CN115672315A - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以无机耐熔氧化物为载体，以第VIIIB族贵金属为活性组分，以碳为助剂，所述第VIIIB族贵金属活性组分、助剂碳分布在无机耐熔氧化物载体的表层；以最终加氢催化剂的重量为基准，第VIIIB族贵金属活性组分以单质计的含量为0.05%~2%，优选0.2%~0.35%，助剂碳含量为0.05%~5%，优选0.2%~2%。所述催化剂应用于蒽醌加氢生产双氧水，可显著提高蒽醌加氢反应长周期运转的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
双氧水是一种重要的化工原料，其可用作氧化剂、漂白剂、引发剂和消毒剂等多种用途，因而被广泛应用于纺织、造纸、环境保护、食品加工、电子加工、医药以及化妆品等领域。双氧水在使用过程中具有环保无污染的特性，随着环保法规的日益严格，以及HPPO法生产环氧丙烷和环己酮氨氧化法生产己内酰胺等绿色合成工艺的日益成熟，使得双氧水的需求量也与日俱增。
生产双氧水的方法主要有蒽醌法、异丙醇法、酸解过氧化物法、电解水解法等方法，而目前工业上生产双氧水主流方法为蒽醌法。蒽醌法是以蒽醌为原料，将其溶解于有机溶剂后制成工作液，然后经过氢化、氧化和萃取和后处理从而得到双氧水产物，而这其中蒽醌的氢化过程是生产双氧水中重要环节，而催化剂则是蒽醌氢化反应的核心。目前蒽醌加氢催化剂主要采用贵金属Pd作为活性组分，而载体的组成和结构是影响催化剂性能的重要因素。
工业上普遍采用的颗粒状负载型催化剂载体，在使用过程中催化剂床层中传质/传热性能较低，导致催化剂的有效利用率和单位催化剂产品收率均较低，颗粒堆积固定床蒽醌加氢技术存在催化效率低、副产物高、催化剂磨损和脱钯等问题，特别是蒽醌加氢反应过程中的副反应过多导致蒽醌降解严重，增加了装置运行成本。
中国专利CN103769091公开了一种蒽醌法制备双氧水的加氢催化剂，其由纳米氧化镁、氧化硅、稀土元素、锡和活性金属组分组成，将其应用于蒽醌加氢反应制备双氧水，具有氢化效率高和蒽醌降解低的特点。中国专利CN106984308公开了一种蒽醌法制备双氧水的高稳定性加氢催化剂，此催化剂采用Ba和Zn作为助剂，在载体体相中均匀分布，金属活性组分Pd均匀分布在载体的表层，通过此方式制备的催化剂具有氢化稳定性好、选择性高和制备过程简便等优点。中国专利CN111068787公开了一种采用金属有机配体化合物包覆载体制备而成的双氧水蒽醌加氢催化剂，此发明的双氧水催化剂有效地避免金属活性组分的深度浸渍现象的发生，从而避免在生产双氧水过程中深度加氢，降低无效蒽醌的生成，以提高催化剂的选择性。提高蒽醌加氢反应的选择性，降低有效蒽醌的消耗量已成为国内外研究的热点，国外研究者Drelinkiewicz等人（Drelinkiewicz A, Waksmundzka-Góra A,Makowski W, et al. Pd/polyaniline (SiO2) a novel catalyst for thehydrogenation of 2-ethylanthraquinone[J]. Catalysis Communications, 2005, 6(5): 347-356.）采用聚苯胺修饰的二氧化硅微球作为载体，负载贵金属Pd后制备得到的蒽醌加氢催化剂与Pd/SiO2催化剂相比具有更高的蒽醌加氢选择性，但是其长周期运转的稳定性需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂应用于蒽醌加氢生产双氧水，可显著提高蒽醌加氢反应长周期运转的活性。
一种加氢催化剂，所述催化剂以无机耐熔氧化物为载体，以第VIIIB族贵金属为活性组分，以碳为助剂，所述第VIIIB族贵金属活性组分、助剂碳分布在无机耐熔氧化物载体的表层；以最终加氢催化剂的重量为基准，第VIIIB族贵金属活性组分以单质计的含量为0.05%~2%，优选0.2%~0.35%，助剂碳含量为0.05%~5%，优选0.2%~2%。
上述催化剂中，所述表层为催化剂表面至催化剂体相100微米的区域。
上述催化剂中，所述无机耐熔氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化钙、氧化硅铝、氧化硅镁、分子筛中的一种或多种，优选氧化铝、二氧化硅中的一种。以最终加氢催化剂的重量为基准，所述无机耐熔氧化物载体的含量为90%~99.7%，优选97%~99%。
上述催化剂中，所述第VIIIB族贵金属选自Pd、Rh、Pt中的至少一种，优选为Pt、Pd中的至少一种。
上述催化剂中，可以进一步含有其它助剂组分，所述其它助剂组分为Fe、Cu、Ni、Zn、B、P中的一种或几种。所述其它助剂优选分布于无机耐熔氧化物载体的表层。以最终加氢催化剂的重量为基准，其它助剂以单质计的含量为0.2%~3%，优选0.5%~1%。
上述催化剂中，所述无机耐熔氧化物载体为成型后的载体，载体的形状可以根据需要而定，一般为球形、条形、三叶草形中的一种，优选为球形，进一步优选为齿球形。
一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）选取或制备成型无机耐熔氧化物载体，在无机耐熔氧化物载体表层包覆高分子聚合物；
（2）向步骤（1）所获得的物料中引入第VIIIB族贵金属活性组分；
（3）步骤（2）所获得的物料经碳化处理后制得最终加氢催化剂。
上述方法步骤（1）中，所述无机耐熔氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化钙、氧化硅铝、氧化硅镁、分子筛中的一种或多种，优选氧化铝、二氧化硅中的一种。以最终加氢催化剂的重量为基准，所述无机耐熔氧化物载体的含量为90%~99.7%，优选97 %~99%。
上述方法步骤（1）中，所述无机耐熔氧化物载体为成型后的载体，载体的形状可以根据需要而定，一般为球形、条形、三叶草形中的一种，优选为球形，进一步优选为齿球形。
上述方法步骤（1）中，所述高分子聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或几种。
上述方法步骤（1）中，所述无机耐熔氧化物载体表层包覆高分子聚合物采用在无机耐熔氧化物载体表层上进行聚合反应制得。
上述方法步骤（2）中，所述第VIIIB族贵金属选自Pd、Rh、Pt中的至少一种，优选为Pt、Pd中的至少一种。
上述方法步骤（2）中，向步骤（1）所获得的物料中引入第VIIIB族贵金属活性组分可以采用浸渍法，等体积浸渍、过体积浸渍、喷淋浸渍均可，控制浸渍液的pH值在2.5~4.5之间，有利于第VIIIB族贵金属活性组分负载在载体的表层。
上述方法步骤（2）中，可以进一步向步骤（1）所获得的物料中引入其它助剂组分，所述其它助剂组分为Fe、Cu、Ni、Zn、B、P中的一种或几种，引入方式可以采用喷淋浸渍的方法。
上述方法步骤（2）中，引入第VIIIB族贵金属活性组分和/或其它助剂组分后可以进一步包括干燥过程，所述干燥温度为80℃~180℃，干燥时间为8h~24h。
上述方法步骤（3）中，所述碳化处理为在保护气氛下进行焙烧，所述的保护气氛为氢气气氛、氮气气氛或者惰性气体气氛，优选为氢气气氛；所述焙烧温度为400℃~1000℃，优选600℃~800℃，焙烧时间为1h~24h，优选3h~8h。
一种蒽醌加氢生产双氧水的方法，采用上述方法制备的催化剂，所述加氢反应的反应温度为20℃~100℃，反应压力为0.1MPa~2.0MPa，体积空速为1h-1~20h-1，气剂比为6~500。
与现有技术相比，本发明一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用具有如下优势：催化剂中高分子聚合物在碳化过程中，催化剂整体导电性提高，与活性金属结合力增强，从而提高金属与载体之间的结合，有利于提高蒽醌加氢反应长周期运转的活性稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购或制备获得，采用的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
在本发明的某些具体实施例中，一种加氢催化剂的制备方法，具体包括如下内容：
（1）室温下将苯胺加入至盐酸水溶液中，搅拌一段时间后，加入无机耐熔物，再加入过硫酸铵溶液，引发苯胺聚合反应；经过滤、洗涤、干燥后，得到包覆聚苯胺的无机耐熔物载体；
（2）在步骤（1）制备的催化剂载体上负载VIIIB族贵金属，进行干燥处理；以最终加氢催化剂总重量计，VIIB族贵金属以元素计的含量为0.05%~2%，优选为0.2%~0.35%；
（3）在保护气氛下，将步骤（2）中催化剂进行高温碳化后降温，得到最终加氢催化剂。
上述方法中，步骤（1）所采用的苯胺的摩尔浓度为0.01mol/L~0.5mol/L，盐酸溶液的浓度为0.2mol/L~2.5mol/L，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1: (0.5~2.5)，无机耐熔物加入量为20g/L~150g/L，聚合反应后得到的载体干燥温度为60℃~140℃，优选80℃~100℃，干燥时间为4h~12h。
上述方法中，步骤（2）中所述的负载方法为浸渍法，调节浸渍液的pH值在2.5~4.5之间，浸渍温度为50℃~80℃，浸渍时间为1h~5h。浸渍完成后干燥温度为80℃~180℃，干燥时间为8h~24h。
上述方法中，步骤（3）中所述的保护气氛为氢气气氛、氮气气氛或者惰性气体气氛，优选为氢气气氛；所述碳化温度为600℃~800℃，碳化时间为1h~24h，优选3h~8h。
本发明采用10mL固定床微型反应装置对催化剂催化蒽醌加氢性能进行评价，反应温度为55℃，反应压力为0.25MPa，体积空速为10h-1，气剂比为10。所采用的工作液组成为：2-乙基蒽醌含量为140g/L，重芳烃与磷酸三辛酯的体积比为7:3。取连续运转200h后的氢化液，将其在50℃条件下通空气氧化30min，用去离子水对氧化液萃取4次，高锰酸钾滴定法测定萃取液中双氧水浓度，计算氢化效率。
实施例1
配制浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，加入0.03mol/L的苯胺，搅拌至完全溶解，然后加入100g/L齿球形氧化铝小球，搅拌，然后按苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1的比例加入过硫酸铵，引发聚合反应。反应结束后，抽滤、洗涤，经90℃干燥4h后，得到聚苯胺包裹的齿球形氧化铝载体Z1。
按最终催化剂中Pd含量0.30wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，调节溶液的pH至3.5。将载体Z1在氯化钯溶液中60℃条件下浸渍4h，然后在80℃干燥24h。然后在氢气气氛下，将催化剂在600℃下进行碳化，碳化时间为6h，得到碳化聚苯胺修饰的蒽醌加氢催化剂C1。测定催化剂中碳含量，并在上述实验条件下，利用固定床微型反应装置对催化剂C1进行催化蒽醌加氢性能评价，结果如表1所示。
实施例2
配制浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液，加入0.01mol/L的苯胺，搅拌至完全溶解，然后加入50g/L球形氧化铝小球，搅拌，然后按苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1.5的比例加入过硫酸铵，引发聚合反应。反应结束后，抽滤、洗涤，经90℃干燥4h后，得到聚苯胺包裹的球形氧化铝载体Z2。
按最终催化剂中Pd含量0.30wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，调节溶液的pH至3.5。将载体Z2在氯化钯溶液中60℃条件下浸渍4h，然后在180℃干燥8h。然后在氮气气氛下，将催化剂在800℃下进行碳化，碳化时间为8h，得到碳化聚苯胺修饰的蒽醌加氢催化剂C2。测定催化剂中碳含量，并在上述实验条件下，利用固定床微型反应装置对催化剂C2进行催化蒽醌加氢性能评价，结果如表1所示。
实施例3
配制浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液，加入0.5mol/L的苯胺，搅拌至完全溶解，然后加入150g/L齿球形氧化铝小球，搅拌，然后按苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1的比例加入过硫酸铵，引发聚合反应。反应结束后，抽滤、洗涤，经90℃干燥4h后，得到聚苯胺包裹的齿球形氧化铝载体Z3。
按最终催化剂中Pd含量0.27wt%计，称取适量氯化钯和氯化锌配制水溶液，调节溶液的pH至3.0。将载体Z3在氯化钯和氯化锌溶液中60℃条件下浸渍4h，然后在120℃干燥12h。然后在氢气气氛下，将催化剂在700℃下进行碳化，碳化时间为8h，得到碳化聚苯胺修饰的蒽醌加氢催化剂C3。测定催化剂中碳含量，并在上述实验条件下，利用固定床微型反应装置对催化剂C3进行催化蒽醌加氢性能评价，结果如表1所示。
实施例4
配制浓度为1mol/L的盐酸水溶液，加入0.03mol/L的苯胺，搅拌至完全溶解，然后加入100g/L齿球形氧化铝小球，搅拌，然后按苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:2的比例加入过硫酸铵，引发聚合反应。反应结束后，抽滤、洗涤，经90℃干燥6h后，得到聚苯胺包裹的齿球形氧化铝载体Z4。
按最终催化剂中Pd含量0.30wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，调节溶液的pH至4.5。将载体Z4在氯化钯溶液中60℃条件下浸渍4h，然后在80℃干燥24h。然后在氢气气氛下，将催化剂在800℃下进行碳化，碳化时间为3h，得到碳化聚苯胺修饰的蒽醌加氢催化剂C4。测定催化剂中碳含量，并在上述实验条件下，利用固定床微型反应装置对催化剂C4进行催化蒽醌加氢性能评价，结果如表1所示。
实施例5
配制浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，加入0.03mol/L的苯胺，搅拌至完全溶解，然后加入100g/L齿球形氧化铝小球，搅拌，然后按苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1.2的比例加入过硫酸铵，引发聚合反应。反应结束后，抽滤、洗涤，经90℃干燥4h后，得到聚苯胺包裹的齿球形氧化铝载体Z5。
按最终催化剂中Pd含量0.35wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，调节溶液的pH至3.5。将载体Z5在氯化钯溶液中60℃条件下浸渍4h，然后在150℃干燥12h。然后在氢气气氛下，将催化剂在700℃下进行碳化，碳化时间为4h，得到碳化聚苯胺修饰的蒽醌加氢催化剂C5。测定催化剂中碳含量，并在上述实验条件下，利用固定床微型反应装置对催化剂C5进行催化蒽醌加氢性能评价，结果如表1所示。
实施例6
配制浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，加入0.05mol/L的苯胺，搅拌至完全溶解，然后加入100g/L齿球形氧化铝小球，搅拌，然后按苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1的比例加入过硫酸铵，引发聚合反应。反应结束后，抽滤、洗涤，经90℃干燥4h后，得到聚苯胺包裹的齿球形氧化铝载体Z6。
按最终催化剂中Pd含量0.25wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，调节溶液的pH至3.5。将载体Z6在氯化钯溶液中60℃条件下浸渍4h，然后在80℃干燥24h。然后在氮气气氛下，将催化剂在600℃下进行碳化，碳化时间为3h，得到碳化聚苯胺修饰的蒽醌加氢催化剂C6。测定催化剂中碳含量，并在上述实验条件下，利用固定床微型反应装置对催化剂C6进行催化蒽醌加氢性能评价，结果如表1所示。
对比例1
取实施例1中制备的聚苯胺包裹的齿球形氧化铝载体Z1，按最终催化剂中Pd含量0.30wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，调节溶液的pH至3.5。将载体Z1在氯化钯溶液中60℃条件下浸渍4h，然后在100℃干燥6h，160℃低温焙烧4h，制得催化剂E1。测定催化剂中碳含量，并在上述实验条件下，利用固定床微型反应装置对催化剂E1进行催化蒽醌加氢性能评价，结果如表1所示。
对比例2
取实施例1中制备的聚苯胺包裹的齿球形氧化铝载体Z1，按最终催化剂中Pd含量0.25wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，将载体Z1在氯化钯溶液中60℃条件下浸渍4h，然后在100℃干燥6h，160℃低温焙烧4h，制得催化剂E2。测定催化剂中碳含量，并在上述实验条件下，利用固定床微型反应装置对催化剂E2进行催化蒽醌加氢性能评价，结果如表1所示。
对比例3
取实施例1中制备的聚苯胺包裹的齿球形氧化铝载体Z1，将其置于氮气气氛中700℃下进行碳化，碳化时间为6h。然后按最终催化剂中Pd含量0.25 wt%计，将处理后的载体置于氯化钯溶液中50℃条件下浸渍5h，然后在110℃下干燥5h，450℃下焙烧3h，氢气气氛下150℃还原2h，制得催化剂E3。测定催化剂中碳含量，并在上述实验条件下，利用固定床微型反应装置对催化剂E3进行催化蒽醌加氢性能评价，结果如表1所示。
对比例4
配制0.04mol/L葡萄糖和0.01mol/L钼酸铵混合溶液，加入100g/L齿球形氧化铝小球，浸渍1h后过滤，将其置于80℃下干燥12 h，然后将其置于氮气气氛中800℃下进行碳化，碳化时间为3h。然后按最终催化剂中Pd含量0.25wt%计，将处理后的载体置于氯化钯溶液中60℃条件下浸渍3h，然后在100℃干燥4h，制得催化剂E4。测定催化剂中碳含量，并在上述实验条件下，利用固定床微型反应装置对催化剂E4进行催化蒽醌加氢性能评价，结果如表1所示。
表1 不同催化剂催化蒽醌加氢反应结果
Claims (19)
1.一种加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂以无机耐熔氧化物为载体，以第VIIIB族贵金属为活性组分，以碳为助剂，所述第VIIIB族贵金属活性组分、助剂碳分布在无机耐熔氧化物载体的表层；以最终加氢催化剂的重量为基准，第VIIIB族贵金属活性组分以单质计的含量为0.05%~2%，助剂碳含量为0.05%~5%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以最终加氢催化剂的重量为基准，第VIIIB族贵金属活性组分以单质计的含量为0.2%~0.35%，助剂碳含量为0.2%~2%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述无机耐熔氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化钙、氧化硅铝、氧化硅镁、分子筛中的一种或多种，优选氧化铝、二氧化硅中的一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：以最终加氢催化剂的重量为基准，所述无机耐熔氧化物载体的含量为90%~99.7%，优选97%~99%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第VIIIB族贵金属选自Pd、Rh、Pt中的至少一种，优选为Pt、Pd中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂含有其它助剂组分，所述其它助剂组分为Fe、Cu、Ni、Zn、B、P中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述其它助剂分布于无机耐熔氧化物载体的表层，以最终加氢催化剂的重量为基准，其它助剂以单质计的含量为0.2%~3%，优选0.5%~1%。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述无机耐熔氧化物载体为成型后的载体，载体为球形、条形、三叶草形中的一种，优选为球形，进一步优选为齿球形。
9.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）选取或制备成型无机耐熔氧化物载体，在无机耐熔氧化物载体表层包覆高分子聚合物；
（2）向步骤（1）所获得的物料中引入第VIIIB族贵金属活性组分；
（3）步骤（2）所获得的物料经碳化处理后制得最终加氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述无机耐熔氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化钙、氧化硅铝、氧化硅镁、分子筛中的一种或多种，优选氧化铝、二氧化硅中的一种，以最终加氢催化剂的重量为基准，所述无机耐熔氧化物载体的含量为90%~99.7%，优选97 %~99%。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述无机耐熔氧化物载体为成型后的载体，载体为球形、条形、三叶草形中的一种，优选为球形，进一步优选为齿球形。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述高分子聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或几种。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述无机耐熔氧化物载体表层包覆高分子聚合物采用在无机耐熔氧化物载体表层上进行聚合反应制得。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述第VIIIB族贵金属选自Pd、Rh、Pt中的至少一种，优选为Pt、Pd中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，向步骤（1）所获得的物料中引入第VIIIB族贵金属活性组分采用浸渍法，等体积浸渍、过体积浸渍、喷淋浸渍均可，控制浸渍液的pH值在2.5~4.5之间。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，向步骤（1）所获得的物料中引入其它助剂组分，所述其它助剂组分为Fe、Cu、Ni、Zn、B、P中的一种或几种，引入方式可以采用喷淋浸渍的方法。
17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，引入第VIIIB族贵金属活性组分和/或其它助剂组分后包括干燥过程，所述干燥温度为80℃~180℃，干燥时间为8h~24h。
18.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述碳化处理为在保护气氛下进行焙烧，所述的保护气氛为氢气气氛、氮气气氛或者惰性气体气氛，优选为氢气气氛；所述焙烧温度为400℃~1000℃，优选600℃~800℃，焙烧时间为1h~24h，优选3h~8h。
19.一种权利要求1-8任一所述的加氢催化剂在蒽醌加氢生产双氧水中的应用。
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