HU176425B - Process for producing phtalic anhydride with oxidyzing o-xilene in liquide phase in the presence of multycomponent catalyst systhem containing manganese,cobalt and bromine - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás ftálsavanhidrid előállítására o-xilol cseppfolyós fázisban végzett katalitikus oxidálásával, 190-215 °C hőmérsékleten, 17-25 kg/cm² nyomáson, oldószermentes közegben, mangánt, kobaltot és brómot tartalmazó több- 5 komponensű katalizátorrendszer jelenlétében.

A karboxilcsoporttal helyettesített benzolszármazékok előállítására — gőzfázisú oxidáció helyett — a folyékony fázisú oxidáció lehetőségét először a 2 245 528 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli sza- ¹⁰ badalmi leírás említi. A hivatkozott leírás szerint átmeneti vagy változó vegyértékű fém katalizátor - pl. kobalt katalizátor — jelenlétében, telített, kis szénatomszámú, alifás savak által alkotott reakcióközegben, 100—300°C-on és az alifás sav folyé- ¹⁵ kony állapotát fenntartó nyomáson állítottak elő ilyen aromás savakat. A hivatkozott szabadalmi leírás szerint az ilyen katalízist jól lehet gyorsítani keton promotorral vagy aldehid promotorral, pl. metil-etil-ketonnal vagy acetaldehiddel. Sajnos, a ²⁰ keton promotor vagy aldehid promotor és a változó vegyértékű fém együttes alkalmazása a mono-, di- és trimetil-benzolnak csak mono- karbonsavvá, illetve a kiindulási vegyületnek megfelelő metil-, ill. dimetil-benzoesawá való átalakítását teszi lehetővé. ²$ Az ecetsav alkotta folyékony fázisban az aldehid promotor vagy keton promotor és a kobalt katalizátor alacsonyabb hőmérsékleten (80-100 °C-on) kifejtett hatása lehetővé tette a xilol, nevezetesen P-xilol átalakítását ftálsawá, megfelelő konverzió- ³⁰ val. Az eljárás azonban igen költséges volt, ugyanis nagy koncentrációban kellett a kobaltot alkalmazni és a p-xilolra számítva nagy mennyiségű acetaldehid promotort vagy metil-etil-keton promotort kellett ecetsavvá oxidálni.

A későbbiekben lehetővé vált, a nagy kobaltkoncentráció és az aldehid vagy keton szükséges mennyiségének csökkentése ugyanakkor több változó vegyértékű fémet alkalmaztak oxidációs katalizátorként és az alkilbenzolok szélesebb körét használták kiindulási anyagként annak a felismerésnek révén, hogy a brómion a változó vegyértékű fémekre kiemelkedően jó gyorsító hatást gyakorol. A katalizátor önmagában, előre elkészítve is adagolható, képezhető azonban in situ is, savmentes vagy

1-8 szénatomos monokarbonsav által alkotott közegben. Az alkalmazott monokarbonsav egy olyan szénatomot tartalmaz, amihez hidrogénatom közvetlenül nem kapcsolódik. Ilyenek: pl. a benzoesav vagy a telített alifás monokarbonsavak, pl. ecetsav. Változó vegyértékű fémből és brómból álló katalizátorrendszert először a 2 833 816 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetnek. Ennél a megoldásnál folyékony fázisban és 120-275 °C hőmérséklet-tartományban oxidálnak, így a benzolgyűrűn levő alldllánc az eddigieknél lényegesen gyorsabban oxidálódik a benzolgyűrűn karboxilcsoportot tartalmazó karbonsavvá (pl. a xilol legfeljebb két óra alatt jó hozammal ftálsawá alakul) és ezzel az eljárással nemcsak a metilcso- portot, hanem hosszabb alkilláncot is lehet oxidálni. A bróm kiemelkedően jó hatása nemcsak kobalt mellett érvényesül, ezért más változó vegyértékű fémekkel általában a több vegyértékű, 50—200 atomsúlyú fémekkel együtt is használható. A bróm kiemelkedően jó hatása akkor a legszembetűnőbb, ha kobalttal vagy mangánnal vagy cériummal (a közismerten legmagasabb oxidációs potenciájú fémekkel) együtt, illetve ha ezek közül kettővel vagy többel kombinálva alkalmazzák. Kobalt, mangán és bróm kombinációja vált a legelőnyösebbé és a legelterjedtebbé. Mindazonáltal ez a szabadalmi leírás is említi, hogy a brómnak ez az egyedülálló hatása bizonyos mértékben megmutatkozik akkor is, ha egyéb, változó vegyértékű fémekkel alkalmazzák együtt. Például a bróm-bizmut katalizátorral az izopropil-p-cimd szelektíven oxidálható p-toluolsawá, tehát a metilcsoport oxidációja nem következik be.

Az ecetsav oldószerben, változó vegyértékű fém-bróm katalizálta reakciót széles körben alkalmazzák több mint 14 éve, ftálsav előállítására p-xilolból. A reakció során 99,5-99,6 súly%-os tisztaságú nyers ftálsavat tudnak előállítani, az elméleti hozam 94-96%-ának megfelelő kitermeléssel, 40-60 perc alatt. Ha azonban az ecetsav oldószert elhagyják - amint ezt a 2 833 816 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti akkor a tereftálsavból elérhető legjobb kitermelés xilolra számolva kb. 20súly%.

Üzemszerű eljárás során nagy kitermelést és tiszta végterméket főleg akkor tudtak elemi, ha változó vegyértékű fémként kobaltot és mangánt használtak és ezt brómmal keverve alkalmazták katalizátorként. Ilyen megoldást ismertet például a 7 304 026 sz. japán szabadalmi leírás is. Nem fordítottak azonban figyelmet más, egyébként igen jó katalitikus hatással rendelkező nem változó vegyértékűnek tartott fémekre, pedig a korábbi nézetek szerint a promotorok közül a bróm képes ezeket a fémeket inaktív állapotukból a némiképp aktívabb állapotba juttatni és ilyen módon oxidációs katalizátorrá tenni.

Felismertük, hogy a di- és trimetil-benzolok molekuláris oxigénnel folyékony fázisban végzett oxidációjánál a periódusos rendszer IV. B. csoportjának elemei közül a cirkónium az egyetlen, amely lényegében fokozni tudja a bróm-mangán vagy a bróm-mangán-kobalt rendszer katalitikus hatását. A cirkónium hatásnövelő szerepét két szempontból kell vizsgálni. Egyrészt a Μη-Co—Br katalizátorrendszer aktivitása olyan mértékben növekszik, ami sokkal nagyobb, mint ami várható lenne az alkalmazott cirkónium mennyiségének megfelelő mértékben megnövelt mennyiségű Mn és/vagy Co alkalmazásánál. Másrészt a kezdetben gyors ütemű oxigénfogyasztás hosszabb ideig kimutatható, mintha csak Mn-Co-Br lenne a katalizátorrendszerben.

A cirkónium ilyen hatása valóban váratlan, ha jellegét és tulajdonságait összehasonlítjuk az Mn és/vagy Co fémekével, amelyek — amint ez ismert - a legnagyobb oxidációs potenciállal rendelkező oxidációs katalizátorok közé tartoznak.

A 3 299 125 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásból ismert, hogy a kobaltnak a periódusos rendszer III. A vagy IV.A csoportjába tartozó fémekkel alkotott kombinációja az alkil-oldallánc oxidációját elősegítő promotor vagy iniciátor nélkül is előnyös katalizátor rendszer két vagy több alkilcsoporttal helyettesített aromás szénhidrogének folyékony fázisú oxidálásához azzal a megkötéssel, hogy az o-helyzetben levő szénatomhoz a hidrogénatomon kívül más szubsztituens nem kapcsolódhat. így az ismertetett Co-Zr katalizátort hatástalannak tartották a di- és trialkil-benzolok, például o-xilol vagy pszeudokumol (1,2,4-trimetil-benzol) oxidációjánál.

A 3 562 318 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásból ismert továbbá, hogy az alkilcsoporttal helyettesített aromás vegyületek folyékony fázisú ketonok vagy aldehidek jelenlétében végzett oxidációjánál az oldallánc oxidációját elősegítő promotorként vagy iniciátorként előnyösen hat a Co-t és az Al, Zr, La, Nd, Zn, B vagy Mg elemek közül egyet vagy többet tartalmazó kombináció.

Megemlítjük még, hogy a 829 342 sz. kanadai szabadalmi leírás szerint az aldehidek avagy ketonok, azaz az oldallánc oxidációját elősegítő promotorok vagy iniciátorok mellett az alkilcsoporttal helyettesített aromás szénhidrogének folyékony fázisú oxidációját elősegíti még a kobalt-nióbium katalizátorrendszer is.

Az előzőekben említett három szabadalmi leírás szerint igen nagy koncentrációban kell kobaltot alkalmazni az ecetsav által alkotott folyékony reakcióközegben. Az oxidáció sebessége mégis rendkívül kicsi, nem egyenletes, ami a leírt katalizátorrendszerek nagyüzemi felhasználásánál hátrányt jelent. Ezek a katalizátorrendszerek még kevésbé látszanak hatásosnak a széles körben alkalmazott, általánosan ismert , viszonylag kis koncentrációban használható Mn—Br, Co—Br és Mn—Co rendszerekhez viszonyítva, mely utóbbiak a katalitikus reakcióban 92-95%>os kitermeléssel 99-99,5 súly%-os tisztaságú tere- vagy izoftálsavat eredményeznek, 40-50 perces reakcióidő alatt.

A találmány szerinti eljárás értelmében olyan, cirkónium aktivátort tartalmazó katalizátor jelenlétében oxidálunk, amely 1 g mól o-xilol kiindulóanyagra számítva 2-5 mg atom Co-t, 2-5 mg atom Mg-t, 6—10 mg atom Br-t és 2—5 mg atom Zr-t tartalmaz.

Ehhez az oldószer nélküli oxidációhoz a cirkóniumot cirkónium-acetát, cirkónium-oktanoát vagy -naftenát formájában használjuk, mangán- és kobalt-oktanoáttal -naftenáttal, vagy -acetáttal.

A cirkónium-acetátot úgy állítjuk elő, hogy ZrO₂-t ecetsavban oldunk.

Az oxidációnál alkalmazott nyomás minimális értékét az határozza meg, hogy a reakcióközeg 70—80 súlysát, - tehát az o-xilolt - folyékony fázisban kell tartam. A keletkező reakcióhő következtében az o-xilol nem marad folyékony fázisban, hanem elpárolog. A gőzöket célszerűen kondenzáljuk és az oxidációs térbe visszavezetjük, így ismert módon a reakcióhőt elvonjuk és az exoterm oxidációs reakció hőmérsékletét szabályozni tudjuk. Az átalakítandó o-xilollal együtt a melléktermékként képződő alacsonyabb fonáspontú víz is elpárolog.

a teljes reakcióidő az oxidáció megkezdésétől a befejezésig 160 perc. A betáplált reakciöelegy a következő:

Ha azt akarjuk, hogy az oxidációnál csak kis mennyiségű víz legyen jelen, akkor a kondenzátumból ismert módszerekkel el kell választani a vizet, például a folyékony vizet elválasztjuk a vele nem elegyedő folyékony o-xiloltól, és a kondenzátumot csak azután vezetjük vissza az oxidációs térbe.

A cirkóniumnak a találmány szerinti eljárásban megnyilvánuló előnyös hatását a következőkben az eljárást szemléltető és az ismert megoldásokkal összehasonlító példákkal mutatjuk be.

A következő példákban 21,1 kg/cm² nyomáson és 205 °C hőmérsékleten oxidálunk. A molekuláris oxigén forrásaként levegőt használunk. Az oxidációs reaktor keverő nélküli, 2,54 cm belső átmérőjű 91,44 cm hosszú, titán anyagú csőreaktor, melynek felső része képezi a vízzel hűtött kondenzációs zónát. Az oxidálókészülékhez tartozik egy kondenzedény, valamint a gázkeverék (nitrogén, nem reagált vagy fölös oxigén, szén-dioxid és vízgőz) elszívására alkalmas felszerelés is, továbbá az elszívott száraz gáz - minta oxigén, szén-dioxid és szén-monoxid - tartalmának meghatározására alkalmas analitikai eszköz. Az elszívott mintát egy mélyhűtött (például szárazjég és aceton keverékével hűtött) csapdán vezetjük· át az O₂—, CO₂ — és CO-tartalom meghatározása előtt.

A szakaszos eljárásnál valamennyi katalizátor komponenst és az o-xilolt beadagoljuk a keverő nélküli reaktorba, lezárjuk a reaktort, felhelyezzük a nyomást ellenőrző szelepet (szelep az elszívó szelep vezetékben), 21,1,kg/cm² nyomásig megtöltjük az autoklávot nitrogénnel, a reaktort 177 ^ÖC hőmérséklet eléréséig fűtjük, majd sűrített levegőt vezetünk a folyékony fázisba és a kondenzáló szakasz hűtőköpenyében 10 °C-os hűtővizet keringtetünk. Az oxidációt befejezettnek tekintjük, ha az elszívott gáz térfogatának közel 10 térfogatba oxigén. Magától értetődik, hogy az elszívott r.záraz gáz oxigéntartalma gyorsan növekszik, ha az oxidáció befejeződik. A cirkónium hatásosságának meghatározása célszerű az o-xilol reaktáns leggyorsabb ütemű O₂ fogyasztásának idejét tekintetbe venni, vagyis amikor az elszívott gáz térfogatának 10 térfogatba O₂ (kb. a levegőben levő térfogat fele) a reakciót befejezettnek tekintjük.

A kapott termékeket polarográffal analizáljuk a ftálsavanhidrid mennyiségének és az egyéb jelenlevő anyagok vizsgálatára, és meghatározzuk a fluoreszcenciát és az optikai sűrűséget. A két utóbbi jellemzőt csak abban az esetben mérjük, amikor 18 térfogat% oxigéntartalmat észleltünk az elszívott gázban.

A kapott hozamot mólszázalékban számoljuk, a betöltött o-xilol móljaira számoljuk (és később közöljük).

Példa

A következőkben bemutatjuk a cirkónium előnyös hatását o-xilol levegővel végzett katalitikus oxidációjára, oldószermentes közegben, szakaszos eljárásban, az előbb már leírt reaktorban. A reakció hőmérséklete 204 °C, a nyomás 21,1 kg/cm² és lOOOg o-xilol,

6,0 g kobalt-acetát-tetrahidrát,

7,0 g mangán-acetát-tetrahidrát,

6,36 g cirkónium-acetát és

14,36 g hidrogén-bromid (48bos HBr)

Zr: Co: Mn: Br = 1,: 1 :1 :3 atomarányban, összesen 18 mg atom/mól o-xilol mennyiségben.

A következő anyagmérlegből kitűnik, hogy 98%-os az o-xilol oxidációja:

a betöltött anyagmennyiség: 1033,72 g (a leveli gőt nem számítva).

a teljes

O₂-fogyasztása 705,0 g kinyert anyag: elégett anyag:

1738,72 g

1614 g

105 g (CO-ból és CO₂-ból)

1719 g

A teljes oxigénmennyiségből viszonylag kevés távozik CO és CO₂ alakjában, az o-xilol oxidációjához a sztöchiometrikus O₂ mennyiségnek 85%-a 30 használódik fel. A sztöchiometrikus mennyiséget arra az O₂ mennyiségre vonatkoztatjuk, amely a teljes o-xilol mennyiség ftálsavanhidriddé oxidálásához 204 °C-on szükséges. A reagált elegy analízisének eredménye:

I. táblázat

Termék	Mól%
ftálsavanhidrid	61,0
o-toluolsav	0,97
ftalid (o-hidroxi-metil-benzoesav laktonja)	3,95
2-karboxi-benzaldehid	1,88
o-xilol	0,1

Az előző 11. példát megismételtük (a reakcióhőmérséklet, nyomás, reaktor típus és a reagensek 55 azonosak), azzal a különbséggel, hogy a cirkóniumacetátot elhagytuk, és az oxidáció megkezdésétől a befejezéséig 108 perc telt el. Az anyagmérleg alapján elvégzett számítás azt mutatta, hogy a betöltött anyag 97%-a átalakult, de az o-xilol levegővel 60 ftálsavanhidriddé való oxidálásához sztöchiometrikusan szükséges O₂ mennyiségnek csak 66%-a használódott fel erre a célra. A kapott elegyben levő oxidált aromás vegyületek móléban kifejezett hozama lOOOg betöltött o-xilolra számolva az 65 alábbi:

Ί

1Ί&425

II. táblázat

Tennék Mól% ftálsavanhidrid26,5 o-toluolsav32,7 ftalid (o-hidroxi-metil-benzoesav laktonja)10,0 benzoesav1,2 o-xilol0,1

Claims (1)

1. Eljárás ftálsavanhidrid előállítására o-xilol cseppfolyós fázisban végzett katalitikus oxidálásával,

   5 190—215 °C hőmérsékleten, 17-25 kg/cm² nyomáson, oldószermentes közegben, mangánt, kobaltot és brómot tartalmazó többkomponensű katalizátorrendszer jelenlétében, azzal jellemezve, hogy olyan cirkónium aktivátort tartalmazó katalizátor 10 jelenlétében oxidálunk, amely 1 g mól o-xilol kiindulóanyagra számítva 2-5 mg atom Co-t, 2—5 mg atom Mg-t, 6-10 mg atom Br-t és 2-5 mg atom Zr-t tartalmaz.