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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung eines 3-Methylthiopropanals
durch Umsetzung eines Acroleins mit einem Methylmercaptan. 3-Methylthiopropanal
ist als Zwischenprodukt zur Herstellung eines Methionins als Nahrungszusatz
oder eines Hydroxyanalogen davon (z.B. 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure) geeignet.
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Herkömmlicherweise
ist ein Verfahren der Umsetzung eines Acroleins und eines Methylmercaptans
unter Verwendung eines gemischten Säure/Basen-Katalysators als
eines der Verfahren zur Herstellung eines 3-Methylthiopropanals
bekannt. Zum Beispiel beschreibt das U.S.-Patent Nr. 2,776,996 ein
Verfahren des Zuführens
eines Acroleins und einer Säure
zu einem Gemisch, das durch Mischen eines Methylmercaptans und einer
Base in einem Molverhältnis
von Säure/Base
von 0,05 bis 10 hergestellt wurde. Das GB-Patent Nr. 1,166,961 beschreibt
ein Verfahren des Zuführens
eines Methylmercaptans zu einem Gemisch eines Acroleins, einer Säure und
einer Base, und ein Verfahren des gleichzeitigen Bereitstellens
eines Acroleins, eines Methylmercaptans, einer Säure und einer Base. Bei beiden Verfahren
des GB-Patents wird die Base in einer Überschußmenge zu der Säure verwendet.
Ferner beschreibt das U.S.-Patent Nr. 6,031,138 ein Verfahren des
gleichzeitigen Bereitstellens eines Acroleins, eines Methylmercaptans,
einer Säure
und einer Base unter Verwendung der Base in einer äquimolaren Menge
zu der Säure.
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Jedoch
weisen diese Verfahren Pobleme insofern auf, als Nebenprodukte mit
hohen Siedepunkten leicht hergestellt werden und die erhaltenen 3-Methylthiopropanale
nicht notwendigerweise zufriedenstellende Qualität erreichen.
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Eine
der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung eines 3-Methylthiopropanals mit hoher
Qualität
unter Unterdrücken
der Herstellung von Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt bereitzustellen.
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Diese
Aufgabe wurde gemäß der vorliegenden
Erfindung durch die Feststellung gelöst, dass, wenn ein Acrolein,
ein Methylmercaptan, eine saure Verbindung und eine basische Verbindung
unter Steuern des Mengenverhältnisses
der basischen Verbindung zu dem der sauren Verbindung gemischt werden,
die Herstellung von Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt, wie ein
3-Hydroxy-2-methylthiomethyl-4-pentenal und ein 2-Methylthiomethyl-5-methylthio-2-pentenal,
unterdrückt
werden kann.
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Genauer
stellt die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung eines 3-Methylthiopropanals bereit, wobei das Verfahren den
Schritt des Bereitstellens eines Acroleins und eines Methylmercaptans
zusammen oder aufeinanderfolgend mit einer sauren Verbindung und
einer basischen Verbindung in einem Reaktionssystem umfasst, um
das Acrolein mit dem Methylmercaptan umzusetzen, wobei die basische
Verbindung in einer Menge von etwa 0,3 Mol oder weniger pro Mol
der sauren Verbindung verwendet wird.
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In
der vorliegenden Erfindung werden ein Acrolein, ein Methylmercaptan,
eine saure Verbindung und eine basische Verbindung in einem Reaktionssystem
(wie einen Reaktor) so bereitgestellt, dass das Acrolein und das
Methylmercaptan miteinander umgesetzt werden, um ein Reaktionsgemisch zu
erhalten, das ein 3-Methylthiopropanal enthält. Das Acrolein und das Methylmercaptan
können
zusammen oder aufeinanderfolgend mit der sauren Verbindung und der
basischen Verbindung bereitgestellt werden. Zum Beispiel werden
das Acrolein, das Methylmercaptan, die saure Verbindung und die
basische Verbindung getrennt, aber fast gleichzeitig dem Reaktionssystem
zugeführt.
In einer anderen Ausführungsform
können,
wie nachstehend erwähnt, das
Acrolein, das Methylmercaptan und ein Gemisch der sauren Verbindung
mit der basischen Verbindung getrennt, aber gleichzeitig dem Reaktionssystem
zugeführt
werden. Ferner können
das Acrolein und das Methylmercaptan der sauren Verbindung zugeführt werden,
zu der die basische Verbindung dann gegeben wird. Das Acrolein und
das Methylmercaptan können
der basischen Verbindung zugeführt
werden, zu der die saure Verbindung dann gegeben wird. Die vorstehenden
Ausgangssubstanzen können
mit Unterbrechungen dem Reaktionssystem zugeführt werden.
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Die
Umsetzung wird dann auf kontinuierliche Weise so durchgeführt, dass
die vorstehend genannten Ausgangssubstanzen dem Reaktionssystem
zugeführt
werden, während
das erhaltene Reaktionsgemisch aus dem Reaktorsystem entnommen wird.
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Das
Methylmercaptan kann in etwa der gleichen molaren Menge wie die
des Acroleins verwendet werden. Im Hinblick auf die Unterdrückung des Geruchs
des erhaltenen 3-Methylthiopropanals
ist bevorzugt, dass das Acrolein in einer etwas größeren Menge
als die des Methylmercaptans verwendet wird. Zum Beispiel wird das
Methylmercaptan vorzugsweise in einer Menge von 0,95 bis 0,99 Mol,
pro Mol des Acroleins, verwendet.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete saure Verbindung kann eine
beliebige anorganische Säure
und organische Säure
sein. Beispiele der anorganischen Säure schließen eine Oxosäure, wie Schwefelsäure und
Phosphorsäure;
und einen Halogenwasserstoff, wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff
und Bromwasserstoff, ein. Beispiele der organischen Säure schließen eine
aliphatische Monocarbonsäure,
wie Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure,
Octansäure,
Acrylsäure,
Trichloressigsäure und
Trifluoressigsäure;
eine aliphatische Polycarbonsäure,
wie Oxalsäure,
Bernsteinsäure
und Adipinsäure;
eine aromatische Monocarbonsäure,
wie Phenylessigsäure,
Benzoesäure,
Zimtsäure,
Furancarbonsäure
und Thiophencarbonsäure;
und eine aromatische Polycarbonsäure,
wie Phthalsäure;
einen Schwefelsäuremonoester;
und eine Sulfonsäure
ein. Unter ihnen ist eine Carbonsäure bevorzugt.
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Beispiele
der basischen Verbindung schließen
eine anorganische Base, wie Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumacetat, Natriumacetat und Kaliumacetat;
und eine Stickstoff enthaltende organische Base, wie Piperidin,
Triethylamin, Triethanolamin, Pyridin, Chinolin, Urotropin und N,N-Dimethylanilin,
ein.
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In
der vorliegenden Erfindung wird eine basische Verbindung in einer
Menge von etwa 0,3 Mol oder weniger pro Mol einer sauren Verbindung
verwendet. Indem man das Mengenverhältnis der basischen Verbindung
zur sauren Verbindung so einstellt kann die Herstellung von Nebenprodukten
mit hohem Siedepunkt, wie ein 3-Hydroxy-2-methylthiomethyl-4-pentenal und ein
2-Methylthiomethyl-5-methylthio-2-pentenal, unterdrückt werden,
wobei ein 3-Methylthiopropanal mit hoher Qualität hergestellt wird. Die basische
Verbindung kann in einer Menge von mindestens etwa 0,05 Mol pro
Mol der sauren Verbindung verwendet werden. Vorzugsweise wird die
basische Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 molar bis etwa 0,25
Mol pro Mol der sauren Verbindung verwendet.
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Die
saure Verbindung kann in einer Menge von etwa 0,001 Mol bis 0,05
Mol verwendet werden und wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,005
Mol bis etwa 0,02 Mol pro Mol des Methylmercaptans verwendet.
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Die
saure Verbindung und die basische Verbindung können getrennt oder zusammen
in dem Reaktionssystem zugeführt
werden. Im Hinblick auf die Handhabbarkeit ist bevorzugt, dass beide
zuvor miteinander gemischt werden, um ein Gemisch davon bereitzustellen,
das als zuzuführende
Ausgangssubstanz verwendet wird. Ferner können in der vorliegenden Erfindung
andere Bestandteile als die vorstehend beschriebenen Ausgangssubstanzen,
wie ein für
die Reaktion inertes Lösungsmittel,
falls erforderlich verwendet werden.
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Die
Umsetzung kann bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 100°C durchgeführt werden und
wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa
80°C für einen
Zeitraum von zum Beispiel 10 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung
kann sowohl bei vermindertem Druck, Normaldruck, als auch erhöhtem Druck
durchgeführt werden.
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Die
Nachbehandlung des erhaltenen Reaktionsgemisches, das ein 3-Methylthiopropanal
enthält, kann
geeignet aus bekannten Verfahren gewählt werden. Zum Beispiel kann
das Reaktionsgemisch destilliert werden, um so ein 3-Methylthiopropanal vom
Gemisch abzutrennen und/oder zu reinigen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ein 3-Methylthiopropanal mit hoher Qualität aus einem Acrolein
und einem Methylmercaptan unter Unterdrücken der Herstellung von Nebenprodukten
mit hohen Siedepunkten hergestellt werden.
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Während die
Erfindung so beschrieben wurde, ist zu erkennen, dass dieselbe auf
viele Arten variiert werden kann. Solche Variationen werden als
innerhalb des Grundgedankens und des Umfangs der Erfindung angesehen,
und alle solchen Abwandlungen, die für den Fachmann ohne Weiteres
zu erkennen sind, sollen im Umfang der folgenden Patentansprüche liegen.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird im Einzelnen durch die folgenden Beispiele
beschrieben.
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Beispiel 1
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In
einen Loopreaktor, der eine Acrolein-Zufuhröffnung, eine Methylmercaptan-Zufuhröffnung, eine
Essigsäure/Pyridin-Gemisch-Zufuhröffnung und eine
Reaktionsgemisch-Auslaßöffnung,
verbunden mit einem Verweilbehälter
aufweist, wurden 100 Gew.-Teile eines Acroleins mit einer Reinheit
von 92 Gew.-%, 77,9 Gew.-Teile eines Methylmercaptans und 0,98 Gew.-Teile
eines Gemisches von Essigsäure
und Pyridin mit einem Molverhältnis
von Essigsäure/Pyridin
von 1/0,13 pro Zeiteinheit eingebracht, um eine kontinuierliche
Umsetzung bei einer Temperatur von 70°C mit einer Verweilzeit von
45 bis 50 Minuten durchzuführen.
Während
dieses Verfahrens wurde das erhaltene Reaktionsgemisch in einem
Loopreaktor mit einer Geschwindigkeit von 2500 Gew.-Teilen pro Zeiteinheit
zirkuliert.
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Das
Reaktionsgemisch wurde mit einer Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie
analysiert, wobei Werte der Flächenprozentsätze der
Bestandteile im Gemisch erhalten wurden. Als Ergebnis betragen die
Prozentsätze
der nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen. d.h. Acrolein und Methylmercaptan
0,049 % bzw. 0,004 %; der Prozentsatz an 3-Methylthiopropanal beträgt 88,25
% und die Prozentsätze
an Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt, 3-Hydroxy-2-methylthiomethyl-4-pentenal
und 2-Methylthiomethyl-5-methylthio-2-pentenal,
betragen 0,24 % bzw. 0,06 %.
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Beispiel 2
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Das
gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass
1,03 Gew.-Teile eines Gemisches von Essigsäure und Pyridin mit einem Molverhältnis von
Essigsäure/Pyridin
von 1/0,15 eingebracht wurden, anstatt 0,98 Gew.-Teilen des Gemisches
von Essigsäure
und Pyridin mit einem Molverhältnis
von Essigsäure/Pyridin
von 1/0,13 zu verwenden.
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Das
erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert,
wobei Werte der Flächenprozentsätze der Bestandteile
im Gemisch erhalten wurden. Als Ergebnis betragen die Prozentsätze der
nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen. d.h. Acrolein und Methylmercaptan
0,034 % bzw. 0,011 %; der Prozentsatz an 3-Methylthiopropanal beträgt 88,01
% und die Prozentsätze
an Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt, 3-Hydroxy-2-methylthiomethyl-4-pentenal
und 2-Methylthiomethyl-5-methylthio-2-pentenal,
betragen 0,23 % bzw. 0,06 %.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das
gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass
0,73 Gew.-Teile eines Gemisches von Essigsäure und Pyridin mit einem Molverhältnis von
Essigsäure/Pyridin
von 1/0,51 eingebracht wurden, anstatt 0,98 Gew.-Teilen des Gemisches
von Essigsäure
und Pyridin mit einem Molverhältnis
von Essigsäure/Pyridin
von 1/0,13 zu verwenden.
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Das
erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert,
wobei Werte der Flächenprozentsätze der Bestandteile
im Gemisch erhalten wurden. Als Ergebnis betragen die Prozentsätze der
nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen, d.h. Acrolein und Methylmercaptan,
0,02 % bzw. 0,15 %; der Prozentsatz an 3-Methylthiopropanal beträgt 89,26
% und die Prozentsätze
an Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt, 3-Hydroxy-2-methylthiomethyl-4-pentenal
und 2-Methylthiomethyl-5-methylthio-2-pentenal,
betragen 0,73 % bzw. 0,10 %.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das
gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass
1,45 Gew.-Teile eines Gemisches von Essigsäure und Pyridin mit einem Molverhältnis von
Essigsäure/Pyridin
von 1/0,51 eingebracht wurden, anstatt 0,98 Gew.-Teilen des Gemisches
von Essigsäure
und Pyridin mit einem Molverhältnis
von Essigsäure/Pyridin
von 1/0,13 zu verwenden.
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Das
erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert,
wobei Werte der Flächenprozentsätze der Bestandteile
im Gemisch erhalten wurden. Als Ergebnis betragen die Prozentsätze der
nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen, d.h. Acrolein und Methylmercaptan,
0,212 % bzw. 0,02 %; der Prozentsatz an 3-Methylthiopropanal beträgt 87,79
% und die Prozentsätze
an Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt, 3-Hydroxy-2-methylthiomethyl-4-pentenal
und 2-Methylthiomethyl-5-methylthio-2-pentenal,
betragen 0,41 % bzw. 0,12 %.