CN1243769A - 一种CeO2－TiO2复合氧化物载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种CeO₂－TiO₂复合氧化物载体,其特征在于Ce∶Ti(摩尔比)为0.05—0.4∶1,粒径为1—100nm,比表面积为50—250m².g^－1,孔体积为0.3—1.2cm³.g^－1,采用一般的混合沉淀、抽滤、洗涤、干燥、焙烧可制成不同比例的水凝胶、醇凝胶、气凝胶CeO₂－TiO₂复合氧化物载体,其特征在于采用钛的无机物为原料,所以大大降低了成本。

Description

一种CeO2-TiO2复合氧化物载体及其制备方法

本发明属于一种催化剂载体，具体涉及一种CeO₂-TiO₂复合氧化物载体及其制备方法。

复合氧化物的制备一般分为物理法和化学法，其中溶胶-凝胶法是化学液相法中一种较为常用的技术，这种技术可以保证制备的物质组成均匀且易调变，通过不同的干燥手段，得到颗粒度可控的物质。1986年，日本的Akio Makishima等人以钛的有机醇盐，CeCl₃为原料制得CeO₂-TiO₂黄色晶体。Ce∶Ti(摩尔比)为1∶1，1∶2或3∶2(J.Am.Ceram.Soc.，69[6]C-127-C-129(1986)。1992年，法国的A.Dauscher等人报道了CeO₂-TiO₂复合氧化物载体的制备及其表征结果[Catalysis Letters 14(1992)171-183]，前驱物仍是有机钛醇盐和CeCl₃.7H₂O，Ti∶Ce(摩尔比)为1，采用几种水解和干燥方法制得。在酸性条件下，得到了具有低比表面的不确定晶型相，在450-500℃下空气中焙烧后形成了在无定型TiO₂上覆盖着的CeO₂晶体；在碱性介质中，得到了CeTiO₃化合物，焙烧后，变为无定型结构，最高比表面积为95m²g^-1。以上有关CeO₂-TiO₂摩尔比为1∶1，1∶2，3∶2，没有考虑少量CeO₂在钛基载体中的作用。

本发明的发明目的是提供一种成本低、Ce∶Ti(摩尔比)为0.05-0.4∶1之间的CeO₂-TiO₂复合氧化物载体及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的，以廉价的无机盐为原料，采用溶胶-凝胶法，得到了不同粒径大小，不同比表面积，不同物相，不同CeO₂含量的钛基复合氧化物载体。

本发明的CeO₂-TiO₂复合氧化物具有如下粉体性能：

Ce∶Ti(摩尔比)：0.05-0.4，粒径：1-100nm，比表面积：50-250m²g^-1

孔体积：0.3-1.2cm³g^-1

本发明所提供的CeO₂-TiO₂复合氧化物载体的制备方法，采用通常的混合、沉淀、抽滤、洗涤、干燥和焙烧方法，其特征在于以钛的无机盐为原料。

溶胶-凝胶法制备不同比例的CeO₂-TiO₂复合氧化物的具体制法如下：

1.水凝胶制备：

在浓度为0.15mol.l^-1～0.3mol.l^-1之间的TiCl₄水溶液中，加入浓度在0.45mol.l^-1～2.274mol.l^-1之间的Ce(NO₃)₃·6H₂O水溶液，混合均匀后，以浓氨水(28％)作沉淀剂，采用正滴或反滴方法调节pH值在8-10.5之间，得到水凝胶，陈化2-24小时，然后用蒸馏水洗涤至无Cl^-(0.1mol.l^-1AgNO₃溶液检验)，抽干后，将滤饼放入烘箱中，在110℃下干燥24小时，或在红外灯下烘干，然后在空气中，500-600℃下焙烧3小时，即得备用CeO₂-TiO₂复合水凝胶载体。

2.醇凝胶制备：

将洗涤至无Cl^-的水凝胶，用无水乙醇进行溶剂置换，交换水凝胶中的水后得醇凝胶，抽干后，将滤饼放入烘箱中，110℃下干燥24小时，或在红外灯下烘干后，放入马弗炉中500-600℃下焙烧3小时，即得备用的CeO₂-TiO₂复合醇凝胶载体。

3.气凝胶制备：

将溶剂交换后得到的醇凝胶，放入高压釜内，无水乙醇作抽提溶剂，以100K/hr的升温速率升至260-280℃，7.5-9.0MPa的乙醇超临界条件下，稳定0.5-1.0hr后，缓缓释放流体，同时通N₂气冷却至室温，启釜即得CeO₂-TiO₂二元气凝胶原粉。原粉在500-600℃下焙烧3小时，即得CeO₂-TiO₂二元气凝胶载体。

在上述方法中，还可以将TiCl₄溶解在无水乙醇中，采用正滴或反滴的方法加入氨水，得一适宜的pH值醇凝胶，经陈化、洗涤后进行超临界流体干燥得CeO₂-TiO₂二元气凝胶原粉，焙烧后即得CeO₂-TiO₂气凝胶载体。

CeO₂-TiO₂复合氧化物的织构和结构性能采用以下手段进行分析，X射线衍射采用日本理学Dmax-γ_A型X射线衍射仪进行物相分析，使用日本理学HitachiH-600电子显微镜测定晶体形貌大小，比表面测定采用ASAP-2000型自动物理吸附仪，利用BET法计算比表面积，BJH求孔分布，铈含量采用美国AtomScan16型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测定。

本发明的钛基复合氧化物载体与现有技术相比具有如下优点：

1.由于采用无机盐为原料，成本低。

2.本发明首次利用无机盐为前驱物，采用溶胶-凝胶法，制备了CeO₂含量在低范围内的钛基复合氧化物。

3.本发明的载体，浸渍活性组份(如Pd)对于CO低温氧化具有高活性(如1.0(wt)％Pd/20％CeO₂-TiO₂催化剂室温下对CO氧化能够100％转化，寿命达8小时以上)。

实施例1

取10mlTiCl₄溶液在300ml蒸馏水中水解，再称量5.9256gCe(NO₃)₃·6H₂O溶解在20ml蒸馏水中，二者混合均匀，滴加浓氨水调节pH值为10.5的水凝胶，经陈化，水洗后，将抽干的水凝胶在红外灯下烘干，再在500℃下焙烧3小时，即得15％(摩尔比)CeO₂-TiO₂复合水凝胶载体，该产品的比表面积测定为193.7537m².g^-1，孔容0.3048cm³.g^-1，最可几孔径在42-50A之间。X射线光衍射(XRD)分析为无定型结构。

实施例2

取10mlTiCl₄溶液在300ml蒸馏水中水解，再称量7.9008gCe(NO₃)₃·6H₂O溶解在20ml蒸馏水中，二者混合均匀，采用反滴法，利用浓氨水调节pH值为10.5，得水凝胶，经陈化，水洗，醇交换后，将抽干的醇凝胶在红外灯下烘干，再在500℃下焙烧3小时，即得20％(摩尔比)CeO₂-TiO₂复合醇凝胶载体，该产品的比表面积测定为224.2989m².g^-1，孔容0.779cm³.g^-1，最可几孔径在100A之间。XRD分析为无定型结构。

实施例3

取10mlTiCl₄溶液在300ml蒸馏水中水解，再称量1.9752gCe(NO₃)₃·6H₂O溶解在20ml蒸馏水中，二者混合均匀，采用反滴法，利用浓氨水调节pH值为10.5，得一水凝胶，经陈化，水洗，醇交换，超临界流体干燥，得气凝胶原粉，将该粉在500℃下焙烧3小时，即得5％(摩尔比)CeO₂-TiO₂复合气凝胶载体，该产品的比表面积测定为67.3376m².g^-1，孔容0.3062m³.g^-1，通过透射电镜(TEM)观察，绝大部分由形状为斜方柱体，粒径在30-50nm之间的颗粒组成，此外还有由1nm左右的颗粒组成的极少量的网络结构，XRD分析为锐钛矿晶型。

实施例4

取10mlTiCl₄溶液在300ml蒸馏水中水解，再称量5.9256gCe(NO₃)₃·6H₂O溶解在20ml蒸馏水中，二者混合均匀，采用反滴法，利用浓氨水调节pH值为10.5，得水凝胶，经陈化，水洗，醇交换，超临界流体干燥，得15％(摩尔比)CeO₂-TiO₂气凝胶原粉，该产品比表面积测定为254.53m².g^-1，孔容为1.1889cm³.g^-1，TEM观察为由不到1nm的细小颗粒组成的网络结构，此外还有少量柱状、粒径在100nm左右的大颗粒，XRD测定为锐钛矿晶型，经ICP测定，Ce∶Ti(摩尔比)为12.62％，将该粉在500℃下，空气中焙烧3小时后，比表面测定为182.52m².g^-1，孔容为1.02cm³.g^-1，TEM观察的网络结构由稍微长大的1nm左右的颗粒组成，大颗粒的大小无显著变化，XRD分析结果与前者无明显差别。

实施例5

取10mlTiCl₄溶液在300ml蒸馏水中水解，再称量15.8017gCe(NO₃)₃·6H₂O溶解在20ml蒸馏水中，二者混合均匀，采用反滴法，利用浓氨水调节pH值为10.5，得水凝胶，经陈化，水洗，醇交换，超临界流体干燥，得气凝胶原粉，该粉在500℃下，空气中焙烧3小时，得40％CeO₂-TiO₂气凝胶复合氧化物载体，该产品比表面积测定为219.42m².g^-1，孔容为0.7161cm³.g^-1，TEM观察为由1nm的细小颗粒组成的网络结构，XRD分析为无定型。

实施例6

将上述实施例中所制备的不同组成的CeO₂-TiO₂复合氧化物作为载体，采用等体积湿浸渍法，浸渍不同含量的PdCl₂水溶液，红外灯下烤干，再在500℃下焙烧3小时，即得不同含量的Pd催化剂，催化剂的性能测试在连续流动的固定床微型反应器上进行，催化剂用量为0.2g，粒径为0.25-0.5mm，测试前，催化剂先在150℃下，H₂气氛下还原2小时后，切换N₂气，吹扫至室温后进行活性评价。反应气为CO：0.57(V)％，O₂：1.4(V)％，空速在3×10⁴-4×10⁴h^-1之间，采用SP-2305型气相色谱仪分析反应前后混合气中CO，CO₂浓度，其中色谱柱采用碳分子筛分离CO，CO₂，柱后串联一个内装Ni催化剂的甲烷转化器，使分离后的CO，CO₂先后全部转化为甲烷，然后再进入氢焰离子化检测器，最后经联用的导津R-3A数据微处理机分析反应前后CO在混合气中的含量，将CO完全转化温度作为评价催化剂活性高低的标准，评价结果列于表1中：表1：不同Pd含量，不同Ce∶Ti(摩尔)比的CeO₂-TiO₂

 催化剂的性能测试结果催化剂                              T50％(℃)   T95％(℃)      T100％(℃)0.2(wt)％Pd/TiO₂(SCFD)             80          95             1000.2(wt)％Pd/5％CeO₂-TiO₂(SCFD)    105         130            1500.2(wt)％Pd/15％CeO₂-TiO₂(水凝胶) 65          76             970.2(wt)％Pd/15％CeO₂-TiO₂(醇凝胶) 63          73             750.2(wt)％Pd/15％CeO₂-TiO₂(SCFD)   50          52             540.2(wt)％Pd/20％CeO₂-TiO₂(SCFD)   58          65             710.2(wt)％Pd/40％CeO₂-TiO₂(SCFD)   125         220            2300.5(wt)％Pd/TiO₂(SCFD)             80          100            1150.5(wt)％Pd/5％CeO₂-TiO₂(SCFD)    95          120            1300.5(wt)％Pd/10％CeO₂-TiO₂(SCFD)   75          95             1100.5(wt)％Pd/15％CeO₂-TiO₂(SCFD)   47          57             650.5(wt)％Pd/20％CeO₂-TiO₂(SCFD)   45          49             540.5(wt)％Pd/40％CeO₂-TiO₂(SCFD)   50          72             860.5(wt)％Pd/CeO₂(SCFD)             260         370            4101.0(wt)％Pd/TiO₂(SCFD)             85          110            1251.0(wt)％Pd/20％CeO₂-TiO₂(醇凝胶)             室温100％转化1.0(wt)％Pd/20％CeO₂-TiO₂(SCFD)               室温100％转化1.0(wt)％Pd/CeO₂(SCFD)             190         240            300注：T50％，T95％，T100％分别为CO转化率为50％，95％，100％时的转化温度，

SCFD为超临界抽提。

Claims (5)

1.一种CeO₂-TiO₂复合氧化物载体，其特征在于Ce∶Ti(摩尔比)为0.05-0.4∶1，粒径为1-100nm，比表面积为50-250m².g^-1，孔体积为0.3-1.2cm³.g^-1。

2.根据权利要求1所述的CeO₂-TiO₂复合氧化物载体的制备方法，经混合、沉淀、抽滤、洗涤、干燥、焙烧而成，其特征在于以钛的无机盐为原料。

3.如权利要求2所述的CeO₂-TiO₂复合氧化物载体的制备方法，其特征在于CeO₂-TiO₂复合水凝胶载体的制备方法如下：在浓度0.15-0.3mol.l-2的TiCL₄水溶液中，加入浓度在0.45mol.l^-1～2.274mol.l^-1之间的Ce(NO₃)₃·6H₂O水溶液，混合均匀，28％的浓氨水为沉淀剂，正滴或反滴至pH＝8-10.5，得水凝胶，陈化2-24小时，蒸馏水洗至无Cl^-1，抽干，滤饼在110℃下干燥24小时或红外灯烘干，在空气中，500-600℃下焙烧3小时。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于将洗涤至无Cl^-的水凝胶，用无水乙醇进行溶剂置换，交换水凝胶中的水后得醇凝胶，抽干后，将滤饼放入烘箱中，110℃下干燥24小时，或在红外灯下烘干后，在空气中，500-600℃下焙烧3小时。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于将溶剂交换后得到的醇凝胶，放入高压釜内，无水乙醇作抽提溶剂，以100K/hr的升温速率升至260-280℃，7.5-9.0MPa的乙醇超临界条件下，稳定0.5-1.0hr后，缓缓释放流体，同时通N₂气冷却至室温，启釜即得CeO₂-TiO₂二元气凝胶原粉，再在500-600℃下焙烧3小时。