CN102218327A

CN102218327A - 一种降低卷烟烟气中co含量的催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN102218327A
Application number: CN 201110101798
Authority: CN
Inventors: 王磊; 郑赛晶; 刘百战; 刘浩; 张怡春; 田志坚; 王炳春
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Shanghai Tobacco Group Co Ltd
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Shanghai Tobacco Group Co Ltd
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2031-04-22
Also published as: CN102218327B

Abstract

本发明属于卷烟材料制备技术领域，涉及一种能有效降低卷烟烟气中CO含量的催化剂及其制备和应用。本发明的降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，为过渡金属-锰复合氧化物催化剂，其晶相为α-MnO₂相、γ-MnO₂相或者二种晶相的混相。本发明的过渡金属-锰复合氧化物催化剂，应用时将其加入醋酸纤维丝束后卷制成的滤嘴，可有效降低卷烟烟气中的CO含量，降低比例为4-11%。本发明的过渡金属-锰复合氧化物催化剂生产成本低，生产工艺简单，催化剂本身性质稳定，能够克服工业生产及销售过程中环境变化带来的影响。

Description

一种降低卷烟烟气中CO含量的催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于卷烟材料制备技术领域，涉及一种能有效降低卷烟烟气中CO含量的催化剂及其制备和应用。

背景技术

CO是卷烟烟气中的主要有害物质之一。由于CO与人体内血红蛋白的亲和力比O₂与血红蛋白的亲和力强数百倍，所以CO一旦被吸入人体，便会迅速与血红蛋白结合成碳氧血红蛋白，使得血液输氧量降低，造成人体缺氧，进而使得心脑血管疾病发病率增加。因此，国内外研究人员在选择性降低卷烟烟气中CO含量的研究上进行了大量工作，以期开发出能够有效降低卷烟烟气中有害成分的含量，同时又不会明显影响卷烟品质的技术。

目前，国外有关利用催化氧化法降低卷烟烟气中CO含量的研究很多，这些技术通常选择分子筛、贵金属或纳米材料为催化剂。例如，JP 59/029036、JP 60/224483及US 4845065分别公开了利用不同载体担载Pd作为催化剂的技术，这些专利都宣称可以有效消除卷烟烟气中的CO。

国内研究人员也开展了一些相关研究。例如，CN 03121750.8公开了一种负载型催化剂。该催化剂的活性组分为Au、Pt、Pd等贵金属，助剂含Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Ti等元素。所用载体为氧化铝、二氧化硅、膨润土或分子筛等。通过浸渍法将催化剂活性组分及助剂担载在载体上，焙烧后即制成纳米贵金属催化剂。该催化剂可以明显降低卷烟烟气中CO的含量，并且能够基本保持卷烟原有品质。但由于此种催化剂需使用贵金属，因而大大增加了卷烟生产成本，限制了该技术的大规模商业应用。

CN 200710021183.5公开了一种通过在介孔材料上负载Cu/Mn氧化物而成的催化剂。该催化剂能有效地吸附CO。此种非贵金属催化剂生产成本低，且生产工艺简单。但由于所使用的介孔材料载体具有很强的吸附能力，在吸附CO等有害物质的同时，还会吸附烟气中大量的致香成分，影响卷烟品质。

CN 200910304944.7公开了一种用于降低卷烟烟气中CO、NO含量的氧化锰分子筛催化剂。由于该催化剂需在200℃以上方有催化活性，因此被添加在卷烟烟丝中。但在卷烟烟丝中添加催化剂会使烟丝燃烧过程发生改变，进而改变烟丝燃烧区域温度及烟气组成。另外，该氧化锰分子筛催化剂具有极大的比表面积(7000-8000m²/g)，会大量吸附烟气中的致香成分，无法保证卷烟原有的口感及香气。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能有效降低卷烟烟气中CO含量的过渡金属-锰复合氧化物催化剂及其制备和应用方法，以克服现有技术中的不足。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案来实现：

本发明的降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，为过渡金属-锰复合氧化物催化剂，其晶相为α-MnO₂相、γ-MnO₂相或者二种晶相的混相。

所述过渡金属-锰复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制一定量的硫酸水溶液，在剧烈搅拌条件下，将过渡金属的硝酸盐、硫酸锰、高锰酸钾依次加入配好的硫酸水溶液中。

(2)将步骤(1)获得的反应混合液恒温晶化。

(3)将反应后的混合物过滤得到固体产物，将获得的固体产物依次水洗、干燥、成型至一定粒度，得到所述过渡金属-锰复合氧化物催化剂。

所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce中的一种或多种。

较佳的，步骤(1)中，所述过渡金属硝酸盐选自Fe的硝酸盐、Co的硝酸盐、Ni的硝酸盐、Cu的硝酸盐、Zn的硝酸盐、Ag的硝酸盐、La的硝酸盐、Ce的硝酸盐中的一种或几种。

较佳的，步骤(1)中，各反应物的摩尔比为：过渡金属硝酸盐∶硫酸锰∶高锰酸钾∶硫酸∶水＝1∶(1-9)∶(1-7)∶(3-40.5)∶(90-900)。

较佳的，步骤(2)中，所述晶化温度为60-150℃，晶化时间为0.5-5天。所述晶化方式为动态晶化或静态晶化。

较佳的，步骤(3)中，所述催化剂成型后的粒度为20-100目。

本发明的过渡金属-锰复合氧化物催化剂可用于降低卷烟烟气中CO的含量；可加入卷烟滤嘴中使用。

本发明的过渡金属-锰复合氧化物催化剂在卷烟滤嘴中的应用，其应用方法，包括如下步骤：

1)将一定量过渡金属-锰复合氧化物催化剂均匀分散于醋酸纤维丝束中并成型，制成含过渡金属-锰复合氧化物催化剂的醋酸纤维段。

2)将一定量的硅胶或活性炭均匀分散于醋酸纤维丝束中并成型，制成含硅胶或活性炭的醋酸纤维段；

3)将含过渡金属-锰复合氧化物催化剂的醋酸纤维段、含硅胶或活性炭的醋酸纤维段以及普通醋酸纤维段经卷制得到滤嘴；

4)将获得的滤嘴与卷烟接装。

步骤1)中，每支滤嘴含过渡金属-锰复合氧化物催化剂0.01-0.1g。

步骤2)中，每支滤嘴中含硅胶或活性炭0.01-0.1g。

本发明的每支滤嘴为现有的常规滤嘴。

本发明的过渡金属-锰复合氧化物催化剂可以有效降低卷烟烟气中CO的含量，降低比例为4-11％。本发明的过渡金属-锰复合氧化物催化剂生产成本低，生产工艺简单，催化剂本身性质稳定，能够克服工业生产及销售过程中环境变化带来的影响。

附图说明

图1是实施例1合成的铜-锰复合氧化物催化剂的XRD谱图。

图2是实施例3合成的铈-锰复合氧化物催化剂的XRD谱图。

图3是实施例4合成的银-锰复合氧化物催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

制备过渡金属-锰复合氧化物催化剂：

将5mL浓硫酸加入70mL水中并搅拌均匀。向其中分别加入4.5mmol硝酸铜、40.5mmol硫酸锰、30mmol高锰酸钾。搅拌均匀后，置于耐压反应釜中，120℃静置晶化1天。将反应混合物过滤并用水洗涤，于110℃干燥过夜。将产物成型制成20-40目颗粒即得铜-锰复合氧化物催化剂。

经检测获得本实施例的铜-锰复合氧化物催化剂的XRD谱图，如图1所示，从图1中可知本实施例的铜-锰复合氧化物催化剂的晶相为α-MnO₂相。

实施例2

制备过渡金属-锰复合氧化物催化剂：

将5mL浓硫酸加入75mL水中，搅拌均匀。向其中分别加入30.0mmol硝酸钴、40.5mmol硫酸锰、30mmol高锰酸钾。搅拌均匀后，将反应体系升温至85℃，继续搅拌3天。将反应混合物过滤并用水洗涤，于110℃干燥过夜。将产物成型制成20-40目颗粒即得钴-锰复合氧化物催化剂。

经检测本实施例的钴-锰复合氧化物催化剂的XRD谱图可知，本实施例的钴-锰复合氧化物催化剂的晶相为α-MnO₂相。

实施例3

制备过渡金属-锰复合氧化物催化剂：

将15mL浓硫酸加入70mL水中并搅拌均匀。向其中分别加入7.0mmol硝酸铈、40.5mmol硫酸锰、30mmol高锰酸钾。搅拌均匀后，置于耐压反应釜中，120℃静置晶化3天。将反应混合物过滤并用水洗涤，于110℃干燥过夜。将产物成型制成20-40目颗粒即得铈-锰复合氧化物催化剂。

经检测获得本实施例的铈-锰复合氧化物催化剂的XRD谱图，如图2所示，从图2中可知本实施例的铈-锰复合氧化物催化剂的晶相为α-MnO₂相与γ-MnO₂相的混相。经检测本实施例的铈-锰复合氧化物催化剂将烟气组分中总粒相物降低3.74％，将烟气组分中CO的含量降低4.00％。

实施例4

制备过渡金属-锰复合氧化物催化剂：

将5mL浓硫酸加入70mL水中并搅拌均匀。向其中分别加入7.0mmol硝酸银、40.5mmol硫酸锰、30mmol高锰酸钾。搅拌均匀后，置于耐压反应釜中，120℃静置晶化1天。将反应混合物过滤并用水洗涤，于110℃干燥过夜。将产物成型制成20-40目颗粒即得银-锰复合氧化物催化剂。

经检测获得本实施例的银-锰复合氧化物催化剂的XRD谱图，如图3所示，从图3中可知本实施例的银-锰复合氧化物催化剂的晶相为γ-MnO₂相。经检测本实施例的银-锰复合氧化物催化剂将烟气组分中总粒相物降低7.24％，将烟气组分中CO的含量降低7.07％。

实施例5

实施例1所得的过渡金属-锰复合氧化物催化剂应用方法：

将0.05g实施例1制备的铜-锰复合氧化物催化剂均匀分散于醋酸纤维丝束中并成型，制成长度为3mm的含催化剂的醋酸纤维段。将0.05g活性炭均匀分散于醋酸纤维丝束中并成型，制成长度为3mm的醋酸纤维段。将上述醋酸纤维段与14mm普通醋酸纤维段经卷制为滤嘴，并将滤嘴与卷烟接装。对烟气组分中总粒相物及CO含量进行分析，分析结果见表1。

表1铜-锰复合氧化物催化剂对卷烟烟气中CO含量的影响

	对照卷烟	试验卷烟
			平均抽吸口数	7.10	6.73
总粒相物(mg/支)	15.28	13.91
			总粒相物降低比例(％)	-	8.96
CO(mg/支)	12.15	10.85
			CO降低比例(％)	-	10.70
CO降低率/粒相物降低率	-	1.19

实施例6

实施例2所得的过渡金属-锰复合氧化物催化剂应用方法：

将0.05g实施例2制备的钴-锰复合氧化物催化剂均匀分散于醋酸纤维丝束中并成型，制成长度为3mm的含催化剂的醋酸纤维段。将0.05g硅胶均匀分散于醋酸纤维丝束中并成型，制成长度为3mm的醋酸纤维段。将上述醋酸纤维段与14mm普通醋酸纤维段经卷制为滤嘴并将滤嘴与卷烟接装。对烟气组分中总粒相物及CO含量进行分析，分析结果见表2。

表2钴-锰复合氧化物催化剂对卷烟烟气中CO含量的影响

	对照卷烟	试验卷烟
			平均抽吸口数	7.10	6.60
总粒相物(mg/支)	15.28	14.30
			总粒相物降低比例(％)	-	6.41
CO(mg/支)	12.15	11.41
			CO降低比例(％)	-	6.09
CO降低率/粒相物降低率	-	0.95

X射线粉末衍射(XRD)

采用Philips X’Pert Pro型X射线衍射仪测定所合成样品的晶相结构。测定条件为：Cu靶，K_α射线(λ＝0.15418nm)，Ni滤波片，测定电压40kV，测定电流40mA，扫描范围2θ＝5-80°，扫描速度10°/min。

Claims

1.一种降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，为过渡金属-锰复合氧化物催化剂，其晶相为α-MnO₂相、γ-MnO₂相或者二种晶相的混相，所述过渡金属-锰复合氧化物催化剂为采用如下步骤的方法制得：

(1)配制一定量的硫酸水溶液，在剧烈搅拌条件下，将过渡金属的硝酸盐、硫酸锰、高锰酸钾依次加入配好的硫酸水溶液中；

(2)将步骤(1)获得的反应混合液恒温晶化；

2.如权利要求1所述的降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，其特征在于，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属硝酸盐选自Fe的硝酸盐、Co的硝酸盐、Ni的硝酸盐、Cu的硝酸盐、Zn的硝酸盐、Ag的硝酸盐、La的硝酸盐、Ce的硝酸盐中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，其特征在于，步骤(1)中，各反应物的摩尔比为：过渡金属硝酸盐∶硫酸锰∶高锰酸钾∶硫酸∶水＝1∶(1-9)∶(1-7)∶(3-40.5)∶(90-900)。

5.如权利要求1所述的降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述晶化温度为60-150℃，晶化时间为0.5-5天。

6.如权利要求1所述的降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述催化剂成型后的粒度为20-100目。

7.如权利要求1-6任一所述的降低卷烟烟气中CO含量的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制硫酸水溶液，在剧烈搅拌条件下，将过渡金属的硝酸盐、硫酸锰、高锰酸钾依次加入配好的硫酸水溶液中；

(2)将步骤(1)获得的反应混合液恒温晶化；

8.如权利要求1-6任一所述的降低卷烟烟气中CO含量的催化剂在卷烟滤嘴中的应用。

9.如权利要求8所述的应用方法，其特征在于，步骤1)中，每支滤嘴含过渡金属-锰复合氧化物催化剂0.01-0.1g。

10.如权利要求8所述的应用方法，其特征在于，步骤2)中，每支滤嘴中含硅胶或活性炭0.01-0.1g。