CN105363442A - 一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钯催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于蒽醌加氢制备双氧水钯催化剂及其制备方法，催化剂包括载体、助剂和活性组分，载体为氧化铝，助剂为氧化镁、氧化钙或氧化钡其中的一种，活性组分为钯，其负载量为0.1%～1wt%；催化剂的孔容为0.3-2.5ml/g、比表面积为50-150m²/g、孔直径为3-20nm；备方法包括以氢氧化铝为原料，经过成型，干燥焙烧，制得载体，将载体负载助剂后经高温预处理，再负载活性组分，干燥、焙烧、还原处理得所需催化剂；本发明的Pd/Al₂O₃催化剂用于蒽醌加氢制备双氧水，具有高活性和稳定性，具有良好的工业应用前景。

Description

一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种担载型金属钯催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钯催化剂及其制备方法。

背景技术

双氧水是一种重要的无机化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。近年来，随着绿色化工过程的不断发展，双氧水的需求量日益增加，进而促进双氧水产量保持持续增长态势。蒽醌法具有易于自动化、生产能力大、成本和能耗低等诸多优点，已经成为双氧水制备中的首选。蒽醌法制备双氧水的工艺主要由以下几步组成：将一定配比的蒽醌（如2-乙基蒽醌，EAQ）工作液和氢气通入氢化塔，氢化塔内装有催化剂，在加氢催化剂的作用下，工作液中的蒽醌加氢生成氢蒽醌（HEAQ），再把加氢后的工作液（简称氢化液）经过气液分离器后送入氧化塔，在氧化塔内通入空气使氢蒽醌氧化生成蒽醌和双氧水，氧化后的工作液（简称氧化液）进入萃取塔中，用去离子水将氧化液中含有的过氧化氢萃取出来，得到的过氧化氢水溶液经净化处理可得到过氧化氢产品，萃取后的工作液用活性氧化铝处理后可循环使用。在蒽醌法制备双氧水工艺中，蒽醌加氢是关键步骤，关系到双氧水的收率以及生产成本。在氢化塔中，蒽醌的催化加氢反应迅速，伴随着工作液中蒽醌的氢化反应，部分蒽醌发生降解反应，且氢化降解产物随氢化程度的不同而有所不同。加氢催化剂一直是蒽醌加氢反应的关键技术，在蒽醌法生产过氧化氢的工艺中具有重要作用。高活性和高选择性的催化剂可以减少蒽醌降解，从而提高工作液的循环利用率，降低生产消耗。

蒽醌加氢催化剂应用于工业装置主要有两种，一种是以镍为活性组分的催化剂，另一种是以钯为活性组分的催化剂。前者催化活性高，价格较低，但催化反应的选择性差，副产物多，后续处理困难，已基本被取代；钯催化剂在蒽醌加氢中催化活性高选择性好，使用钯催化剂时工艺流程短，氢化设备简单，操作方便。

美国专利US2657980，公开一种将钯化合物负载在γ-Al₂O₃上，再用氢气或甲醛还原的制备方法，避免了钯与SiO₂的剥离问题，但催化活性不高。文献[ChinJCatal,2005,Vol.26No.4:296;CatalToday,1999,50(2):399;ApplCatalA,2001,205(1/2):159]报道适量稀土金属氧化物的加入能抑制高温处理时Al₂O₃晶粒的增长，可改变催化剂的性能。

美国专利US48000075公开一种钯或钯-铂沉积于含α-Al₂O₃超过5%的氧化铝上，比表面积5-108m²，其组成为0.272wt%-0.285wt%Pd和0.08wt%Pt,或仅含0.293wt%-0.35wt%Pd。

中国专利CN99126993.4公开一种催化剂载体经950℃焙烧过的氧化铝或TiO₂-Al₂O₃复合氧化物,组分由0.10wt%-0.30wt%Pt、0.10wt%-0.50wt%的镍或钴或钌，0.01wt%-0.10wt%的CaO或MgO组成。

目前，工业上蒽醌加氢法生产双氧水应用的催化剂主要为滚球成型的普通氧化铝负载的催化剂，或油氨柱成型或者是单（双）螺杆挤条成型的负载型催化剂，普通氧化铝存在孔径分布不均匀，铁、钙、钠、镁等机械杂质含量较高，由此制备的催化剂存在活性选择性差、钯层易脱落、易破碎等缺点，导致工业生产装置系统压降大，副产物多，催化剂更新周期短。

发明内容

为了解决上述催化剂存在活性选择性差、钯层易脱落、易破碎等缺点，导致工业生产装置系统压降大，副产物多，催化剂更新周期短等问题，提出一种用于蒽醌加氢制备双氧水钯催化剂及其制备方法，本发明采用如下技术方案：

一种用于蒽醌加氢制备双氧水钯催化剂，催化剂包括载体、助剂和活性组分，载体为氧化铝，助剂为氧化镁、氧化钙或氧化钡其中的一种，活性组分为钯，其负载量为0.1%～1wt%；催化剂的孔容为0.3-2.5ml/g、比表面积为50-150m²/g、孔直径为3-20nm。

进一步的，所述载体为γ-氧化铝，其形态可为球形或圆柱形或三叶草形，其孔容为0.3-2.5mL/g、比表面积为50-300m²/g、孔直径为3-20nm。

进一步的，所述助剂氧化镁的前体为硝酸镁；所述氧化钙的前体为硝酸钙；所述的氧化钡的前体为硝酸钡。

进一步的，所述活性组分钯的前体为含钯的可溶性化合物，包括氯化钯、氯钯酸和氯钯酸钠。

一种用于蒽醌加氢制备双氧水钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：载体制备，以氢氧化铝为原料，经过高压挤压成型为球形、圆柱形和三叶草形中的一种，采用均匀程序升温干燥焙烧的方法成为载体，即γ-氧化铝；

步骤二：添加助剂及预处理，将可溶性的助剂硝酸盐配制成溶液，将载体γ-氧化铝加入含助剂的溶液中浸渍30-120min，采用均匀程序升温干燥焙烧的方法，在60-100℃下，真空干燥2-4h；再经800-1000℃焙烧2-8h。

步骤三：浸渍活性组分，将可溶性的钯盐配制成溶液，将含助剂的催化剂载体加入钯溶液中浸渍30-120min，采用均匀程序升温干燥焙烧的方法，在60-100℃下干燥2-4h，在400-900℃下高温煅烧4-8h，冷却到室温，得到钯催化剂的前体；

步骤四：使用前将催化剂的前体进行还原处理，还原的方法可在临氢的条件下，压力0.2-0.5MPa，30-150℃，还原4-24h。

进一步的，在步骤一中，载体干燥的条件为80-200℃，常压或减压下进行，时间2-20h，焙烧的条件为温度350-700℃，优选400-650℃，时间4-10h。

进一步的，在步骤二中，将助剂的可溶性盐配制成水溶液，溶液的浓度0.1mol/L-0.4mol/L，以催化剂的总量计，助剂的负载量为0.1wt%-1wt%。

进一步的，在步骤三中，所述钯液的配制为：将钯的氯化物和盐酸溶于蒸馏水中，钯的氯化物和盐酸的质量比为1:1～3:8，然后加入蒸馏水稀释至浓度为0.05～0.2gPd/ml。

进一步的，催化剂用于蒽醌加氢制备双氧水整个工艺中，反应温度为30-80℃，反应压力为0.2-1.0MPa，反应空速为5-15h^-1。

本发明具有以下有益效果：

1、载体制备

本发明催化剂载体的制备采用的技术方案是以高纯度的孔径分布高度集中的氧化铝为原料，添加分子适中的造孔剂，采用液压机在10-30MPa的压力下挤压成型技术取代传统的滚球成型、油氨柱成型或单（双）螺杆挤压成型技术，制备催化剂载体的前体，采用均匀程序升温干燥焙烧的方法，制得催化剂载体。该方法制备的催化剂载体的有益效果是催化剂机械强度高，孔径分布均匀，杂质含量低，催化剂的活性选择性高。

2、载体改性

将含助剂的可溶性盐配制成溶液，然后将载体氧化铝加入溶液中浸渍，再进行真空吸附干燥，高温煅烧，冷却到室温，得到含助剂的催化剂载体。改性助剂为氧化镁、氧化钙和氧化钡其中的一种。

经真空吸附干燥的助剂改性的催化剂载体，助剂均匀牢固的分布于载体的表面，尤其是通过适量碱土金属氧化物的加入，能抑制高温处理时Al₂O₃晶粒的增长，增大催化剂比表面积，提高金属Pd的分散度，增强载体表面碱性，提高催化剂表面的Pd浓度，减小Pd层厚度，从而提高催化剂的氢化活性和选择性。

3、本发明采用高压液压挤压成型的三叶草形氧化铝作为载体，与普通球形或圆柱型催化剂相比，可使催化剂的强度得到显著提高，催化剂床层压降减小、催化剂表面钯层不易脱落，降低催化剂的消耗，从而提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

称取一定量的催化剂装于固定床反应器中，先用氮气置换反应装置中的空气，再用氢气置换氮气至少3次，然后再充入氢气使反应压力达到0.3-0.5MPa，加热使反应温度达到40-60℃，进行蒽醌加氢反应得到氢蒽醌；再向氢化后的工作液中通入含氧气体得到双氧水；生成的双氧水经萃取、提纯即得成品；而工作液则经过再生、除水和净化后循环使用。

附图说明

图1是催化剂孔径分布图。

图2是催化剂加氢效率与稳定性比较图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步的说明其具体实施方式：

一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钯催化剂，催化剂包括载体、助剂和活性组分，载体为氧化铝，助剂为氧化镁、氧化钙或氧化钡其中的一种，活性组分为钯，其负载量为0.1%～1wt%；催化剂的孔容为0.3-2.5ml/g、比表面积为50-150m²/g、孔直径为3-20nm。

所述载体为γ-氧化铝，其形态可为球形或圆柱形或三叶草形，其孔容为0.3-2.5mL/g、比表面积为50-300m²/g、孔直径为3-20nm。

所述助剂氧化镁的前体为硝酸镁；所述氧化钙的前体为硝酸钙；所述的氧化钡的前体为硝酸钡。

所述活性组分钯的前体为含钯的可溶性化合物，包括氯化钯、氯钯酸和氯钯酸钠。

一种用于蒽醌加氢制备双氧水钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：载体制备，以氢氧化铝为原料，经过高压挤压成型为球形、圆柱形和三叶草形中的一种，采用均匀程序升温干燥焙烧的方法成为载体，即γ-氧化铝；

步骤二：添加助剂及预处理，将可溶性的助剂硝酸盐配制成溶液，将载体γ-氧化铝加入含助剂的溶液中浸渍30-120min，采用均匀程序升温干燥焙烧的方法，在60-100℃下，真空干燥2-4h；再经800-1000℃焙烧2-8h。

步骤三：浸渍活性组分，将可溶性的钯盐配制成溶液，将含助剂的催化剂载体加入钯溶液中浸渍30-120min，采用均匀程序升温干燥焙烧的方法，在60-100℃下干燥2-4h，在400-900℃下高温煅烧4-8h，冷却到室温，得到钯催化剂的前体；

步骤四：使用前将催化剂的前体进行还原处理，还原的方法可在临氢的条件下，压力0.2-0.5MPa，30-150℃，还原4-24h。

在步骤一中，载体干燥的条件为80-200℃，常压或减压下进行，时间2-20h，焙烧的条件为温度350-700℃，优选400-650℃，时间4-10h。

在步骤二中，将助剂的可溶性盐配制成水溶液，溶液的浓度0.1mol/L-0.4mol/L，以催化剂的总量计，助剂的负载量为0.1wt%-1wt%。

在步骤三中，所述钯液的配制为：将钯的氯化物和盐酸溶于蒸馏水中，钯的氯化物和盐酸的质量比为1:1～3:8，然后加入蒸馏水稀释至浓度为0.05～0.2gPd/ml。

催化剂用于蒽醌加氢制备双氧水整个工艺中，反应温度为30-80℃，反应压力为0.2-1.0MPa，反应空速为5-15h^-1。

比较例

比较例1：工业催化剂0.3%Pd/Al₂O₃的活性测试（2013年新建10万吨双氧水工业装置用的蒽醌加氢催化剂）

称取3g工业装置用的Φ2mm球形催化剂0.3%Pd/Al₂O₃，装于固定床反应器进行活性评价。反应器为Φ10×50mm，工作液有效蒽醌浓度为130g/L，反应温度50℃，压力0.3MPa，液体空速10h^-1，氢空速60ml/min。收集氢化液后经氧化、萃取得到产品双氧水。经高锰酸钾标准溶液滴定，结果见表1。

比较例2参照专利CN9912699.3

称取20g直径Φ2.5×5-8mm的圆柱形氧化铝经950℃焙烧4h,采用常压浸渍的方法负载钯，经120℃干燥6h，550℃焙烧8h，再分别负载氧化钴和氧化镁，经干燥焙烧、最后用氢气在400℃还原8h,得所需催化剂,其中含0.3wt%Pd-0.5wt%氧化钴-0.3%氧化镁。

采用与比较例1同样的方法和条件进行评价，结果见表1。

实施例1：

催化剂载体的原料为氧化铝，比表面积为50-500m²/g,孔容为0.8-1.2ml/g，Na₂O≤0.1%，Fe₂O₃≤0.02%。以此为原料，添加造孔剂碳酸铵、聚乙烯醇经过捏合，液压机在16MPa的压力下挤压成型为三叶草形、圆柱形，经均匀的速度进行程序升温(1-2℃/min)，80-120℃干燥8h、500-600℃焙烧6h，成为γ-氧化铝，作为催化剂载体。

在室温下，将三叶草氧化铝加入Ca(NO₃)₂溶液中，浸渍60min后，80℃真空干燥2h，然后800-1000℃煅烧4h。将PdCl₂和HCl溶于蒸馏水，稀释至浓度为0.10gPd/ml备用。称取50g上述处理过的三叶草形氧化铝，再取3.8ml的H₂PdCl₄溶液，加热到65℃，将称好的三叶草形氧化铝倒入，浸渍45分钟后，将催化剂滤出，洗涤至不含Cl^-，100℃干燥3h，500℃焙烧4h，制得担载0.3wt%Pd/Al₂O₃催化剂,催化剂编号为CAT-1。

称取CAT-1催化剂3g，装于微型固定床反应器进行活性评价。反应管为Φ10×50mm，工作液有效蒽醌浓度为130g/L，反应温度50℃，压力0.3MPa，液体空速10h^-1，氢空速60ml/min。收集氢化液后经氧化、萃取得到产品双氧水。经高锰酸钾标准溶液滴定，结果见表1。

实施例2，以与实施例1同样的方法制备钯含量为0.5%的催化剂，催化剂编号为CAT-2。

实施例3，同样的方法制备钯含量为0.8%的催化剂，催化剂编号为CAT-3。

实施例4，同样的方法制备钯含量为0.3%的催化剂，其中用Mg(N0₃)₂代替Ca(NO₃)₃催化剂编号为CAT-4。

实施例5，同样的方法制备钯含量为0.3%的催化剂，其中用Ba(N0₃)₂代替Ca(NO₃)₃催化剂编号为CAT-5。

采用与实施例1同样的方法对催化剂CAT-2～CAT-5进行评价，评价结果见表1。

表1不同催化剂的性能和加氢效果

实施例6

采用与催化剂CAT-1相同的载体和浸渍溶液，但是助剂和活性组分的浸渍方法改真空浸渍吸附为采用常压浸渍吸附，其余相同，催化剂编号为CAT-6。将两种催化剂进行稳定性考查，评价条件相同，如实施例1，每24h采样测定其氢化效率，结果见表2。

表2催化剂不同浸渍方法的效果比较

由上述实施例可见，采用本发明制备的催化剂，其抗压碎强度、活性、选择性和稳定性均有明显改进。

Claims (10)

1.一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钯催化剂，其特征在于：催化剂包括载体、助剂和活性组分，载体为氧化铝，助剂为氧化镁、氧化钙或氧化钡其中的一种，活性组分为钯，其负载量为0.1%～1wt%；催化剂的孔容为0.3-2.5ml/g、比表面积为50-150m²/g、孔直径为3-20nm。

2.根据权利要求1所述的一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钯催化剂，其特征在于：所述载体为γ-氧化铝，其形态可为球形或圆柱形或三叶草形，其孔容为0.3-2.5mL/g、比表面积为50-300m²/g、孔直径为3-20nm。

3.根据权利要求1所述的一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钯催化剂，其特征在于：所述助剂氧化镁的前体为硝酸镁；所述氧化钙的前体为硝酸钙；所述的氧化钡的前体为硝酸钡。

4.根据权利要求1所述的一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钯催化剂，其特征在于：所述活性组分钯的前体为含钯的可溶性化合物，包括氯化钯、氯钯酸和氯钯酸钠。

5.一种用于蒽醌加氢制备双氧水钯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：载体制备，以氢氧化铝为原料，经过高压挤压成型为球形、圆柱形和三叶草形中的一种，采用均匀程序升温干燥焙烧的方法成为载体，即γ-氧化铝；

步骤二：添加助剂及预处理，将可溶性的助剂硝酸盐配制成溶液，将载体γ-氧化铝加入含助剂的溶液中浸渍30-120min，采用均匀程序升温干燥焙烧的方法，在60-100℃下，真空干燥2-4h；再经800-1000℃焙烧2-8h。

6.步骤三：浸渍活性组分，将可溶性的钯盐配制成溶液，将含助剂的催化剂载体加入钯溶液中浸渍30-120min，采用均匀程序升温干燥焙烧的方法，在60-100℃下干燥2-4h，在400-900℃下高温煅烧4-8h，冷却到室温，得到钯催化剂的前体；

步骤四：使用前将催化剂的前体进行还原处理，还原的方法可在临氢的条件下，压力0.2-0.5MPa，30-150℃，还原4-24h。

7.根据权利要求5所述的一种用于蒽醌加氢制备双氧水钯催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤一中，载体干燥的条件为80-200℃，常压或减压下进行，时间2-20h，焙烧的条件为温度350-700℃，优选400-650℃，时间4-10h。

8.根据权利要求5所述的一种用于蒽醌加氢制备双氧水钯催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤二中，将助剂的可溶性盐配制成水溶液，溶液的浓度0.1mol/L-0.4mol/L，以催化剂的总量计，助剂的负载量为0.1wt%-1wt%。

9.根据权利要求5所述的一种用于蒽醌加氢制备双氧水钯催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述钯液的配制为：将钯的氯化物和盐酸溶于蒸馏水中，钯的氯化物和盐酸的质量比为1:1～3:8，然后加入蒸馏水稀释至浓度为0.05～0.2gPd/ml。

10.根据权利要求1-8所述的一种用于蒽醌加氢制备双氧水钯催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂用于蒽醌加氢制备双氧水整个工艺中，反应温度为30-80℃，反应压力为0.2-1.0MPa，反应空速为5-15h^-1。