CN105413707A - 用于亚硝基二甲胺还原的双金属Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于亚硝基二甲胺还原的双金属Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Pd-Ni/CeO2-TiO2双金属复合氧化物催化剂的制备方法及其在液相催化加氢还原亚硝基二甲胺方面的应用，该催化剂以CeO2-TiO2为载体，负载活性成分Pd和Ni，其中Ce:Ti＝x:1(摩尔比),1≤x≤9。催化剂的制备方法为共沉积沉淀法，具体如下：(1)以六水合硝酸铈和硫酸钛为原料，在混合溶液中滴加氨水，沉淀，陈化，再经离心、洗涤和干燥，最后焙烧得到CeO2-TiO2。(2)以PdCl2和Ni(NO3)2为活性成分，通过共沉积沉淀法负载在CeO2-TiO2载体上，再加入硼氢化钠进行还原，之后进行洗涤、干燥后即得到Pd-Ni/CeO2-TiO2。将该催化剂用于催化加氢还原亚硝基二甲胺的效果良好，优于常规氧化物为载体，该发明对催化剂的发展具有重要意义，在典型消毒副产物—亚硝基二甲胺的治理中具有良好的应用前景。

Description

用于亚硝基二甲胺还原的双金属Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于亚硝基二甲胺还原的双金属Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂及其制备方法，以及在液相催化加氢还原亚硝基二甲胺中的用途。
背景技术
亚硝基二甲胺(NDMA)是亚硝胺的一种典型代表，最近其作为一种新型的消毒副产物常在氯或氯胺消毒的水中被检出，由于其潜在的强致癌性已引起研究者的广泛关注。毒性测试的结果表明，NDMA可导致肝癌、肺癌和神经系统损害，因此，美国环境保护总署将其列为B2类化学污染物，欧盟也将其列为基因毒性的致癌物。在美国加州卫生服务部门建立的饮用水中的NDMA的容许极限是10ng/L。
加氢还原法是一个有效、快速的去除NDMA方法，以氢气为还原剂，通过负载型贵金属催化剂吸附氢气，然后使水中的污染物被还原的方法，具有能耗低、易管理操作、催化剂使用量少、贵金属的负载量较低、催化剂寿命长、可循环利用、在常温常压条件下反应等优点，显示出较好的应用前景，而成为近年来学者的研究热点之一。亚硝基二甲胺催化加氢的关键在于催化剂的活性组分及载体的选择。有文献报道，Pd-Cu双金属催化剂用于催化加氢NDMA，其中Pd可以活化H2和Cu可以活化(NDMAPalladium-IndiumcatalyzedreductionofN-nitrosodimethylamine:Indiumasapromotermetal,Environ.Sci.Technol.2008,42,3040-3046.)。类似的结果也在观察到在催化剂Pd-In/氧化铝中,Davie等(Metal-catalyzedreductionofN-nitrosodimethylaminewithhydrogeninwater,Environ.Sci.Technol.2006,40,7329-7335.)研究了以In作为助催化剂，Pd-In催化去除饮用水和地下水中的NDMA，其中双金属Pd-In催化剂结合了In活化NDMA的能力和Pd活化氢的性质。除此之外，镍基催化剂，如多孔镍具有良好的催化还原NDMA的能力(RapidreductionofN-nitrosaminedisinfectionbyproductsinwaterwithhydrogenandporousnickelcatalysts,Environ.Sci.Technol.2007,42,62-269.)。
负载双金属催化剂的载体有很多种，其中CeO2被广泛用作催化剂的结构助剂和电子助剂以提高催化剂的催化活性、选择性和热稳定性,在CeO2中添加第二组分形成复合物可以显著提高CeO2的热稳定性、氧化还原性以及催化活性，如CeO2-TiO2复合氧化物。中国专利CN201510013099制备了单金属负载型CeO2-TiO2复合氧化物，用于碳氢重整和部分氧化反应，其中镍在CeO2-TiO2的分散性很好，说明负载型CeO2-TiO2催化剂的可行性。然而有关CeO2-TiO2复合氧化物及其在催化加氢还原反应中应用的报道却较少。根据之前实验结果发现，本发明Pd-Ni双金属催化剂是远远优于单金属催化剂Pd/CeO2-TiO2和Ni/CeO2-TiO2，由于Pd和Ni的协同作用。同时，本发明Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂也是优于其他Pd-Ni双金属催化剂，如中国专利201210210417制备的Pd-Ni/Al2O3,Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂催化加氢还原NDMA效率比Pd-Ni/Al2O3高。
发明内容
本发明旨在一种用于亚硝基二甲胺还原的Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂的制备方法和用途。
本发明使用的催化剂具有能耗低、易管理操作、使用量少、负载量较低、催化剂寿命长、可循环利用、在常温常压条件下反应等优点，显示出较好的应用前景。
一种用于亚硝基二甲胺(NDMA)液相催化加氢还原的Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂：该催化剂以Pd和Ni为活性成分，CeO2-TiO2为载体，对NDMA具有良好的催化还原效果。
本发明Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂：以共沉淀法合成铈钛复合氧化物作为载体，并采用共沉积沉淀法负载PdCl2和Ni(NO3)2的活性成分，再通过NaBH4进行还原。
本发明Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂的制备方法，包括：
(1)采用共沉淀法制备CeO2-TiO2复合氧化物,将六水合硝酸铈和硫酸钛溶液混合均匀,CeO2-TiO2中Ce:Ti＝x:1(摩尔比),其中1≤x≤9。
(2)将沉淀剂氨水滴定到上述混合溶液的烧杯中，直至pH＝9～10，搅拌使沉淀均匀，陈化，通过离心、洗涤、干燥，再在马弗炉中400～600℃焙烧。
(3)以CeO2-TiO2为催化剂载体，通过共沉积沉淀法负载钯和镍金属，所述负载是将铈钛复合氧化物加入到PdCl2和Ni(NO3)2溶液中并用1M的Na2CO3调节溶液pH值为10～11，在沉淀之后，逐滴向溶液中加入NaBH4溶液，直至溶液中产生的氢气气泡消失，将溶液离心洗涤至中性，材料60～80℃下烘干。
其中步骤(3)中Pd和Ni总质量为载体质量的2～5％，Pd/Ni质量比为9:1～1:4；配制10％质量分数的NaBH4溶液，其中NaBH4摩尔量与双金属的总摩尔量之比为20:1～10:1。
(4)液相催化加氢过程：
将200mL150μg/L(2.04μM)的N-亚硝基二甲胺(NDMA)溶液于250mL三口烧瓶中，通入氢气并以转速为1200rpm磁力搅拌30min之后，加入步骤(3)制备的0.02g催化剂进行反应，反应1h后使用高效液相色谱(HPLC)检测NDMA的浓度。
利用本发明催化剂的设计线路如下：
本发明遴选Pd和Ni的双金属催化剂，Ni活性组分的加入使催化剂的活性提高，促进了亚硝基二甲胺的催化还原效率。相比于单金属催化剂，Pd-Ni双金属催化剂明显提高了其催化效果。由于Ni盐的成本相比较Pd盐低很多，Ni催化剂作为助催化剂的加入也降低反应成本。
本发明催化剂以CeO2-TiO2作为催化剂载体，与常规载体相比，催化加氢还原亚硝基二甲胺降解效率能明显提高了。
附图说明
图1是本发明实例1和对比例1、2所得的Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1、Pd-Ni/CeO2和Pd-Ni/TiO2催化剂的XRD谱图。
图2是本发明实例1和对比例1、2所得的Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1、Pd-Ni/CeO2和Pd-Ni/TiO2催化剂的TEM图。
图3是本发明实例1和对比例1、2所得的Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1、Pd-Ni/CeO2和Pd-Ni/TiO2催化剂对亚硝基二甲胺催化加氢效率对比图。
图4是本发明实例1、2、3和4中不同Ce:Ti摩尔比制备的Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1、Pd-Ni/Ce:Ti＝9:1、Pd-Ni/Ce:Ti＝2:1和Pd-Ni/Ce:Ti＝1:1催化剂对亚硝基二甲胺催化加氢效率对比图。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明典型非限制性的实例如下：
实例1：Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1的制备及应用
(1)分别取六水合硝酸铈溶液和硫酸钛为铈盐和钛盐，配制Ce:Ti＝4:1(摩尔比)溶液并混合均匀。
(2)将沉淀剂氨水滴定到上述混合溶液的烧杯中，直至pH＝10，搅拌使沉淀均匀，陈化12h，通过离心、洗涤、干燥，再在马弗炉中600℃焙烧4h。
(3)将(2)所得的粉末加入到PdCl2和Ni(NO3)2溶液中并用1M的Na2CO3调节溶液pH值为10.5，在此pH值下磁力搅拌3h，再在剧烈搅拌条件下，逐滴向溶液中加入NaBH4溶液，1h后，溶液中产生的氢气气泡逐渐消失，将溶液离心洗涤至中性，材料70℃下烘干。Pd和Ni的质量分别为载体质量的2.5％和0.5％；配制10％质量分数的NaBH4溶液，其中NaBH4摩尔量与双金属的总摩尔量之比为20:1。即所得到催化剂为Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1。
(4)以(3)得到的催化剂Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1催化加氢亚硝基二甲胺，NDMA初始浓度为150μg/L(2.04μM)，催化剂加入量为0.02g，pH＝7.2,温度为298K。
从图1的表征结果可以看出，Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1在XRD谱图中只表现出了氧化铈的特征峰。从图2的表征结果可以看出，Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1的载体颗粒大小最小。
将Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1催化剂用于化加氢亚硝基二甲胺具有良好的效果。从图3可以看出，Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1在30min内降解完NDMA。
对比例1：Pd-Ni/CeO2的制备及应用
对于对比例1，步骤(1)中只加六水合硝酸铈溶液，不加硫酸钛，其他步骤按照实例1，合成了Pd-Ni/CeO2。
以Pd-Ni/CeO2为催化剂，催化加氢还原NDMA。与实例1相同的反应条件下，Pd-Ni/CeO2在30min时NDMA降解效率为87.5％，而在1h时NDMA降解效率则达到了98.7％(见图3)。可见相同条件下，Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1比Pd-Ni/CeO2具有更高的催化活性。
对比例2：Pd-Ni/TiO2的制备及应用
对于对比例2，实例1中步骤(1)中只加硫酸钛，不加六水合硝酸铈溶液，其他步骤按照实例1，合成了Pd-Ni/TiO2。
以Pd-Ni/TiO2为催化剂，催化加氢还原NDMA。与实例1相同的反应条件下，Pd-Ni/TiO2在1hNDMA降解效率只有5.9％(见图3)。可见相同条件下，Pd-Ni/TiO2降解NDMA效果不好，而且Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1远比Pd-Ni/TiO2有更高的催化活性。
实例2：Pd-Ni/Ce:Ti＝9:1的制备及应用
(1)分别取六水合硝酸铈溶液和硫酸钛为铈盐和钛盐，配制Ce:Ti＝9:1(摩尔比)溶液并混合均匀。
其他步骤按照实例1中(2)、(3)、(4)，合成了Pd-Ni/Ce:Ti＝9:1。
以Pd-Ni/Ce:Ti＝9:1为催化剂，催化加氢还原NDMA。与实例1相同的反应条件下，Pd-Ni/Ce:Ti＝9:1在30min时NDMA降解效率达到了94.1％(见图4)。可见相同条件下，Pd-Ni/Ce:Ti＝9:1比Pd-Ni/CeO2具有更高的催化活性，不过没有Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1催化活性高。
实例3：Pd-Ni/Ce:Ti＝2:1的制备及应用
(1)分别取六水合硝酸铈溶液和硫酸钛为铈盐和钛盐，配制Ce:Ti＝2:1(摩尔比)溶液并混合均匀。
其他步骤按照实例1中(2)、(3)、(4)，合成了Pd-Ni/Ce:Ti＝2:1。
以Pd-Ni/Ce:Ti＝2:1为催化剂，催化加氢还原NDMA。与实例1相同的反应条件下，Pd-Ni/Ce:Ti＝2:1在30min时NDMA降解效率达到了86.7％(见图4)。可见相同条件下，Pd-Ni/Ce:Ti＝2:1比Pd-Ni/CeO2的催化活性低，更没有Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1催化活性高，说明进一步地Ti的掺杂会抑制Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂的催化活性。
实例4：Pd-Ni/Ce:Ti＝1:1的制备及应用
(1)分别取六水合硝酸铈溶液和硫酸钛为铈盐和钛盐，配制Ce:Ti＝1:1(摩尔比)溶液并混合均匀。
其他步骤按照实例1中(2)、(3)、(4)，合成了Pd-Ni/Ce:Ti＝1:1。
以Pd-Ni/Ce:Ti＝1:1为催化剂，催化加氢还原NDMA。与实例1相同的反应条件下，Pd-Ni/Ce:Ti＝1:1在30min时NDMA降解效率只有52.8％(见图4)。可见相同条件下，Pd-Ni/Ce:Ti＝1:1比Pd-Ni/Ce:Ti＝2:1的催化活性低，更没有Pd-Ni/CeO2和Pd-Ni/Ce:Ti＝4:1催化活性高，进一步说明过多的Ti的掺杂会严重地抑制Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂的催化活性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种用于亚硝基二甲胺(NDMA)液相催化加氢还原的Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂，其特征在于：活性成分为钯和镍双金属，载体为CeO2-TiO2，结构为：Pd-Ni/Ce:Ti＝x:1，其中1≤x≤9。
2.一种权利要求1所述的用于亚硝基二甲胺(NDMA)液相催化加氢还原的Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂采用以下步骤制备：
(1)采用共沉淀法制备CeO2-TiO2复合氧化物,将六水合硝酸铈和硫酸钛溶液混合均匀,CeO2-TiO2中Ce:Ti摩尔比为x:1，其中1≤x≤9。
(2)将沉淀剂氨水滴加到上述混合溶液的烧杯中，直至pH＝9～10，搅拌使沉淀均匀，陈化、离心、洗涤、干燥之后，再在马弗炉中400～700℃焙烧。
(3)以CeO2-TiO2为催化剂载体，通过共沉积沉淀法负载Pd和Ni。将CeO2-TiO2加入到PdCl2和Ni(NO3)2溶液中，用1Mol的Na2CO3调节溶液pH值为10～11，沉淀完全后，逐滴向溶液中加入NaBH4溶液，直至溶液中产生的氢气气泡消失，将溶液离心洗涤至中性，材料60～80℃下烘干。
其中步骤(3)中Pd和Ni总质量为载体质量的2～5％，Pd/Ni质量比为9:1～1:4(质量分数)；NaBH4摩尔量与双金属的总摩尔量之比为20:1～10:1。
3.一种权利要求1所述的用于亚硝基二甲胺(NDMA)液相催化加氢还原的Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂的用途，其特征在于：将该催化剂用于NDMA的液相催化加氢还原反应。
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