DE102008011337B4

DE102008011337B4 - Einkomponentenvorstufe für Gold/TiO2-Materialien

Info

Publication number: DE102008011337B4
Application number: DE102008011337A
Authority: DE
Inventors: Markus Rohe; Klaus Dr. Merz; Martin Prof. Dr. Muhler
Original assignee: Ruhr Universitaet Bochum
Current assignee: Ruhr Universitaet Bochum
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2010-01-21
Anticipated expiration: 2028-02-28
Also published as: DE102008011337A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Einkomponentenvorstufe zur Herstellung von wohldefinierten Gold/TiO2-Materialien bei milden Bedingungen, deren Herstellung und Verwendung, insbesondere zur definierten reproduzierbaren Abscheidung von nanoskalierten Goldpartikeln auf TiO2-Partikeln.

Description

Die Erfindung betrifft eine Einkomponentenvorstufe zur Herstellung von wohldefinierten Gold/TiO₂-Materialien bei milden Bedingungen, deren Herstellung und Verwendung, insbesondere zur definierten reproduzierbaren Abscheidung von nanoskalierten Goldpartikeln auf TiO₂-Partikeln.
Hintergrund der Erfindung
Metalloxidgeträgerte Edelmetallkomposite wie Goldkomposite erfuhren in jüngster Zeit als aktive heterogene Katalysatoren bei der Oxidation von CO und Alkoholen durch die Arbeiten von Haruta (M. Haruta, Catal. Today, 36, 153 (1997)) und Hutchings (D. I. Enache et al., Science, 311, 362 (2006)) zunehmende Beachtung. Dabei zeigte sich, dass die katalytischen Eigenschaften des Au/TiO₂-Kataylsators, neben der Beschaffenheit des Trägermaterials (Z. Jiang et al., J. Phys. Chem. C, 111 (33), 12434 (2007)) und der Größe der Goldpartikel (K. Okazaki et al., Appl. Catal. A: General, 291, 45 (2005)), vom Goldabscheidungsprozess auf dem Metalloxidträger abgängig ist (L. Delannoy et al., Top. Catal., 44, 263 (2007)).
Kleinste Änderungen der Temperatur-, Konzentration-, Fällungs- und Alterungs-Parameter führen zu unterschiedlichen Au/TiO₂-Kompositen (L. Delannoy et al., Top. Catal., 44, 263 (2007); M. Comotti et al., J. Am. Chem. Soc., 128, 917 (2006); N. Lopez, et al.). Diese leicht veränderbaren Synthesebedingungen erschweren die Reproduzierbarkeit der Synthese und führen zu teilweise widersprüchlichen Aktivitätsuntersuchungen der Au/TiO₂-Komposite (W.-C. Li et al., J. Catal., 237, 190 (2006)). Vor diesem Hintergrund erscheint die Entwicklung eines neuen Verfahrens für den Herstellung von Au/TiO₂-Materialien erstrebenswert.
Bisher werden in den gängigen Herstellungsverfahren Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren auf den unterschiedlichen Synthesewegen wie z. B. Copräzipiation (nachfolgend ”CP”) (M. Haruta et al., J. Catal., 115, 301 (1989)), Abscheidungs-Präzipitation (auch als ”Deposition-Precipitation” bzw. ”DP” bezeichnet) (W.-C. Li et al., J. Catal., 237, 190 (2006)), Goldimprägnierung der pulverisierten Metalloxide (F. Moreau et al., Catal. Today, 122, 260 (2007)) oder Adsorption von Goldkolloiden auf Metalloxiden (M. Comotti et al., J. Am. Chem. Soc., 128, 917 (2006)) erhalten.
Bei der CP werden gleichzeitig wasserlösliche Metallsalze und eine wasserlösliche Au-Verbindung, üblicherweise HAuCl₄, in einem wässrigen Medium mit einer Base umgesetzt, das gebildete Präzipitat getrocknet und einer Calcinierung an Luft bei Temperaturen um üblicherweise 300 bis 400°C unterzogen. Bei der DP wird die Trägerkomponente in gleicher Weise wie bei CP-Katalysatoren zuerst abgeschieden, jedoch ohne Zugabe einer Goldverbindung. Vielmehr wird das Gold auf den vorcalcinierten Metalloxidträger abgeschieden. Bei der Imprägnierung werden pulverisierte Metalloxide in Wasser suspendiert und mit einer wasserlöslichen Au-Verbindung in einem wässrigem Medium mit einer Base umgesetzt. Anschließend erfolgt auch hier eine Calcinierung an Luft bei üblicherweise 300 bis 400°C.
Die Nachteile der vorgestellten Techniken ist die mangelnde Reproduzierbarkeit der Au/TiO2-Materialien. Die komplexen Syntheseprozesse sind von einer Vielzahl von Parametern abhängig. So ist der Einfluß von Temperatur-, Konzentration-, Fällungs- und Alterungs-Parameter Gegenstand zahlreicher aktueller wissenschaftlicher Untersuchungen. Dieser Nachteil ist hinderlich für die reproduzierbare gezielte Präparation oxidgeträgerten Au-Katalysatoren mit definerten Au-Clustergrößen.
In den letzten Jahren wird der Einsatz von Titanoxidgeträgerten Goldkatalysatoren mit zunehmendem Interesse diskutiert und deren Eignung bei einer Vielzahl unterschiedlicher, vor allem bei niedrigen Temperaturen durchgeführten, katalytischen Umsetzungen untersucht. Als technische Prozesse, bei denen solche Goldkatalysatoren eingesetzt werden können, seien hier die selektive CO-Oxidation als auch die Alkoholoxidation genannt.
Aus den bisherigen Untersuchungen ist bekannt, daß signifikante Umsetzungen nur mit solchen oxidgeträgerten Au-Katalysatoren möglich sind, deren Au-Cluster einen Durchmesser von kleiner als etwa 5 nm aufweisen. Als Alternative zu der Parameterabhängigen Goldabscheidung auf Titandioxid wäre es wünschenswert in einem bottom-up-Zugang gezielt eine wohldefinierbare, isolierbare, molekulare heterobimetallischen Gold-Titanverbindung zu synthetisieren die anschließend durch einfache Zersetzungsprozesse in phasenreines Au/TiO₂ überführbar wäre. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, reproduzierbar Titanoxidgeträgerte Gold-Materialien, ausgehend von einer molekularen Verbindung, bei milden Bedingungen herzustellen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde eine Einkomponentenvorstufe für Au/TiO₂-Materialien (nachfolgend kurz ”Au-Ti-(O₂)-Precursor”) gefunden, die – aufgrund ihrer stöchiometrische Zusammensetzung einem wohldefinerten Massenanteil von Au und TiO-Einheiten – eine reproduzierbare Synthese von Au/TiO₂-Materialien bei milden Bedingungen erlaubt. Die Erfindung betrifft somit folgende Aspekte:

(1) eine Einkomponentenvorstufe für Au/TiO₂-Materialien umfassend einen wasserlöslichen TiO₂-Komplex mit mehrzähnigen carboxylathaltigen Liganden, die wenigstens drei Carboxylatgruppen aufweisen und die ausgewählt sind aus Citrat, Nitrilotriessigsäure, EDTA (Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure) und DTPA (Dietylentriaminpenta-essigsäure), und ein wasserlösliches Goldanion;
(2) eine bevorzugte Ausführungsform von Aspekt (1), nämlich eine Einkomponentenvorstufe für Au/TiO₂-Materialien umfassend einen vierkernigen TiO₂ Citratkomplex und ein wasserlösliches Au-Ion;
(3) ein Verfahren zur Herstellung der Einkomponentenvorstufe von Aspekt (1) oder (2) umfassend die Umsetzung von Titan(IV)chlorid mit Wasserstoffperoxidlösung (30 %) und nachfolgend mit einer Lösung des mehrzähnigen carboxylathaltigen Liganden und der löslichen Goldverbindung bzw. einer Lösung von Citronensäure und Tetrachlorogoldsäure; und
(4) die Verwendung der Einkomponentenvorstufe von Aspekt (1) oder (2) zur Herstellung von Au/TiO₂-Kompositen und Halbleitermaterialien.

Kurzbeschreibung der Figuren
1: Differentialthermoanalyse (A), Raman-Spektrum (B) und Einkristallröntgenstrukturanalyse (C) der Verbindung von Beispiel 1.
2: TEM (A) und Pulverdiffraktogramm (B) der Verbindung von Beispiel 2.
3: Pulverdiffraktogramm (A) und UV-Vis Spektrum (B) der Verbindung von Beispiel 3.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung geruht auf der erfolgreiche Synthese eines wohl definierten Gold-Ti-(O₂)Precursors. In dem Gold-Ti-(O₂)-Precursor gemäß Aspekt (1) der Erfindung ist Citrat als mehrzähniger carboxylathaltiger besonders bevorzugt. Das Gold des Precursors von Aspekt (1) ist vorzugsweise ein wasserlösliches Goldanion, wobei Halogensäureanionen von Gold besonders bevorzugt sind.
Ein vierkerniger TiO₂-Citratkomplex, vorzugsweise mit AuCl₄ ^– als wasserlösliches Goldanion ist besonders bevorzugt. Solch ein Ti-Citratkomplex enthält die Komponenten Ti(O₂), Citrat (cit) und wasserlösliches Goldanion im Verhältnis von etwa 4:4:1.
Gemäß dem Aspekt (2) der Erfindung ist der Gold-Ti-(O₂)-Precursor das wasserlösliche Gold-haltige Peroxoreiche Titanoxidaggregat mit dem anionischen Baustein [Ti₄(O₂)₄(Hcit)₂(cit)₂]^6– und insbesondere die Verbindung AuCl₄(NH₄)₇ [Ti₄(O₂)₄(Hcit)₂(cit)₂]·12 H₂O (I). Dieses Aggregat weist die nachfolgend gezeigte Struktur auf
(wobei NH₄ ⁺ Ionen und Wassermoleküle nicht gezeigt sind) und ist ein effizienter Precursor für Au/TiO₂, da aktive Peroxogruppen als Triebkraft den Redoxprozess bei der Zersetzung beeinflussen (K. Tomita et al., Angew. Chem., 118, 2438 (2006); Y.-F. Deng et al., Inorg. Chem. Commun., 7, 169 (2004)).
Die Struktur dieser Verbindung konnte mittels unterschiedlicher Analysemethoden im Festkörper bestätigt werden. Nach dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse (1C) baut sich Verbindung (I) AuCl₄(NH₄)₇ [Ti₄(O₂)₄(Hcit)₂(cit)₂]·12 H₂O aus diskreten Ionen und co-kristallisierten Wassermolekülen auf. Der anionische Baustein [Ti₄(O₂)₄(Hcit)₂(cit)₂]^6– beinhaltet zwei binukleare Titanoxidfragmente die über eine Carboxylatgruppe eines Citratliganden verbrückt sind. Zusätzlich koordiniert jeweils eine Peroxogruppe side-on an ein Titanzentrum. In der Kristallpackung bilden die anionischen TiO-Aggregate eine dreidimensionale Schichtstruktur, in deren Kanälen sich AuCl₄ ^–, NH₄ ⁺ Ionen sowie co-kristallisierte Wassermoleküle anordnen.
Das Verfahren zur Herstellung der Einkomponentenvorstufe nach Aspekt (3) der Erfindung umfasst die Umsetzung von Titan(IV)chlorid mit Wasserstoffperoxidlösung und nachfolgend mit einer Lösung des mehrzähnigen carboxylathaltigen Liganden und der löslichen Goldverbindung. Zur Herstellung der bevorzugten Au Precursurs von Aspekt (2) der Erfindung ist der mehrzähnige carboxylathaltige Ligand Citronensäure und die lösliche Goldverbindung Tetrachlorogoldsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin das Ausfällen der Einkomponentenvorstufe durch Zugabe von Ammoniaklösung und Isolieren und Trocknen der ausgefällten Einkomponentenvorstufe umfassen.
In dem Verfahren nach Aspekt (3) der Erfindung ist weiterhin bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Titan(IV)chlorid zu mehrzähnigen carboxylathaltigen Liganden bzw. Citronensäure 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, besonders bevorzugt etwa 1:1 beträgt.
Ebenfalls bevorzugt ist, dass das molare Verhältnis von Titan(IV)chlorid zu der löslichen Goldverbindung bzw. der Tetrachlorogoldsäure 1:1 bis 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 5:1, besonders bevorzugt etwa 2:1 beträgt.
Weiterhin ist noch bevorzugt, dass durch die Zugabe von Laugen, insbesondere von Metallhydroxidlauge oder Ammoniaklösung ein pH von 1 bis 3, vorzugsweise von etwa 2 eingestellt wird. Schließlich ist noch bevorzugt, dass die Trocknung bei Raumtemperatur bei Normaldruck im Exsikkator erfolgt.
Aspekt (4) der Erfindung betrifft die Verwendung der Einkomponentenvorstufe von Aspekt (1) oder (2) zur Herstellung von Au/TiO₂-Kompositen und Halbleitermaterialien, d. h. Titanoxid-geträgerte Gold-Materialien, die Goldpartikel in einer Größe von 1 bis 5 nm tragen.
Durch thermische Zersetzung konnten reproduzierbare Abscheidungen von Gold auf Titandioxide erhalten werden. Durch unterschiedliche Verweilzeiten im Ofen und Variationen in der Thermolyse-Temperatur konnte sowohl der Einfluss auf die Partikelgröße der Goldpartikel, sowohl die Morphologie des Trägers untersucht werden. Der Precursor lässt sich durch physikalische Methoden (Thermisch, UV-Bestrahlung, Mikrowellenbestrahlung) zu Titanoxidgeträgerte Gold-Materialien zersetzen.
Auch die photochemische Zersetzung des Precursors mittels UV-Strahlung reicht aus um goldgeträgertes Titandioxid zu erhalten. Das erhaltene Au/TiO₂ Material ist frei von organischen Bestandteilen und Chlorid-Ionen.
Ferner kann die Zersetzung des Au-Ti-(O₂)-Precursors unter Mikrowellenstrahlung sowie die biochemische Zersetzung des Citrat durch Enzyme erfolgen.
Die Precursor bzw. deren Zersetzungsprodukte gemäß Aspekt (1), (2) und (4) der Erfindung als Katalysator für CO-Oxidation und Alkoholoxidation verwendet werden. Die erhaltenen Au/TiO₂ Systeme zeigen signifikante katalytische Aktivität, und sind insbesondere zur Oxidation von Kohlenmonoxid, zur Oxidation von Alkoholen und zur Oxidationen von organischen Umweltgiften verwendbar. In vorhergehenden Untersuchungen (M. Rohe et al., Chem. Commun., 862 (2008)) war gezeigt worden, dass Peroxoreiche TiO-Aggregate eine bemerkenswerte Aktivität bei der photochemischen Oxidation von Alkohol aufweisen.
Weiterhin eignen sie sich für die Herstellung von Au/TiO₂-Komposite und als Ausgangsverbindungen mit wohl definiertem molekularen Aufbau für die Herstellung von Halbleitermaterialien.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Diese schränken die Erfindung jedoch nicht ein.
Beispiele
Beispiel 1: Au-Ti-(O₂)-Precursor Synthese (Verbindung (I))
0,55 ml (5 mmol) Titan(IV)chlorid werden unter Eiskühlung langsam zu 8 ml dest. Wasser getropft. Nach 20 Minuten werden 5 ml Wasserstoffperoxidlösung (30%) zugesetzt. Anschließend wird die Lösung mit 1,05 g (5 mmol) Citronensäure-Monohydrat und 1 g (2,5 mmol) Tetrachlorogoldsäure-hydrat versetzt. Der pH-Wert dieser Lösung wird mittels Ammoniak (32%) auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und anschließend über Silicagel getrocknet. Die Aufbewahrung erfolgt bei –20°C. Ausbeute an Verbindung (I): 3,6 g, 89% d. Th.
Analytik: Schmp. > 200°C Zersetzung; TEM zeigt sehr kleine Goldpartikel von 1–4 nm; EDX zeigt Au und Ti; Differentialthermoanalyse mit in situ MS zeigt eine Zersetzung bei Erhöhung der Temperatur, es wird CO₂ und H₂O in mehreren Stufen abgegeben (1A); die Raman-Spektroskopie zeigt die Banden der Peroxogruppe bei 890 und 636 cm^–1 (1B); die Einkristallröntgenstrukturanalyse ist in 1C gezeigt (die Verbindung (I) kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit a = 12.915(3), b = 15.368(3), c = 15.734(3) Å, α = 91.09(3), β = 95.96(3), γ = 113.70(3)°, V = 2837.6(10) Å³ und d_ber = 1.934 für Z = 2; ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]. Ti(1)-O(16) 1.864(6), Ti(1)-O(15) 1.873(6), O(17)-O(18) 1.451(8), O(15)-O(16) 1.476(8), Ti(1)-O(8) 2.006(6), Ti(1)-O(1) 2.011(6), Ti(1)-O(3) 2.000(5), Ti(1)-O(11) 2.079(6), Ti(1)-O(10) 2.081(6), O(16)-Ti(1)-O(15) 46.5(3), O(17)-Ti(2)-O(18) 46.1(3), O(8)-Ti(1)-O(1) 168.5(2), O(16)-Ti(1)-O(1) 97.7(3)); die gefundenen Ergebnisse der Elementaranalyse decken sich gut mit den gefundenen Werten (C₂₄H₇₀N₇O₄₈Ti₄AuCl₄ (1755): calc. C 16.4; H 4.0; N 5.6; Au 11.2 gefunden C 16.6; H 3.8; N 5.3; Au 12.0); ¹H NMR (250 MHz, D₂O): δ 2.3-3.6 (CH₂); ¹³C MAS NMR (100 MHz): 184.0; 180.7 (cit, COO); 179.6; 174.2 (Hcit, COO); 89.0 (cit, C-O); 83.7 (Hcit, C-O); 45.8 (cit, CH₂); 41.9 (Hcit, CH₂) zeigt deutlich die zwei verschiedenen Citratliganden im Precursor (Hcit und cit).
Beispiel 2: Au-Ti-(O₂)-Precursor (thermische Zersetzung)
0,4 g (0,25 mmol) des Au-Ti-(O₂)Precursors von Beispiel 1 werden in ein Quarzglasschiffchen eingewogen und großflächig darin verteilt. Die so präparierte Probe wird anschließend in den vorgeheizten Ofen (Fa. Gero GmbH & Co. KG, Neuhausen, Typ SR 70-500/12, Baujahr 2006) überführt. Zusätzlich wurde während der Thermolyse das Ofenrohr mit einem Luftstrom (70 ml/min) durchströmt. Nach der entsprechenden Verweilzeit (von 1 Minute bis 60 Minuten) im Ofen bei verschiedenen Temperaturen (von 250°C bis 900°C) wird das Quarzglasschiffchen ohne Abkühlung aus dem Ofen entfernt.
Analytik für das Thermolyseprodukt bei 750°C: TEM zeigt sehr kleine Goldpartikel (1–5 nm) auf kristallinem Titandioxid (2A); das Pulverdiffraktogramm (2B) zeigt Reflexe von Gold (*) und Titandioxid (Rutil), die nicht gekennzeichneten Reflexe stammen von gebildetem Titandioxid; das Raman-Spektrum des Thermolyseprodukts ist identisch mit dem von reinem kommerziellen Rutil; die Elementaranalyse (C: 0,08%; H: 0,55%, N: 0.02%) zeigt nahezu keine organischen „Verunreinigungen” im hergestellten Au/TiO₂.
Beispiel 3: Au-Ti-(O₂)-Precursor (photochemische Zersetzung):
1 g (0,62 mmol) des Au-Ti-(O₂)Precursors von Beispiel 1 werden in 370 ml dest. Wasser gelöst und anschließend im Quarzglas-Tauchlampenreaktor (hergestellt von RUB-Glasbläserei) mittels einem Hg-Mitteldruck-Strahlers (Fa. Heraeus, TQ 150, 150 W) für mehrere Stunden bestrahlt. Danach wird der erhaltene Niederschlag zentrifugiert (7000 U/min) und über Silicagel getrocknet.
Analytik für das Photolyseprodukt nach 1 h Bestrahlung: Die Elementaranalyse (C: 0.56%, H: 1.8%, N: 0,37%) zeigt nahezu keine organischen „Verunreinigungen” im erhaltenen Au/TiO₂; das Raman-Spektrum des Photolyseprodukts ist identisch mit dem von reinem Rutil; das Pulverdiffraktogramm (3A) beweist die Bildung von amorphen TiO₂, keine Reflexe von TiO₂, sondern nur solche die Gold zugeordnet werden können im Diffraktogramm zu erkennen sind; das UV-Vis Spektrum (3B) zeigt eine Absorption bei 536 nm, die geträgerten kolloidalen Goldpartikeln zuzuordnen ist.
Beispiel 4: CO-Oxidation an Thermolyseprodukt
60 mg Katalysator von Beispiel 2 (erhalten bei einer Thermolysetemperatur von 750°C) wurden für die CO-Messungen verwendet. Dabei wurde ein Gemisch aus synthetischer Luft mit 1 Prozent Kohlenmonoxid eingesetzt. Während der Messung wurde die Probe mit 1°C/min aufgeheizt und der Umsatz von CO zu CO₂ gemessen. Dabei lagen die ermittelten Werte bei ca. 400 K (50 Prozent Umsatz).
Beispiel 5: 2-Propanol-Oxidation an Au-Ti-(O₂)-Precursor unter photochemischen Bedingungen
Der Precursor von Beispiel 1 (0,1 g) wurde in 800 μl Wasser gelöst und mit 45 μl 2-Propanol versetzt. In einem Quarzglas-NMR Röhrchen wurde diese Lösung für einige Stunden mittels Hg-Mitteldruck-Lampe (Heraeus, TQ 150, 150 W) bestrahlt und die Konzentration des entstandenen Acetons mittel ¹H-NMR Spektroskopie bestimmt. Nach 8 h UV-Bestrahlung bildeten sich ca. 5 Prozent Aceton. Es handelt sich dabei um eine selektive Oxidation.
Beispiel 6: 2-Propanol Oxidation in der Gasphase an thermischen Zersetzungsprodukten (750°C)
0,05 g Thermolyseprodukt von Beispiel 2 (erhalten bei einer Thermolysetemperatur von 750°C) wurden in einen Quarzglasreaktor gefüllt und mittels Ofen auf 160°C gebracht. Anschließend wurde über 8 Stunden gasförmiges 2-Propanol am Katalysator oxidiert und die Reaktionsprodukte in einer nachgeschalteten Kühlfalle auskondensiert. Dafür wurde ein Gemisch aus Stickstoff und synthetischer Luft verwendet. Es wurde selektiv nur Aceton gebildet (Nachweis durch Gaschromatographie). Nach 8 Stunden konnten 30% Aceton nachgewiesen werden.

Claims

Einkomponentenvorstufe für Au/TiO₂-Materialien umfassend einen wasserlöslichen TiO₂-Komplex mit mehrzähnigen carboxylathaltigen Liganden, die wenigstens drei Carboxylatgruppen aufweisen und ausgewählt sind aus Citrat, Nitrilotriessigsäure, EDTA und DTPA, und ein wasserlösliches Goldanion.
Einkomponentenvorstufe nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Goldanion ein Halogensäureanion von Gold ist.
Einkomponentenvorstufe nach Anspruch 1 oder 2, die ein vierkerniger TiO₂-Citratkomplex ist.
Einkomponentenvorstufe nach Anspruch 3, wobei das wasserlösliche Goldanion AuCl₄ ^– ist.
Einkomponentenvorstufe nach Anspruch 3 oder 4, die die Komponenten Ti(O₂), Citrat (cit) und wasserlösliches Goldanion im Verhältnis 4:4:1 enthält.
Einkomponentenvorstufe nach Anspruch 5, die den anionischen Baustein [Ti₄(O₂)₄(Hcit)₂(cit)₂]^6– enthält.
Einkomponentenvorstufe nach Anspruch 6, die ein Aggregat mit der Summenformel AuCl₄(NH₄)₇[Ti₄(O₂)₄(Hcit)₂(cit)₂]·12 H₂O ist, das die Struktur
aufweist.
Verfahren zur Herstellung der Einkomponentenvorstufe nach Anspruch 1 bis 7 umfassend die Umsetzung von Titan(IV)chlorid mit Wasserstoffperoxidlösung und nachfolgend mit einer Lösung des mehrzähnigen carboxylathaltigen Liganden und der löslichen Goldverbindung.
Verfahren nach Anspruch 8, das zur Herstellung der Einkomponentenvorstufe nach einem der Ansprüche 3 bis 7 eeignet ist, wobei der mehrzähnige carboxylathaltige Ligand Citronensäure ist und die lösliche Goldverbindung Tetrachlorogoldsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, weiterhin umfassend Ausfällen der Einkomponentenvorstufe durch Zugabe von Ammoniaklösung und Isolieren und Trocknen der ausgefällten Einkomponentenvorstufe.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, wobei (i) das molare Verhältnis von Titan(IV)chlorid zu mehrzähnigen carboxylathaltigen Liganden bzw. Citronensäure 1:10 bis 10:1, vorzugsweise etwa 1:1 beträgt; und/oder (ii) das molare Verhältnis von Titan(IV)chlorid zu der löslichen Goldverbindung bzw. der Tetrachlorogoldsäure 1:1 bis 10:1, vorzugsweise etwa 2:1 beträgt; und/oder (iii) wobei durch die Zugabe von Laugen, vorzugsweise von Metallhydroxyden oder Ammoniaklösung ein pH von 1 bis 3, vorzugsweise von etwa 2 eingestellt wird; und/oder (iv) die Trocknung bei Raumtemperatur bei Normaldruck im Exsikkator erfolgt.
Verwendung der Einkomponentenvorstufe nach Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Au/TiO₂-Kompositen und Halbleitermaterialien.
Verwendung nach Anspruch 12, die physikalische oder biochemische Zersetzung, insbesondere thermische Behandlung, UV-Bestrahlung, Mikrowellenbestrahlung oder enzymatische Zersetzung der Einkomponentenvorstufe umfasst.