Phenol ein. Vorzugsweise wird Methanol oder Ethanol als hydroxylgruppenhaltige Verbindung verwendet.
Die Verwendung dieser Alkanole oder Alkandiole als hydroxylgruppenhaltige Verbindung in dem Carbonylierungsverfahren von 1,3-Butadien ermöglicht die Herstellung von Alkylpentenoaten und Alkyladipaten, von denen die Alkylgruppe 1 bis 20, stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von Alkylpentenoaten und Dialkyladipaten durch Carbonylieren von 1,3-Butadien in Gegenwart einer geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Verbindung. Methanol und Ethanol sind bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen. Die Verwendung von Methanol als hydroxylgruppenhaltige Verbindung bei der Carbonylierung von 1,3-Butadien, welches eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, ermöglicht die Herstellung von Methylpentenoaten und/oder Dimethyladipat. Dimethyladipat ist eine Zwischenverbindung bei der Herstellung von Adipinsäure, einer Zwischenverbindung zur Herstellung von Polyamid 6,6. Methylpentenoate sind wichtige Intermediate in dem Herstellungsverfahren von ε-Caprolactam. Für die Herstellung von ε-Caprolactam wird eine Mischung von Methylpentenoaten zu Methylformylvalerat hydroformyliert, woraufhin eine reduktive Aminierung und Cyclisierung ε-Caprolactam bildet. ε-Caprolactam ist ein Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyamid-6-Fasern oder von technischen Kunststoffen. Die Hydroformylierung, reduktive Aminierung und Cyclisierung können auf beliebige Weise durchgeführt werden, wie sie Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist. Geeignete Verfahren sind zum Beispiel in der WO-A-9 733 854 , WO-A-9 835 938 und WO-A-9 837 063 beschrieben.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dienen flüssiges Carbonylierungsprodukt und/oder ein Überschuss eines Carbonylierungsreaktanten, wie von konjugiertem Dien oder einer hydroxyklgruppenhaltigen Verbindung, als Lösemittel während der Reaktion. Es ist ebenfalls möglich, die Rekaktion in Gegenwart von zusätzlichem inertem Lösemittel durchzuführen. Geeignete zusätzliche inerte Lösemittel sind zum Beispiel aprotische Verbindungen. Beispiele schließen gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe, Paraffine und Isoalkane; Ketone, wie zum Beispiel Methylbutylketon; Ether, wie zum Beispiel Anisol, 2,5,8-Trioxanonan (Diglym), Dioxan, Tetrahydrofuran, Diphenylether, Diisopropylether und den Dimethylether von Diethylenglykol; Ester, wie zum Beispiel Methylacetat, Dimethyladipat und Butyrolacton; Amide, wie zum Beispiel Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon; und Sulfone, wie zum Beispiel Diisopropylsulfon, Sulfolan, 2-Methylsulfolan und 2-Methyl-4-ethylsulfolan ein. Stärker bevorzugt wird die Carbonylierung in einer Mischung von flüssigen Carbonylierungsprodukten und/oder einem Überschuss eines Carbonylierungsreaktanten, wie Butadien und Methanol, in Abwesenheit von zusätzlichem inertem Lösemittel durchgeführt.
Die Carbonylierung wird geeigneterweise bei mäßigen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Daher sind Temperaturen im Bereich von 20 bis 200 °C empfohlen, wobei bevorzugte Temperaturen im Bereich von 70 bis 160 °C liegen.
Kohlenmonoxid-Drücke im Bereich von 0,1–6,5 MPa sind bevorzugt. In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Kohlenmonoxid in seiner reinen Form oder verdünnt mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgasen, wie Argon, verwendet werden. Geringe Mengen an Wasserstoff können ebenfalls vorliegen. Im Allgemeinen ist das Vorhandensein von mehr als 5 % Wasserstoff unerwünscht, da dies eine Hydrierung des konjugierten Diens bewirken kann.
Das Molverhältnis von hydroxylgruppenhaltiger Verbindung zu konjugierten Dienen, insbesondere Butadien, kann innerhalb breiter Grenzen schwanken und liegt geeigneterweise im Bereich von 0,1:1 bis 10:1, stärker geeignet von 1:1 bis 6:1. Das Molverhältnis von konjugiertem Dien, insbesondere von Butadien, zu Palladium kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, geeigneterweise im Bereich von 1 × 10¹ bis 2 × 10⁷ mol konjugiertes Dien pro Mol Palladium, im Abhängigkeit auch von der Konzentration des verwendeten Palladium. Wenn eine bevorzugte Palladiumkonzentration, wie weiter unten angegeben, verwendet wird, wird das Molverhältnis von konjugiertem Dien zu Palladium in der Regel zwischen 10 und 3000, am meisten bevorzugt zwischen 50 und 1000 gehalten.
Die Konzentration der bevorzugten Carbonsäure oder einer Mischung der bevorzugten Carbonsäuren, welche weiter oben als Anionenquelle beschrieben sind, kann innerhalb eines weiten Bereichs zwischen 0 bis oberhalb 90 Gew.-% in der Reaktionsmischung schwanken. Vorzugsweise wird die Konzentration der Anionenquelle zwischen 1 und 10 Gew.-% in der Reaktionsmischung gehalten. Das Molverhältnis der oben stehend beschriebenen Halogenidanionen, sofern vorhanden, zu Palladium wird vorzugsweise im Bereich zwischen 0,001 und 0,5 gehalten.
Die Palladiumkonzentration in der Reaktionsmischung ist vorzugsweise so hoch wie möglich, weil die Herstellungsrate pro Einheit des Reaktorvolumens höher sein wird. Die Obergrenze wird normalerweise durch die Löslichkeit von Palladium in der Reaktionsmischung bestimmt. Die Obergrenze kann durch jeden Fachmann auf dem Gebiet bestimmt werden. Vorzugsweise beträgt die Menge an Palladium zwischen 100 und 6000 ppm und stärker bevorzugt zwischen 600 und 2000 ppm.
Wie weiter oben beschrieben, ist es bevorzugt, das Prozessligand/Palladium-Molverhältnis bei 1,0 oder etwas darüber zu halten. Versuche zur Erhöhung des Prozessligand-zu-Palladium-Verhältnisses auf über 1,1 durch Einspeisen von mehr Prozessligand führt zu einer unerwünschten Erhöhung des Verbrauchs des Prozessliganden. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es bevorzugt, die Konzentration und die Abbaugeschwindigkeit des Prozessliganden im Verlauf des Carbonylierungsverfahrens zu überwachen. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Prozessligand in das System in der oben beschriebenen Weise exakt mit der Rate, mit der dieser verbraucht wird, eingespeist.
Wenn ein zweiter Ligand gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann das Molverhältnis des zweiten Liganden zu Palladium in dem Verfahren innerhalb weiter Bereiche zwischen 0 bis über 100 schwanken. Vorzugsweise wird, wenn der zweite Ligand angewandt wird, dessen Konzentration und Abbaugeschwindigkeit ebenfalls überwacht. Am meisten bevorzugt wird, wenn ein zweiter Ligand angewandt wird, der zweite Ligand in das Verfahren in der oben beschriebenen Weise exakt mit der Geschwindigkeit, mit der er verbraucht wird, eingespeist und das Molverhältnis des zweiten Liganden zu Palladium wird zwischen 0,001 bis 10 gehalten.
Der Prozessligand wird vorzugsweise in ein organisches Lösemittel, insbesondere ein Lösemittel, das gewählt ist aus der Gruppe, die weiter oben als mögliches Lösungsmittel für die Carbonylierung beschrieben wird, hinzugefügt. Vorzugsweise ist das Lösemittel für den Prozessliganden gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkanol, einem C₆-Diester, oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Am meisten bevorzugt wird der Prozessligand in Methanol oder Dimethyladipat zugegeben. Der oben beschriebene zweite Ligand wird, wenn er zur Anwendung kommt, vorzugsweise in einem ähnlichen Lösemittel hinzu gegeben.
Die 1 ist eine schematische Zeichnung einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Die 1 ist eine Darstellung eines kontinuierlichen Verfahrens für die Carbonylierung von 1,3-Butadien. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass allgemein Teilspülungen in den verschiedenen Strömen zur Anwendung kommen können, welche der Einfachheit halber nicht in der 1 gezeigt sind.
Ein Reaktor (101), oder eine Reihe von Reaktoren wird kontinuierlich mit geeigneten Mengen an Kohlenmonoxid, 1,3-Butadien, Methanol und einer Lösung eines Katalysators auf Pd-Basis bei Reaktionsbedingungen, die für die Carbonylierung geeignet sind, zum Beispiel einem Druck von 50 bar und einer Reaktionstemperatur von 135 °C eingespeist. Die Katalysatorlösung auf Pd-Basis enthält Pd-Komplexe mit einem oder zwei unterschiedlichen Organophosphorliganden, geeignete Mengen der nicht-koordinierten, freien Form dieses Liganden oder der Liganden und eine Quelle von Anionen. Ein Strom, welcher nicht umgesetztes 1,3-Butadien, Methanol, Kohlenmonoxid, Katalysator auf Pd-Basis, Diester (zum Beispiel Dimethyladipat und möglicherweise andere C₆-Diester, die während der Reaktion gebildet werden), Methylpentenoate, polymere Nebenprodukte; und einige andere Verbindungen, wie Methoxybutene; Methoxymethylvalerat; und Säurekomponenten, wie Monomethyladipat, andere Monoester von zweibasigen C₆-Säuren, Pentensäuren, Adipinsäure, Pivalinsäure etc. wird aus dem Reaktor (101) abgeführt und in einen Gas-Flüssig-Separator (102) geleitet.
Ein Strom aus Gas, welcher hauptsächlich Kohlenmonoxid und Butadien enthält, wird aus dem oberen Teil des Gas-Flüssig-Separators (102) abgeführt und mindestens ein Teil davon wird in den Reaktor rückgeführt. Ein Strom von Flüssigkeiten, welcher gelösten Kaltalysator auf Pd-Basis, möglicherweise etwas 1,3-Butadien, Methanol, Diester, Methylpentenoate, polymere Nebenprodukte und einige andere Verbindungen, wie Methoxybutene, Methoxymethylvalerat; und Säurekomponenten, wie Monomethyladipat, andere Monoester von zweibasigen C₆-Säuren, Pentensäuren, Adpinisäure, Pivalinsäure etc. enthält, wird am Boden des Gas-Flüssig-Separators (102) abgeführt und in einen Entspannungsbehälter (103) geleitet.
Ein Strom aus leichten Komponenten, wie nicht umgewandelten 1,3-Butadien, Methanol, Methoxybutenen, Methylpentenoaten, Diestern, Pentensäuren und anderen Komponenten wird am oberen Teil des Entspannungsbehälters (103) abgeführt und in eine Destillationssäule (104) (oder eine Reihe von Destillationssäulen) geleitet. Ein Strom von nicht umgewandeltem 1,3-Butadien, Methoxybutenen und Methanol wird aus der Destillationssäule abgezogen und zumindest teilweise in den Reaktor (101) zurückgeführt. Darüber hinaus werden Methylpentenoate in der Destillationssäule (104) von Diestern und anderen Nebenprodukten abgetrennt.
Ein Strom, welcher Katalysator auf Pd-Basis, Diester, Methylpentenoate, polymere Nebenprodukte und einige andere Verbindungen, wie Methoxymethylvalerat; und Säurekomponenten, wie Monomethyladipat, andere Monoester von zweibasigen C₆-Säuren, Pentensäuren, Adipinsäure, Pivalinsäure etc. enthält, wird am Boden des Entspannungsbehälters abgeführt. Aus diesem Strom wird ein Hochsiedestoffe-Spülstrom abgezogen, und ein Hauptstrom wird in den Reaktor (101) zurückgeführt.
Der Hochsiedestoffe-Spülstrom wird in eine mehrstufige Extraktionseinheit (106) geleitet. In der mehrstufigen Extraktionssäule werden polymere Nebenprodukte von dem Hochsiedestoffestrom unter Verwendung von zwei unterschiedlichen und unmischbaren Extraktionslösemitteln extrahiert. Beispiele für geeignete Lösemittelpaare für die Extraktion von polymeren Nebenprodukten schließen Acetonitril mit n-Heptan und Methanol mit n-Dodecan (oder andere Paraffine) ein. Ein Strom, welcher reich an polymerem Nebenprodukt und arm an Katalysator auf Pd-Basis ist, wird aus dem oberen Teil des Extraktors (106) entfernt. Die Extraktionslösemittel werden aus diesem Strom durch Destillation rückgewonnen und in einen Lösemittel-Abtrennungsbehälter (105) zurückgeführt.
Ein Strom, welcher reich an Katalysator auf Pd-Basis und arm an polymeren Nebenprodukten ist, wird am Boden der Extraktionseinheit abgeführt und zu einer Destillationssäule (107) geleitet, um die Extraktionslösemittel zumindest teilweise rückzugewinnen. Ein Strom, welcher die Extraktionslösemittel und gegebenenfalls eine kleine Menge an Methylpentenoaten, Diestern und anderen Produkten enthält, wird aus dem oberen Teil der Destillationssäule (107) abgeführt und in einen Lösemittel-Abtrennungsbehälter (105) geleitet. Ein weiterer Strom, welcher Katalysator auf Pd-Basis, Diester, Methylpentenoate, Methoxymethylvalerat; und Säurekomponenten, wie Monomethyladipat, andere Monoester von zweibasigen C₆-Säuren, Pentensäuren, Adipinsäure, Pivalinsäure etc. enthält, wird am Boden der Destillationssäule (107) abgeführt. Von diesem Strom wird ein kleinerer Spülstrom abgeführt, und der Rest (rückgeführter sekundärer Katalysator) wird zu dem rückgeführten primären Katalysator und in den Reaktor (101) rückgeführt.
Der Spülstrom wird in eine Adsorptionseinheit (oder eine Reihe von Adsorptionseinheiten) geleitet, wo die Liganden-Abbauprodukte von den Katalysatoren auf Pd-Basis abgetrennt werden. Geeignete Methoden für dieses Ziel schließen die Adsorption der Liganden- Abbauprodukte oder den Ionenaustausch von Katalysator auf Pd-Basis, welcher die nicht abgebauten Liganden enthält, ein. Eine Lösung des abgetrennten Katalysators auf Pd-Basis, welcher nicht abgebaute Liganden enthält, wird zu dem rückgeführten sekundären und primären Katalysator und in den Reaktor (101) rückgeführt. Der Strom der abgetrennten abgebauten Liganden kann zum Beispiel durch Verbrennung zerstört werden. Ein Strom einer Lösung des Organophosphorliganden oder einer Mischung von zwei verschiedenen Organophosphorliganden (Liganden-Nachsatzstrom) und schließlich einer Pd-Quelle kann dem Rückführstrom von primärem Katalysator (1) oder dem Rückführstrom von sekundärem Katalysator oder dem Rückführstrom von tertiärem Katalysator oder dem vereinten Katalysatorrückführstrom hinzugefügt werden.
In all diesen Fällen wird der Liganden-(Katalysator-)-Nachsatzstrom mit dem vereinten Katalysatorrückführstrom vor dem Eintritt in den Reaktor (101) in Kontakt gebracht und vermischt. Wenn ein zweiter Ligand verwendet wird, kann dieser periodisch oder kontinuierlich dem primären, sekundären, tertiären oder vereinten Katalysatorrückführstrom oder direkt in den Reaktor (101) hinzugefügt werden. Ein Strom einer Lösung einer Anionenquelle, wie einer Carbonsäure (Säure-Nachsatzstrom) kann zum Beispiel zu dem rückgeführten primären Katalysator, dem vereinten Katalysatorrückführstrom oder direkt in den Reaktor (101) rückgeführt werden.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, welche nicht als eine Einschränkung der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Hinsicht ausgelegt werden sollten.
Experimenteller Teil
Einleitung
Um die Beispiele 1–4 und die Vergleichsexperimente A–D durchzuführen, wurde ein Laborfermentor verwendet, wie sie in 2 veranschaulicht wird. In dieser Einheit wird ein Rührreaktor (201) von 150 ml Volumen mit 64 ml flüssigem Betriebsinhalt kontinuierlich mit geeigneten Mengen an Kohlenmonoxid, 1,3-Butadien, Methanol und einer Lösung von Katalysator auf Pd-Basis, bei für die Carbonylierung geeigneten Reaktionsbedingungen eingespeist. Die Katalysatorlösung auf Pd-Basis umfasst Pd-Komplexe mit einem oder zwei verschiedenen Organophosphorliganden, geeignete Mengen der nicht-koordinierten, freien Form dieses Liganden oder dieser Liganden und eine Quelle von Anionen. Ein Produktstrom wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt und in eine Strippingsäule (202) eingeleitet.
Methylpentenoate, Methoxybutene, andere leichte Produkte und nicht umgesetzte Reaktanten werden durch einen Strom aus reinem Stickstoffgas im oberen Teil des Strippers bei geeigneten Temperaturen abgestrippt. Die schwereren Komponenten, einschließlich des größten Teils der Methylpentenoate, werden aus dem Gasstrom nach dem Strippen in einem Kühler (203) kondensiert. Die kondensierten flüssigen Komponenten werden in einem Produkt-Sammelbehälter (204) vom Boden des Kühlers ausgehend gesammelt.
Die dampfförmigen Produkte und nicht umgesetzten Reaktanten, die den oberen Teil des Kühlers verlassen, werden aus dem Gasstrom in einem Gaswäscher (205) oder in einer Reihe von Gaswäschern durch Verwendung eines geeigneten Waschlösemittels ausgewaschen. Ein Strom, der eine Lösung des Katalysators auf Metallbasis enthält, wird kontinuierlich am Boden des Strippers (202) abgeführt und in den Pufferbehälter (206) geleitet. Der Gehalt des Pufferbehälters wird auf 50 °C oder darunter abgekühlt. Ein Strom, welcher eine Lösung des Katalysators auf Metallbasis enthält, wird aus dem Puffer entnommen und mit einem Strom einer Lösung des Organophosphorliganden oder einer Mischung von zwei verschiedenen Organophosphorliganden (Liganden-Auffüllstrom) vor dem Einspeisen in den Reaktor vermischt.
Alternativ kann ein Strom einer Lösung des Organophosphorliganden oder eine Mischung von zwei verschiedenen Organophosphorliganden in den Pufferbehälter zugegeben werden. Ein Strom einer Lösung einer Anionenquelle, wie Carbonsäure (Säure-Nachsatzstrom) wird entweder dem rückgeführten Strom der Katalysatorlösung vor dem Einspeisen in den Reaktor oder direkt in den Reaktor hinzugefügt. Die Leistung des Laborfermentors wurde durch Bestimmen der Massebilanzen wie folgt kontrolliert. Die Gehalte des Sammelbehälters (204) und Gaswäschers (205) wurden periodisch entfernt, zurückgewogen und durch GC hinsichtlich der Zusammensetzung und durch ICP-MS auf die Pd- und P-Konzentrationen hin analysiert. Parallel wurde das Flüssigvolumen gemessen und es wurden Proben auch vom Flüssiggehalt in dem Pufferbehälter (206) genommen. Die Proben von dem Pufferbehälter wurden durch GC hinsichtlich der Zusammensetzung, durch ICP-MS auf die Pd- und P-Konzentrationen hin, GPC hinsichtlich des Polybutadien-Gehalts und ³¹P-NMR hinsichtlich der Katalysatorzusammensetzung analysiert. Die Umwandlung von Butadien wurde kontinuierlich von dem Abgas unter Verwendung einer Online-GC mit 5 Gew.-% Isobutan als internem GC-Standard in der Butadien-Zufuhr gemessen.
Beispiel 1
Ein Laborfermentor, wie in 2 veranschaulicht, wurde für die kontinuierliche Carbonylierung von 1,3-Butadien in Methylpentenoate unter Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems auf Pd-Basis 86 Stunden lang betrieben.
Die Katalysatorlösung wurde unter Stickstoff durch Lösen von 370 mg Pd-Acetat, 589 mg 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan als Prozessligand und 1,96 g Pivalinsäure unter Rühren in 98,8 g frisch destillierten Methylpentenoaten, die 69,5 % trans-Methyl-3-pentenoat, 25,1 % cis-Methyl-3-pentenoat, 4,9 % trans-Methyl-2-pentenoat und geringen Mengen anderer Methylpentenoatisomere, Methoxybutene, Methanol, Methylvalerat, 4-Methoxy-methylvalerat und Dimethylester von zweibasigen C₆-(Adipin-, Methylglutar-, Ethylbernstein- und 2-Propylmalon-)säuren hergestellt. Nachdem sich eine klare orange-braune Lösung gebildet hatte (15–30 Minuten Umrühren) wurde eine Menge von 21,6 μl Iodwasserstoff-(57 Gew.-%-)Lösung in Wasser zugegeben. Die Lösung wurde eine weitere halbe Stunde lang vor dem Übertragen in den Pufferbehälter gerührt.
Zu Beginn des Experiments wurde der Reaktor mit Kohlenmonoxid unter 50 bar Druck gebracht, danach wurden 5 ml Butadien und 5 ml Methanol in den Reaktor bei Raumtemperatur gepumpt. Das Einspeisen von Kohlenmonoxid, der Katalysatorlösung, von Butadien und Methanol wurde mit Raten von 6 l/h, 105 ml/h, 15 ml/h bzw. 15 ml/h gestartet. Das Erwärmen des Reaktors wurde eingeleitet und die Temperatur in dem Reaktor wurde in 2 Stunden auf bis zu 135 °C gebracht durch Halten des Drucks auf 50 bar und durch Beibehalten der oben genannten Einspeiswerte. Die Strippersäule wurde während dieses Zeitraums unter Verwendung von 20 l/h reinem Stickstoff zum Strippen auf 30 °C gehalten.
Als der Reaktor 135 °C erreichte, wurde die Katalysator- und Butadien-Zufuhr auf 29 ml/h bzw. 7,67 ml/h eingestellt. Parallel wurde das Einspeisen von zwei verschiedenen Methanollösungen bei Raumtemperatur in die Hochdruck-Katalysatorzufuhrleitung aktiviert (2). Eine der Methanollösungen enthielt 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan in 166 mg/l Konzentration. Diese Lösung wurde mit 6 ml/h eingespeist, was 1 mg/h Ligandzufuhr entspricht. Die andere Methanollösung enthielt Pivalinsäure in einer Konzentration von 35 g/l. Die letztgenannte Lösung wurde mit 4 ml/h, was einer 0,14 g/h Zuführung von Pivalinsäure entspricht, zugeführt. Der erhaltene gemischte Strom in der Katalysatorzuführleitung, welcher Raumtemperatur hatte, hatte eine Verweildauer von 5 Minuten vor dem Eintritt in den Reaktor. Die Temperatur der Strippersäule wurde zuerst auf 90 °C eingestellt und später zwischen 90 und 110 °C als ein Mittel zur Kontrolle des Flüssigkeitsspiegels in dem Pufferbehälter variiert. Aus dem gleichen Grund wurde der Stickstoffstrom in die Strippersäule ebenfalls zwischen 20–50 l/h variiert. Diese Zufuhrwerte wurden bis zum Ende des Experiments beibehalten, außer dass die Lösung von Pivalinsäure in Methanol nach 24 Stunden durch eine Lösung von Monomethyladipat in Methanol ersetzt wurde, die eine Konzentration von 54,9 g/l hatte. Die letztgenannte Lösung wurde ebenfalls mit einer Rate von 4 ml/h eingespeist, was einer Monomethyladipat-Zufuhr von 0,22 g/h entspricht. Die Ausbeute und Selektivität für Methylpentenoate betrug 263 g bzw. 87 nach 86 Stunden. Die für den Pd- und P-Gehalt berechneten Massebilanzen zeigten, dass mehr als 99 % der Pd- und P-Vorräte in der rückgeführten Katalysatorlösung, dem Destillat und den Gaswäschefraktionen beibehalten werden.
Dieses Beispiel zeigt, dass die verwendete Menge der Liganden-Nachsatzzufuhr und die Weise, wie diese in diesem Experiment bewerkstelligt wird, für die Stabilisierung des Katalysators ausreichend ist.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Experiment 336 Stunden lang durchgeführt wurde und die Katalysatorlösung wie folgt hergestellt wurde: Eine Menge von 240 mg Pd-Acetat, 446 mg 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan als Prozessligand, 2,08 g Triphenylphosphin als zweiter Ligand und 2,32 g Pivalinsäure wurden in 52,6 g frisch destilliertem Anisol unter Stickstoff unter Rühren gelöst. Eine Menge von 30 mg Lithiumpivalat in 5 ml Methanol als Tracer für die ICP MS-Analyse wurde der Lösung ebenfalls zugegeben. Es wurde kein Iodwasserstoff in diesem Experiment verwendet. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden Kohlenmonoxid, die Katalysatorlösung und Butadien in den Reaktor mit 10 l/h, 120 ml/h bzw. 9 ml/h eingespeist. An Stelle von zwei Methanollösungen wurden eine Anisol- und eine Methanollösung in die Hochdruck-Katalysatorzufuhrleitung bei Raumtemperatur eingespeist (2). Die Anisollösung enthielt 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan in einer Konzentration von 658 mg/l. Diese Lösung wurde mit 3,6 ml/h eingespeist, was 2,37 mg/h Ligandzufuhr entspricht. Die Methanollösung enthielt Pivalinsäure in einer Konzentration von 6,85 g/l. Die letztgenannte Lösung wurde mit 7,2 ml/h eingespeist, was einer Pivalinsäure-Zufuhr von 0,049 g/h entspricht. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde die Pivalinsäure-Zufuhr aufrechterhalten bis zum Ende des Experiments. Später im Experiment wurden die Butadien- und Methanolsäure-Zufuhr zwischen 7–9 ml/h bzw. 6–7,2 ml/h variiert. Nach 160 Stunden wurde 1 g Triphenylphosphin in 5 ml Anisollösung dem Pufferbehälter bei Raumtemperatur zugegeben. Die Ausbeute und Selektivität für Methylpentenoate war 303 g bzw. 91 % nach 336 Stunden. Die für den Pd- und P-Gehalt berechneten Massebilanzen zeigten, dass mehr als 99 der Pd- und P-Vorräte in der rückgeführten Katalysatorlösung, dem Destillat und den Gaswäschefraktionen beibehalten werden.
Ein ³¹P-NMR-Spektrum, das von einer Probe des Pufferbehälters des Experiments bei Raumtemperatur aufgezeichnet wurde, zeigte das Vorhandensein von kationischen π-Methylallyl-Pd-2,3-bis(9-phosphabicyclononyl)butan-Komplexen, Dicarboxylat-Komplexen von Pd-2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan sowie anderen Pd-Komplexen und verschiedenen Liganden-Abbauprodukten, die Oxide und Phosphoniumsalze von beiden Liganden einschlossen. Es wurde kein Pd-Komplex mit Triphenylphosphin nachgewiesen. Im Gegensatz zu 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan, das ebenfalls in der Lösung fehlte, lag Triphenylphosphin teilweise in seiner unkoordinierten Form vor. Etwa 70 % und 40 % des Triphenylphosphin- bzw. 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)-butan-Gehalts lag als Oxid vor, was bedeutet, dass wesentlich mehr Triphenylphosphin oxidierte als 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan.
Dieses Beispiel zeigt, dass Triphenylphosphin als zweiter Ligand mit diesem Carbonylierungssystem verwendet werden kann. Aufgrund der hervorragenden Massebilanz von Pd und der Tatsache, dass keine Pd-Triphenylphosphin-Komplexe nachgewiesen wurden, lässt sich daraus folgern, dass die Menge der verwendeten Liganden-Auffüllzufuhr und die Weise, wie diese in diesem Experiment bewerkstelligt wird, für die Stabilisierung und Regenerierung des Katalysators ausreichend sind.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Experiment 39 Stunden lang durchgeführt wurde und die Katalysatorlösung wie folgt hergestellt wurde: Eine Menge von 218 mg Pd-Acetat, 353 mg 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan als Prozessligand, 862 mg 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan als zweiter Ligand und 1,90 g Pivalinsäure unter Stickstoff wurde unter Rühren in 47,8 g frisch destilliertem Anisol gelöst. Es wurde kein Iodwasserstoff und Lithiumpivalat in diesem Experiment verwendet. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden Kohlenmonoxid, die Katalysatorlösung, Methanol und Butadien in den Reaktor mit 10 l/h, 120 ml/h, 7,2 ml/h bzw. 9 ml/h eingespeist. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden keine kontinuierlichen Einspeisungen einer Liganden-Auffülllösung und einer Säure-Nachsatzlösung in diesem Experiment angewandt. Nach 13 Stunden wurden 2,2 g Pivalinsäure in einer Portion dem Pufferbehälter zugegeben. Das Experiment wurde von Anfang bis zum Ende überwacht, indem periodisch ³¹P-NMR-Proben unter Stickstoff aus dem Pufferbehälter entnommen wurden. In den ersten Stunden des Experiments zeigten ³¹P-NMR-Spektren, die bei Raumtemperatur von den Pufferproben aufgezeichnet wurden, das Vorhandensein von kationischen π-Methylallyl-Pd-1,2-bis(9-phosphabicyclononyl)ethan-Komplexen, Dicarboxylat-Komplexen von Pd-1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan sowie einigen Ligand-Abbauprodukten dieses Liganden, einschließlich Oxide und Phosphoniumsalze. Es wurde kein freies, unkoordiniertes Pd-1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan nachgewiesen. Im Gegensatz zu 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan lag Bis(diphenylphosphino)butan in den Phosphoniumsalzen als freier unkoordinierter Ligand und in einer kleinen Menge von dessen Oxid vor. Es konnte kein Pd-Komplex mit Bis(diphenylphosphino)butan nachgewiesen werden. Nach 12 Stunden Reaktionszeit zeigten die ³¹P-NMR-Spektren eine ähnliche Zusammensetzung wie weiter oben, mit der Ausnahme, dass das Vorhandensein geringer Mengen von kationischen π-Methylallyl-Pd-1,4-bis(diphenylphosphino)butan-Komplexen eindeutig nachgewiesen wurde. Im Gegensatz zu 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan lag immer noch 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan teilweise als freier unkoordinierter Ligand vor.
Im Zeitraum von 12 bis 34 Stunden nahm die Konzentration der kationischen π-Methylallyl-Pd-1,4-bis(diphenylphosphino)butan-Komplexe allmählich auf Kosten der kationischen π-Methylallyl-Pd-1,2-bis(9-phosphabicyclononyl)ethan-Komplexe zu. Nach 34 Stunden Reaktionszeit zeigte die ³¹P-NMR, dass 35 % des Pd-Gehalts in Komplexen mit 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, hauptsächlich als kationische π-Methylallyl-Pd-1,4-bis(diphenylphosphino)butan-Komplexe, vorlagen. Etwa 45 % des 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan-Gehalts lagen in dessen Monoxid- oder Dioxidderivaten vor, wobei der Rest in dessen Phosphoniumsalzen, Pd-Komplexen und in unkoordinierter Form vorlag. Im Gegensatz zu 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan wurden lediglich etwa 10 % von 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan oxidiert, wobei der Rest Phosphoniumsalze und Pd-Komplexe waren.
Nach 34 Stunden Reaktionszeit wurde eine Lösung von 216 mg 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan in 13 ml Anisol in den Pufferbehälter bei Raumtemperatur in 30 Minuten eingespeist (mit einer Rate von 26 ml/h), was einer Zufuhr von 0,71 Äquiv. frischem Ligand pro Pd entsprach. Der Inhalt des Pufferbehälters (etwa 100 ml) befand sich ebenfalls auf Raumtemperatur. Ein ³¹P-NMR-Spektrum, das aus dem Pufferbehälter nach der Zugabe von frischem Ligand aufgenommen wurde, zeigte, dass alle Pd-Komplexe von 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan aus der Lösung parallel mit einem starken Anstieg der Konzentrationen von unkoordiniertem 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan und kationischen π-Methylallyl-Pd-1,2-bis(9-phosphabicyclononyl)-ethan-Komplexen verschwanden. Offenbar wurde der Katalysator vollständig regeneriert. Eine kleine Menge an unkoordiniertem, freien 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)-ethan konnte ebenfalls in der Probe nachgewiesen werden.
Eine weitere Probe wurde aus dem Pufferbehälter bei 36,5 Stunden Reaktionszeit entnommen. Bis zu diesem Zeitpunkt durchlief der Inhalt des Pufferbehälters den Reaktor (135 °C, 50 bar) mehr als zwei Mal. Das erhaltene ³¹P NMR-Spektrum zeigte im Wesentlichen eine identische Zusammensetzung wie das direkt nach der Zugabe von frischem Liganden erhaltene, außer dass unkoordiniertes, freies 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan nicht mehr nachweisbar war.
Die Ausbeute und Selektivität für Methylpentenoate war 46 g bzw. 91 % nach 39 Stunden. Die für den Pd- und P-Gehalt berechneten Massebilanzen zeigten, dass mehr als 98 % der Pd- und P-Vorräte in der rückgeführten Katalysatorlösung, dem Destillat und den Gaswäschefraktionen beibehalten werden.
Dieses Beispiel zeigt, dass 1,4-Bis(diphenylphosphino)-butan als zweiter Ligand mit diesem Carbonylierungssystem verwendet werden kann. Es zeigt ebenfalls, dass der Abbau von unkoordiniertem (überschüssigem) 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan bei Raumtemperatur langsam und bei Carbonylierungsbedingungen rasch erfolgt. Der Abbau von Pd-koordiniertem 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan erfolgt unter Carbonylierungsbedingungen, zum Beispiel durch Oxidation oder durch Phosphoniumsalzbildung, aber bei einer viel langsameren Rate als der unkoordinierte Ligand. Aus diesem Grund ist das Einspeisen des Prozessliganden oder einer Mischung von Prozessligand und zweitem Ligand zu einem gewissen Zeitpunkt in dem kontinuierlichen Carbonylierungsverfahren erforderlich, um die Ausfällung von Pd-Schwarz zu vermeiden. In dem Maße, wie der zweite Ligand Pd vom Prozessliganden übernimmt, erst nachdem der koordinierte Prozessligand abgebaut oder teilweise abgebaut wurde, kann der zweite Ligand ebenfalls zur Ermittlung der Abbaugeschwindigkeit von Pd-koordiniertem Prozessligand, d. h. für die Ermittlung der Menge der Prozessligand-Nachsatzzufuhr verwendet werden. Aufgrund der hervorragenden Massebilanz von Pd und der Tatsache, dass keine Pd-1,4-Bis(diphenylphosphino)butan-Komplexe nach der Einspeisung des Prozessliganden nachgewiesen wurden, lässt sich daraus schließen, dass die verwendete Menge der Prozessliganden-Nachsatzzufuhr und die Weise, wie diese in diesem Experiment bewerkstelligt wird, für die Stabilisierung und Regenerierung des Katalysators ausreichend sind.
Vergleichsexperiment A
Das Beispiel wurde wiederholt, außer dass das Experiment 64 Stunden lang durchgeführt wurde und die Katalysatorlösung wie folgt hergestellt wurde: Eine Menge von 630 mg Pd-Acetat, 1,90 g 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan als Prozessligand und 5,78 g Pivalinsäure wurde unter Stickstoff unter Rühren in 141,1 g frisch destillierten Methylpentenoaten gelöst, die 63,5 % trans-Methyl-3-pentenoat, 21,6 % cis-Methyl-3-pentenoat, 5,0 % trans-Methyl-2-pentenoat und kleine Mengen von anderen Methylpentenoatisomeren, Methoxybutenen, Methanol, Methylvalerat, 4-Methoxymethylvalerat und Dimethylestern von zweibasigen C₆-(Adipin-, Methylglutar-, Ethylbernstein- und 2-Propylmalon-)säuren enthielten. Es wurde kein zweiter Ligand in diesem Experiment verwendet.
Eine Menge von 37 μl Iodwasserstoff-(57 Gew.-%-)Lösung in Wasser wurde der Katalysatorlösung nach der Auflösung der oben genannten Komponenten zugegeben. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden Kohlenmonoxid, die Katalysatorlösung und Butadien in den Reaktor mit 4 l/h, 10 ml/h bzw. 6,99 ml/h eingespeist. Im Gegensatz zu Beispiel 1 kam keine Einspeisung einer Liganden-Nachsatzlösung in diesem Experiment zur Anwendung. An Stelle von zwei Methanollösungen wurden nur eine Methanollösung und reines Methanol in die Hochdruck-Katalysatorzufuhrleitung bei Raumtemperatur eingespeist. Die Methanollösung enthielt Pivalinsäure in 44,2 g/l Konzentration. Die letztgenannte Lösung wurde mit 4,8 ml/h eingespeist, was einer Pivalinsäure-Zufuhr von 0,21 g/h entspricht. Reines Methanol wurde mit 7,68 ml/h in die Hochdruck-Katalysatorzufuhrleitung bei Raumtemperatur eingespeist. Diese Zuführwerte einschließlich derjenigen der Lösung von Pivalinsäure wurden beibehalten bis zum Ende des Experiments. Die Ausbeute und Selektivität für Methylpentenoate war 172 g bzw. 86 % nach 64 Stunden. Die für die Pd-Gehalte berechneten Massebilanzen zeigten, dass nur 85,4 % des Pd-Vorrats in der rückgeführten Katalysatorlösung, dem Destillat und den Gaswäschefraktionen beibehalten werden.
Dieses Vergleichsexperiment zeigt, dass der Katalysator nicht wirksam in einem kontinuierlichen Betrieb stabilisiert wird, wenn kein Gebrauch von einer Liganden-Nachsatzzufuhr gemacht wird. Es zeigt ebenfalls, dass die Verwendung eines anfänglichen Überschusses des Prozessliganden ohne Ligandenzufuhr kein ausreichendes Maß in einem kontinuierlichen Verfahren für die Stabilisierung des Katalysators auf Pd-Basis ist.
Beispiel 4
2 ml Probe wurden für eine ³¹P-NMR-Messung aus dem Pufferbehälter unter Stickstoff entnommen, nachdem das in Beispiel 1 beschriebene Experiment durchgeführt worden war. Der Inhalt der Probe schloss Dimethyladipat als Hauptkomponente; andere Carbonylierungsprodukte, wie andere C₆-Diester, 4-Methoxymethylvaleratmethylpentenoate, teilweise carbonyliertes Polybutadien; und Säurekomponenten, wie Monomethyladipat, andere Monoester von zweibasigen C₆-Säuren, Pentensäuren, Adipinsäure, Pivalinsäure etc. ein. Die Pd- und P-Konzentration in dem Pufferbehälter wurde durch ICP-MS mit 885 bzw. 814 gemessen. Ein von der Probe bei Raumtemperatur aufgezeichnetes ³¹P-NMR-Spektrum zeigte das Vorhandensein von kationischen π-Methylallyl-Pd-2,3-bis(9-phosphabicyclononyl)butan-Komplexen, Dicarboxylat-Komplexen von Pd-2,3-Bis(9-phospha bicyclononyl)butan sowie anderen Pd-Komplexen und verschiedenen Liganden-Abbauprodukten, die Oxide und Phosphoniumsalze einschließen. Es wurde kein freier, unkoordiniertes Ligand nachgewiesen. Als nächstes wurden 22 mg 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan und 0,4 ml entgastes Methanol der Lösung unter Stickstoff zugegeben. Ein danach bei Raumtemperatur aufgezeichnetes ³¹P-NMR-Spektrum zeigte das Vorhandensein des freien unkoordinierten Liganden mit einem integrierten Anteil von 71,2 % des gesamten P-Gehalts, der mit dem theoretischen Wert gut übereinstimmte. Die Lösung wurde dann 60 Minuten lang auf Raumtemperatur gehalten. Ein danach bei Raumtemperatur aufgezeichnetes ³¹P-NMR-Spektrum zeigte keine Veränderung der Zusammensetzung.
Dieses Beispiel zeigt, dass der Ligandenabbau bei Raumtemperatur vernachlässigbar ist.
Vergleichsexperiment B
Die in Beispiel 4 erhaltene Lösung wurde auf 100 °C unter Stickstoff in einem Hochdruck-NMR-Röhrchen erwärmt. Ein nach 20 Minuten Erwärmung bei 100 °C aufgezeichnetes ³¹P-NMR-Spektrum zeigte das Vorhandensein des freien, unkoordinierten Liganden lediglich mit einem integrierten Anteil von 28,6 % des gesamten P-Gehalts, was einem 59,8 %igen Abbau des in Beispiel 4 zugegebenen frischen Liganden entspricht. Die gebildeten Liganden-Abbauprodukte schlossen verschiedene Phosphoniumsalze und dreiwertige P-Komponenten, die nicht 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)-butan sind, ein. Nach 60 Minuten Erwärmung bei 100 °C zeigte das ³¹P-NMR einen 84,8 %igen Abbau des in Beispiel 4 hinzugefügten frischen Liganden.
Dieses Beispiel zeigt, dass, wenn ein Liganden-Nachsatz von 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan Anwendung findet, die Zugabe des frischen Liganden zu der rückgeführten Katalysatorlösung bei 100 °C nicht wirksam ist.
Vergleichsexperiment C
Eine weitere 2-ml-Portion wurde von dem Pufferbehälter unter Stickstoff entnommen, nachdem das in Beispiel 1 beschriebene Experiment durchgeführt worden war. Die Lösung hatte die gleiche Zusammensetzung, wie weiter oben in Beispiel 4 beschrieben. Als Nächstes wurden 32 mg 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan und 0,5 ml entgastes Methanol der Lösung unter Stickstoff in einem Hochdruck-NMR-Röhrchen zugegeben. Danach wurden 0,4 ml flüssiges Butadien zugegeben und die Röhre wurde auf 15 bar mit CO unter Druck gesetzt. Ein danach bei Raumtemperatur aufgezeichnetes ³¹P-NMR-Spektrum zeigte das Vorhandensein des freien unkoordinierten Liganden mit einem integrierten Anteil von 78,2 % des gesamten P-Gehalts, der mit dem theoretischen Wert gut übereinstimmte. Danach wurde die Lösung auf 100 °C erwärmt. Ein nach 45 Minuten Erwärmung bei 100 °C aufgezeichnetes ³¹P-NMR-Spektrum zeigte das Vorhandensein des freien, unkoordinierten Liganden lediglich mit einem integrierten Anteil von 26,1 % des gesamten P-Gehalts, was einem 66,7 %igen Abbau des frischen Liganden entspricht. Nach 65 Minuten Erwärmung bei Raumtemperatur zeigte das ³¹P-NMR einen 82,7 %igen Abbau des frischen Liganden.
Dieses Beispiel zeigt, dass, wenn ein Liganden-Nachsatz von 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan verwendet wird, die Zugabe des frischen Liganden zu der Katalysatorlösung in Gegenwart von Butadien, Kohlenmonoxid und Methanol bei 100 °C, d. h. unterhalb der typischen Carbonylierungstemperaturen, nicht wirksam ist.
Vergleichsexperiment D
Das Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass eine Menge von 24 mg 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan verwendet wurde und die Lösung auf 50 °C erwärmt wurde. Ein nach 15 Minuten Erwärmung bei 50 °C aufgezeichnetes ³¹P-NMR-Spektrum zeigte das Vorhandensein des freien, unkoordinierten Liganden mit einem integrierten Anteil von 69,5 % des gesamten P-Gehalts, was einem 4,9 %igen Abbau des frischen Liganden entspricht. Nach 90 Minuten Erwärmung bei 50 °C zeigte das ³¹P-NMR einen 21,1 %igen Abbau des frischen Liganden.
Dieses Beispiel zeigt, dass der Abbau des Liganden-Nachsatzes, obgleich relativ langsam, auftritt, wenn der Ligand zu der rückgeführten Katalysatorlösung bei 50 °C zugegeben wird.

Claims

Verfahren zur Carbonylierung eines konjugierten Diens durch die Umsetzung des konjugierten Diens mit Kohlenmonoxid und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in Gegenwart eines Palladium-Katalysatorsystems in einer Reaktionszone, um eine Reaktionsmischung herzustellen, wobei das Katalysatorsystem (a) eine Quelle an Palladiumkationen, (b) einen ein-, zwei- oder mehrzähnigen Phosphinliganden, welcher mindestens ein Phosphoratom enthält, welches direkt an zwei oder drei aliphatische Kohlenstoffatome gebunden ist, und zwar als Prozessligand, um einen Palladium-Phosphinliganden-Komplexkatalysator zu erzeugen, und (c) eine Quelle an Anionen umfasst, wobei der Prozessligand (b) den in der Formel (I) gezeigten Rest enhält:
worin A¹ und A² jeweils für ein aliphatisches Kohlenstoffatom stehen, welches an ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome gebunden sein kann, oder wobei beide von A¹ und A² Teil von mindestens einem 5-gliedrigen Ring sind, der das Phosphoratom einschließt, und X für ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenstoffatom steht, welches an ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome gebunden sein kann, oder X Teil einer organischen Verbrückungsgruppe ist, die ein anderes identisch oder unterschiedlich substituiertes Phosphoratom verbindet, und wobei die Quelle an Anionen (c) eine Carbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessligand kontinuierlich oder periodisch in das Verfahren als Liganden-Nachsatz bei einer Temperatur von 50 °C oder darunter eingespeist wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Liganden-Nachsatz einer Reaktionsmischung hinzugesetzt wird, die mindestens ein Teil des Katalysatorsystems enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Verfahren als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-3, wobei das Verfahren ferner das Abtrennen des Reaktionsproduktes von der Reaktionsmischung, um eine Katalysatormischung zu erhalten, die mindestens ein Teil des Katalysatorsystems enthält, und das Rückführen von mindestens einem Teil der Katalysatormischung zu der Reaktionszone umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Verfahren ferner das Abtrennen von hochsiedenden Verbindungen und/oder totem Liganden von der Katalysatormischung und das Rückführen der Katalysator enthaltenden Mischung, die in der Hochsiedestoffespülung/Katalysator-Abtrennungszone erhalten wird und/oder in der toter Ligand/Katalysator-Abtrennungszone erhalten wird, zu der Reaktionszone umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Liganden-Nachsatz zu der Katalysatormischung hinzugefügt wird, bevor die Katalysatormischung zu der Reaktionsmischung zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Liganden-Nachsatz zu der Katalysator enthaltenden Mischung hinzugefügt wird, bevor die Mischung zu der Reaktionszone geführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Katalysator enthaltende Mischung mit der Katalysatormischung vereinigt wird, die in dem Verfahren gemäß Anspruch 3 erhalten wird, bevor die Katalysatormischung zu der Reaktionszone gespeist wird, was zu einer vereinigten Katalysatormischung führt, und wobei der Liganden-Nachsatz zu der vereinigten Katalysatormischung hinzugefügt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Konzentration und die Abbaurate des Prozessliganden während des Verlaufs des Carbonylierungsverfahrens überwacht wird und der Liganden-Nachsatz dem Verfahren in einer Menge hinzugesetzt wird, welche gleich zu der Menge des verbrauchten Prozessliganden ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweiter Phosphinligand, der sich von dem Prozessliganden unterscheidet, kontinuierlich oder periodisch dem Verfahren zugespeist wird, wobei der zweite Ligand so gewählt wird, dass sein Phosphoniumsalz unter Carbonylierungsbedingungen reversibel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Phosphinligand mindestens ein Phosphoratom enthält, welches an zwei Arylgruppen gebunden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei der zweite Phosphinligand geringere Koordinationsstärke an Palladium als der Prozessphosphinligand besitzt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 10-12, wobei der zweite Phosphinligand Triarylphosphin oder ein Bis(diarylphosphino)alkan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der zweite Phosphinligand aus der Gruppe gewählt wird, die aus Triphenylphosphin, einem substituierten Triphenylphosphin, einem Trinaphthylphosphin, einem substituierten Trinaphthylphosphin oder einem Bis(diphenylphosphino)alkan-Derivat mit 2–8 Kohlenstoffatomen zwischen den Phosphoratomen, gerade oder verzweigt, besteht.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 10-14, wobei der zweite Phosphinligand dem Verfahren zusammen mit dem Liganden-Nachsatz eingespeist wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-15, wobei der Prozessligand aus der Gruppe gewählt wird, die aus 2,3-Bis(9-phosphabicyclononyl)butan, 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan, 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)propan, 1,2-Bis(carboxymethyl)-1,2-bis(9-phosphabicyclononyl)ethan, 1,2-Bis(hydroxymethylen)-1,2-bis(9-phosphabicyclononyl)ethan, 1,2-Bis(methoxymethylen)-1,2-bis(9-phosphabicyclononyl)ethan, 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)cyclohexan, 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)benzol, 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)cyclopentan, 3,4-Bis(9-phosphabicyclononyl)hexan, 2-Bis(dicyclohexylphosphino)-3-(9-phosphabicyclononyl)butan, 1,2-Dicyclohexyl-1,2-bis(9-phosphabicyclononyl)ethan und 1-Cyclohexyl-1,2-bis(9-phosphabicyclononyl)ethan besteht.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Prozessligand in einem organischen Lösungsmittel für den Prozessliganden hinzugesetzt wird, gewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkanol, einem C₆-Diester oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die hydroxygruppenhaltige Verbindung Methanol oder Ethanol ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Carbonsäure aus der Gruppe gewählt wird, die aus Pivalinsäure, Monomethyladipat, 3-Pentensäure, Essigsäure oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht.