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Verfahren zur Herstellung organischer Schwefelverbindungen
Es ist aus.
der deutschen Patentschrift 84069I bekannt, daß man organische Sulfide erhält, wenn
man Schwefeldichlorid mit einer eine olefinische Doppelbindung enthaltenden Verbindung
von der Art der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, Säuren oder auch Ester ungesättigter
Alkohole mit anr organischen Säuren umsetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue schwefelhaltige organische Verbindungen
erhält, wenn man Halogen-Schwefel-Verbindungen mit α, ß-ungesättigten Äthern
umsetzt und die Umsetzungsprodukte gewünschtenfalls der Hydrolyse oder Alkoholyse
unterwi.rft.
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Dieser Reaktionsverlauf war unerwartet, da Vinyläther bekanntlich
im Gegensatz zu den beispielsweise im bekannten Fall verwendeten Villylestern durch
hydrolisierbare Metall- und Nichtmetallhalogenide, z. B. Borhalogenide, polymerisiert
werden. Zwar lassen sich nach dem aus der deutschen Patentschrift 887504 bekannten
Verfahren Ester und Äther des Vinylalkohols sowie Vinylketone mit Merkaptanen umsetzen,
wobei man Thioäther erhält. Jedoch konnte man hieraus keinen Schluß über das Verhalten
von a, ß-ungesättigten äthern gegenüber HalogenrSchwefel-Verbindungen ziehen, da
diese auf Grund ihrer labilen Schwefel-Halogen-Verbindung wesentlich reaktionsfähiger
sind und hinsichtlich ihres Reaktionsvermögens Säurechloriden und Halogenverbindungen
anderer Nichtmetalle näherstehen als den Merkaptanen,
deren Schwefel-Wasserstoff-Bindung
recht stabil ist. Andererseits war aber gerade das grundsätzlich andere Reaktionsverhalten
von Vinylestern einerseits und a, ß-ungesättigten Äthern andererseits gegenüber
Nichtmetallhalogeniden bekannt Geeignete Halogen-Schwefel-Verbindungen sind vor
allem die Chloride und Bromide des. Schwefels und seiner Oxyde sowie die organischen
halogenhaltigen Derivate dieser Verbindungen. Beispielsweise seien genannt: Schwefelchlorid,
Schwefelbromid, Schwefeldichlorid, Thionylchlorid, Methylschwefel chlorid, Äthylschwefelbromid
und Phenylschwefelchlorid.
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Von den in Betracht kommenden α, ß-ungesättigten Äthern sind
vor allem die Vinyläther geeignet, doch lassen sich grundsätzlich auch andere a,
ß-Alkenyläther verwenden, wobei die in Nachbarstellung zum Äthersauerstoff befindliche
Kohlenstoffdoppelbindung auch Bestandteil eines Ringes, z. B. eines 2, 3-Dilydrofurar-
oder 2, 3-Dihy-dro pyaairinges, sein kann.
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Man arbeitet vorteilhaft in der Welse, daß man die Reaktionsteilnehmer
bei tiefer Temperatur, z. B. bei etwa -20 bis + 50 gasförmig oder flüssig in beliebiger
Reihenfolge, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Äther oder
Tetrachlorkohlenstoff, aufeinander einwirken läßt.
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Man kann die Umsetzung auch bei normaler oder erhöhter Temperatur
ablaufen lassen, jedoch muß man durch gute Abführung der Reaktionswärme dafür sorgen,
daß sie nicht zu stürmisch: verläuft.
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Je nach der Anzahl der Halogenatome im Molekül der verwendeten Halogen-Schwefel-Verbindung
setzt sich diese mit der entsprechenden Anzahl von Molekülen des a, ß-ungesättigten
Äthers um, wobei die Halogenatome stets an die Kohlenstoffatome der Kohlenstoffdoppelbindung
treten, an der die Athergruppe sitzt.
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Die so erhältlichen halogenhaltigen organischen Schwefelverbindungen
sind sehr reaktionsfähig und können gewünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden
mit Wasser oder mit Alkoholen, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali oder Alkoholat,
verseift werden, wobei man halogenfreie Verbindungen erhält.
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Die neuen organischen Schwefelverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von Heilmitteln und Insecticiden Die in den Beispielen angegebenen
Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I 50 Teile Methylschwefelchlorid werden in 75 Teilen wasserfreiem
Äther gelöst und unter Rühren bei 200 in eine Lösung aus 65 Teilen Vinyläthyläther
und 75 Teilen wasserfreiem Äther eingetragen. Nach beendeter Zugabe werden Äther
und überschüssiger Vinyläther abdestilliert, worauf man den Rückstand bei vermindertem
Druck destilliert. Man erhält 52 Teile (ß-Äthoxy-ß-chlor)-äthyl-methyl-sulfid (Kp.30
= 84 bis 85°).
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50 Teile des auf vorstehende Weise erhaltenen Produktes werden unter
Kühlung in eine Lösung von I7 Teilen Natrium in 300 Teilen wasserfreiem Alkohol
eingetragen. Nach zweistündigem Stehen wird die Lösung auf 500 Teile Eiswasser gegossen.
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Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, mit Kaliumcarbonat
getrockiet und destilliert.
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Man erhält 47 Teile S-Methyl-thioglykolaldehyddiäthylacetal vom Kp.22
= go bis 91°.
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Beispiel 2 Die Lösung von 58 Teilen Phenylschwefelchlorid in 75 Teilen
absolutem Äther wird bei 0° in eine Lösung von 44 Teilen Vinyläthyläther in i5oTeilen
absolutem Äther eingeführt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren und Kühlung
zu einer Lösung von 14 Teilen. Natrium in 300 Teilen wasserfreiem Alkohol gegeben.
Nach Zugabe von 500 Teilen Eiswasser werden die Schichten getrennt. Die organische
Schicht wird gewaschen und getrocknet.
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Nach Abdestillieren des Ethers erhält man beim Destillieren unter
vermindertem Druck 7I Teile S-Phenyl-thioglykolaldehyd-diäthylacetal vom Kp.6 =
I43 bis 1460.
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B e i s p i e l 3 58 Teile Phenylschwefelchlorid werden in 100 Teilen
Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in eine Lösung aus 44 Teilen Vinyläthyläther in
I50 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei 0° eingerührt. Nach beendeterZugabe werden
unter weiterer Kühlung und Rühren I50 Teile Eiswasser zugegeben; anschließend wird
die organische Schicht abgetrennt Sie wird mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen,
über Calciumchlorid; getrocknet und destilliert. Man erhält 50 Teile S-Phenyl-thioglykolaldehyd
vom Kp.7 = 124 bis. I280.
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Beispiel 4 4I2 Teile Schwefeldichlorid werden in 400 Teilen Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und unter Rühren bei -20° in eine Lösung von 860 Teilen Vinyläthyläther in
800 Teilen Tetrachl'orkolilenstoff eingetragen.
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Dann gibt man 800 Teile Wasser hinzu und filtriert die ausgefallenen
Kristalle ab. Man erhält I20 Teile des.. Umsetzungsproduktes, das nach der Analyse
die Bruttoformel C8H16O3S besitzt und vermutlich das. 2, 6-Diäthoxy-1, 4-thioxan
ist. Es schmilzt bei 970. Aus dem Filtrat lassen sich nach dem Neutralisieren mit
Natriumbicarbonat und Ausäthern weitere 300 Teile dieser Verbindung erhalten.
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Beispiel 5 103 Teile Schwefeldichlorid werden unter Rühren bei-10°
zu einer Lösung von 295 Teilen 2-Äthoxy-2, 3-dihydropyran in 500 Teilen wasserfreiem
Ather getropft. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren und Kühlung mit Eis
in eine Lösung von 50 Teilen Natrium in 600 Teilen wasserfreiem Alkohol eingetragen.
Man gißt das. Ganze in Wasser
und trennt die organische Schicht
ab. Sie wird nach dem Trocknen unter vermindertem Druck destilliert.
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Der Vorauf besteht aus 2, 6-Diäthoxytetrahydropran. Die Hauptfraktion
von I50 Teilen siedet unter 0,05 bis o,I5 mm Druck bei; I6I bis 1670. Sie hat die
Zusamnensetzung C14H22O4S und besteht vermutlich aus dem Bis-3-(6-äthoxy-5, 6-dihydro-)
pyranyl-sulfid.
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Beispiel 6 I35 Teile Schwefelchlorid: werden bei 0° in eine Lösung
von 180 Teilen Vinyläthyläther in 300 Teilen absolutem Äther eingerührt. Das, Reaktionsgemisch
wird bis zum Verschwinden der gelben Farbe bei 0° gehalten und unter Rühren, und
Eiskühlung in 600 Teile wasserfreiem Alkohol, in dem 50 Teile Natrium gelöst sind,
eingebracht. Es werden dann I000 Teile Wasser zugesetzt, worauf man die organische
Schicht abtrennt Die wäßrige Schicht wird zweimal ausgeäthert; die Extrakte werden
mit der organischen Schicht vereinigt. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird
der Äther abr destilliert. Der Rückstand liefert bei der Destillation bei 1 mm Druck
240 Teile eines bei 125 bis 135° übergehenden Öles, das vermutlich die folgende
Struktur hat: (C2H5O)2CH-CH2-S2-CH2-CH(OC2H5)2 Beispiel 7 60 Teile Thionylchlorid
werden bei -10° in eine Lösung von 108 TeilenVinyläthyläther in Teilen wasserfreiem
Äther eingerührt. Das Gemisch wird dann unter Rühren und Eiskühlung in eine Lösung
von 30 Teilen Natrium in 300 Teilen wasserfreiem Alkohol gebracht, noch ½ Stunde
gerührt und dann mit 500 Teilen Wasser versetzt. Die Aufarbeitung erfolgt ähnlich
wie im Beispiel 6. Bei der Destillation unter vermindertem Druck erhält man 35 Teile
einer Verbindung der Bruttoformel C@H16O4S. Es handelt sich vermutlich um das Sulfoxyd
des 2, 6-Diäthoxy-1, 4-thioxans. Die neue Verbindung siedet unter 10 mm Druck bei
I20 bis 1300.