DE1146055B

DE1146055B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heterocyclischen Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1146055B
Application number: DED35615A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans Gross; Dr Eugen Hoeft; Maria Mirsch
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1961-03-10
Filing date: 1961-03-10
Publication date: 1963-03-28

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren Für die direkte Einführung einer Carboxylgruppe in aromatische Kohlenwasserstoffe gibt es nur wenige Methoden. Zum Teil sind diese Verfahren in ihrer Anwendung sehr begrenzt wie z. B. die Kolbesche Salicylsäuresynthese, oder aber sie liefern nur schlechte Ausbeuten wie z. B. die Carboxylierung mittels Phosgen in Gegenwart von AICb.
Es wurde nun gefunden, daß man aromatische oder heterocyclische Carbonsäuren aus den entsprechenden Aromaten oder Heterocyclen erhalten kann, wenn man diese mit Orthokohlensäurearylester-dichloriden in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators auf Metallsalzbasis umsetzt. Hierbei entsteht zunächst der Arylester der entsprechenden aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure; durch Verseifen erhält man hieraus die aromatische oder heterocyclische Carbonsäure und das Phenol, welches dem Orthokohlensäurearylester-dichlorid zugrunde lag. Die Reaktion von Brenzkatechincarbonatdichlorid mit Benzol verläuft z. B. nach folgender Gleichung: An Stelle von Aluminiumchlorid können auch andere Friedel-Crafts-Katalysatoren auf Metallsalzbasis, wie Zinn(IV)-chlorid oder Titan(IV)-chlorid, verwendet werden. Statt Brenzkatechincarbonatdichlorid kann man andere Orthokohlensäurearylester-dichloride einsetzen, z. B. Orthokohlensäurediphenylester-dichlorid oder Orthokohlensäure-di-(p-chlorphenyl)-ester-dichlorid. Neben Benzol sind Alkylbenzole, Halogenbenzole, kondensierte Aromaten, wie Naphthalin, Phenoläther, Phenole, aromatisch sich verhaltende Heterocyclen der Reaktion zugänglich.
Die Umsetzungen verlaufen glatt, in sehr kurzer Zeit und mit hohen Ausbeuten.
Beispiel 1 300 Teile Benzol werden mit 95 Teilen Brenzkatechincarbonat-dichlorid versetzt. Dann werden unter Außenkühlung mit Eis 133 Teile Aluminium- chlorid zugegeben. Es tritt sofort lebhafte Reaktion unter Entwicklung von Chlorwasserstoff ein. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Eis gegossen, die organische Schicht abgetrennt und der überschüssige Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf abdestilliert. Der zurückbleibende Benzoesäureester wird mit etwa 1 50/obiger Natronlauge durch kurzes Erwärmen verseift. Aus der alkalischen Lösung erhält man durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure die Benzoesäure (F. = 120°C) in etwa 700/oiger Ausbeute.
Beispiel 2 60 Teile Mesitylen, 95 Teile Brenzkatechincarbonatdichlorid und 133 Teile Aluminiumchlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält in etwa 700loiger Ausbeute Trimethylbenzoesäure (F. etwa 150°C).
Beispiel 3 69 Teile Veratrol, 95 Teile Brenzkatechincarbonatdichlorid und 260 Teile Zinn(IV)-chlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält in 800/oiger Ausbeute Veratrumsäure (F. = 179 bis 181"C).
Beispiel 4 64 Teile Naphthalin, 95 Teile Brenzkatechincarbonat-dichlorid und 95 Teile Titan(IV)-chlorid werden in 300 Teilen Schwefelkohlenstoff, wie im Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält in guten Ausbeuten a-Naphthoesäure; F. = 161 bis 162"C.
Beispiel 5 33 Teile Anisol, 80 Teile Diphenylcarbonat-dichlorid und 78 Teile Zinn(IV)-chlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält in etwa 65 0/obiger Ausbeute Anissäure; (F. = 181 bis 183"C).
Beispiel 6 42 Teile Veratrol, 120 Teile Di-(p-chlorphenyl)-carbonat-dichlorid und 78 Teile Zinn(IV)-chlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält in guten Ausbeuten Veratrumsäure.
Beispiel 7 8,4 Teile Thiophen werden in 100 Teilen Methylenchlorid mit 39 Teilen Zinn(IV)-chlorid und 19,1 Teilen Brenzkatechincarbonat-dichlorid, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält in 700/oiger Ausbeute Thiophencarbonsäure; (F. = 125"C).
Beispiel 8 18 Teile N-Methylcarbazol werden in 300 Teilen Methylenchlorid mit 30 Teilen Aluminiumchlorid und 19,1 Teilen Brenzkatechindichlormethylenäther, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält in 760/oiger Ausbeute N-Methylcarbazolcarbonsäure (F. etwa 180°C).
Beispiel 9 12,6 Teile Brenzschleimsäuremethylester werden in 400 Teilen Methylenchlorid mit 39 Teilen Zinn(IV)-chlorid und 19,1 Teilen Brenzkatechindichlormethylenäther, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält in 350/obiger Ausbeute 2,5-Furandicarbonsäuremonomethylester (F .=200"C).
Beispiel 10 14,4 Teile fl-Naphthol werden in 200 Teilen Methylenchlorid mit 30 Teilen Aluminiumchlorid und 19,1 Teilen Brenzkatechincarbonat-dichlorid, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird mit Eiswasser durchgeschüttelt.
Aus der organischen Schicht kann in 920!obiger Ausbeute der Brenzkatechinmonoester der B-Naphtholcarbonsäure-l gewonnen werden (F. = 123 bis 124"C), der sich in bekannter Weise zu ,B-Naphtholcarbonsäure-l hydrolysieren läßt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls durch Halogens Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituiert sind, kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder aromatisch sich verhaltende Heterocyclen mit einem Orthokohlensäurearylester-dichlorid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Kata-lysators auf Metallsalzbasis umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 081 445.