CN112717923A - 一种蒽醌法生产双氧水催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种蒽醌法生产双氧水催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以二氧化硅改性氧化铝为载体，以第VIIIB族贵金属为活性组分，所述第VIIIB族贵金属选自Pd、Rh、Pt中的至少一种；以载体的重量为基准，二氧化硅的含量为0.5%‑10%；以最终催化剂的重量为基准，活性组分的含量以单质计为0.1~2%。所述催化剂用于蒽醌法生产双氧水具有副产物少、加氢效率高等优点。

Description

一种蒽醌法生产双氧水催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种蒽醌法生产双氧水催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种蒽醌法生产双氧水过程中高活性蒽醌加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
作为一种应用十分广泛的绿色化学品，双氧水的需求量多年来持续快速增
长。我国的过氧化氢产量和需求量均居世界第一，2015 年达到250 万吨（折 100 %计）。随着丙烯直接液相氧化制环氧丙烷工艺（HPPO 过程）及环己酮经氨氧化制己内酰胺工艺的成功开发和工业应用，在对双氧水需求量大幅增加的同时，对其品质（纯度和浓度）也提出了更高的要求。
目前，工业中用于 2-烷基蒽醌加氢反应的主要是负载型钯基催化剂。载体对活性组分 Pd 的分散起着至关重要的作用。对于 2-烷基蒽醌加氢负载型 Pd 催化剂，Al2O3和SiO2是应用最多的两种载体。氧化铝为载体的催化剂具有比较高的活性并且通过焙烧容易再生，但是也存在缺点，即在蒽醌的氢化反应中产生大量的副产物，并且对工作液中的水含量比较敏感。氧化硅为载体的催化剂不会由于工作液中存在水而失活，但是钯容易从氧化硅载体上剥离，从而降低催化剂的活性。
专利CN1562466A公开了一种钯催化剂。该催化剂是金属钯盐负载于一种经碱金属盐或碱土金属盐和过渡金属盐改性处理后挤出成型为三叶草型、四叶草型的氧化铝载体。
专利CN1435277A公开了一种负载型钯催化剂的制备方法。该方法是用稀土盐对氧化铝进行浸渍改性处理，再负载活性金属钯。
专利CN101433842A公开了一种用于双氧水生产的催化剂及其制备方法。该方法以贵金属元素为活性组分，以稀土金属和过渡金属复合氧化物为载体。
发明内容
为解决现有技术中的蒽醌加氢催化剂在催化反应过程中存在容易产生大量副产物，加氢效率低的问题，本发明提供一种高活性蒽醌法生产双氧水催化剂及其制备方法和应用。
一种蒽醌法生产双氧水催化剂，所述催化剂以二氧化硅改性氧化铝为载体，以第VIIIB族贵金属为活性组分，所述第VIIIB族贵金属选自Pd 、Rh、Pt中的至少一种，优选Pd；以载体的重量为基准，二氧化硅的含量为0.5%-10%，优选为1%-5%；以最终催化剂的重量为基准，活性组分的含量以单质计为0.1~2%，优选为0.1~0.5%。
在本发明的某些具体实施例中，所述活性组分在催化剂中呈蛋壳型分布；优选二氧化硅和活性组分在催化剂中均呈蛋壳型分布。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂中还进一步含有碱金属或碱土金属助剂，所述碱金属助剂为Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种；所述碱土金属助剂为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。以载体的重量为基准，碱金属或碱土金属占0.5-5%，优选1.5-3%。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂的形状为球形、条形、三叶草形或者齿球型，优选催化剂的形状为齿球型。
上述催化剂中，所述最终催化剂的粒径当量直径为0.1~5mm，优选为0.1~3mm，催化剂的比表面为150~250m2/g，孔容0.5~0.8cm3/g。
一种蒽醌法生产双氧水催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）制备或者购买氧化铝载体；（2）在步骤（1）获得的载体上负载含硅化合物，优选采用喷浸的方式在步骤（1）获得的载体上负载含硅化合物，经干燥、焙烧后制得二氧化硅改性氧化铝载体；（3）在步骤（2）获得的二氧化硅改性氧化铝载体上引入第VIIIB族贵金属活性组分，经干燥、焙烧制得最终催化剂。
上述方法中，一种优选的催化剂的制备过程，包括以下步骤：
第一步，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板，以铝酸钠和盐酸为原料制备AlOOH溶胶，干燥后经煅烧，得到孔径为15-20nm，比表面积为150-200m2/g的Al2O3；
第二步，以第一步制备的Al2O3为原料，加入适量的胶溶剂和助挤剂，优选进一步加入适量的碱金属或碱土金属，成型为1.8-2.2mm的齿球型载体，经干燥和焙烧后得到氧化铝载体；以载体总重量计，碱金属或碱土金属占0.5-5%，优选1.5-3%；
第三步，以含硅化合物喷浸第二步制备的氧化铝载体，引入硅助剂，经过干燥、焙烧制得二氧化硅改性氧化铝载体，引入硅的量以载体总重量计二氧化硅的含量为0.5%-10%，优选为1%-5%，
第四步，采用第VIIIB族贵金属活性组分浸渍液浸渍第三步制备的二氧化硅改性氧化铝载体，经干燥、焙烧后得到最终催化剂；所述浸渍液的pH值为1.5-4.0，优选2-3，优选浸渍液中加入碱金属或碱土金属调节pH值为1.5-4.0，优选2-3，以最终催化剂为基准，第VIIIB族贵金属活性组分以单质计为0.1~2%，优选为0.1~0.5%。
在上述催化剂的制备方法中，所述碱金属选自Li、Na和K中的至少一种，碱土金属选自Ca和Mg中的至少一种，一般为氯盐、硝酸盐和碳酸盐等。
在上述催化剂的制备方法中，第一步中成胶后干燥温度为60~150℃，优选为80~120℃，干燥时间为8~48h，优选为16~32h。焙烧的温度为900~1100℃，优选为950~1000℃，焙烧时间2~20h，优选为4~8h。
在上述催化剂的制备方法中，第二步中胶溶剂如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸和柠檬酸；助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等，优选田菁粉。干燥和焙烧条件同第一步。
在上述催化剂的制备方法中，第三步中含硅化合物为水溶性硅油和正硅酸乙酯等。水溶性硅油一般是指能溶于水的硅油，优选性质如下：25℃时的粘度为200-7000mPa.s，优选为500-5000mPa.s，浊点为30-100℃，优选为40-65℃。一般是采用基团改性硅油的方法得到的，比如聚醚改性硅油。正硅酸乙酯为常用的化学试剂。干燥温度为60-150℃，优选为100-120℃。干燥时间为8-24h，优选为6-12h。焙烧温度为400-800℃，焙烧时间2-20h，优选为500-600℃，焙烧时间4-8h。
在上述催化剂的制备方法中，第四步中活性组分的负载可以采用本领域常用的金属负载方法，如浸渍法、离子交换法或涂覆法等，优选为浸渍法，更优选为饱和浸渍法。饱和浸渍法就是用一定量的活性金属组分配制成载体饱和吸附量的溶液，然后将溶液与载体混合。所述活性组分源自硝酸盐、氯化盐或其有机配合物中的至少一种。浸渍温度为60~80℃，时间2~4h；浸渍后干燥温度为60~150℃，优选为100~120℃；干燥时间为4~24h，优选为6~8h。焙烧温度为400~800℃，时间为2~20h，优选为500~700℃焙烧4~8h。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：本发明催化剂利用含硅化合物对载体进行改性，使载体表面特定位置特别是锯齿形载体表面形成了分布均匀的硅铝羟基，使载体表面形成了适宜的酸性中心，提高了催化剂的耐水性，同时有利于活性组分加氢中心的分布，改善了以氧化铝为载体催化剂副产物较多的缺点，减少蒽醌降解，提高了催化剂的选择性。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得，采用的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
本发明催化剂采用10mL小型固定床反应器进行活性评价，催化剂装填量为10mL，评价条件为：反应温度55℃，反应压力0.25MPa，体积空速10h-1，气剂比10。工作液组成：2-乙基蒽醌140g/L，重芳烃和磷酸三辛酯体积比7:3，取连续运转4小时后的氢化液50℃氧化30min，用纯水萃取四次，分析双氧水的含量。双氧水含量检测采用高锰酸钾滴定法。最后计算氢化效率。
实施例1 Al2O3的制备
取4.1g 铝酸钠于一烧杯中，加入25 m l 蒸馏水并搅拌溶解，然后缓慢逐滴加入4.56m lH C l，得到胶状溶液A。取16.4g十六烷基三甲基溴化铵于一烧杯中，加入150 m l 无水乙醇，不断搅拌至完全溶解的清亮溶液B。将B溶液在搅拌状态下加入溶液A，继续搅拌1小时。之后在室温下干燥，将得到的固体粉末研磨后置于密闭容器中，在9 0℃自生压力条件下晶化2 天，过滤，用无水乙醇洗涤，然后在100℃干燥20h。将得到的粉末置于马弗炉中，以程序升温( 升温速率1 0℃/ min ) 至950℃，并保持4小时，冷却取出得到Al2O3粉末。
实施例2
取实施例1中制备的Al2O3，加入适量田菁粉，混合均匀。取适量碳酸钠，配制成碳酸钠溶液，加入上述混合物中，再取适量的硝酸、柠檬酸配成溶液，加入其中，充分混捏后，成型为2.0mm齿球型载体。载体中钠含量为2wt%。
取11.5克水溶性硅油，加入适量去离子水溶解，配制成85克溶液E1，取上述载体100克，将E1溶液均匀喷洒在载体上，养生5小时，经110℃干燥6h，500℃焙烧4h，制得1.0wt%SiO2，2wt%Na改性载体B1。
按最终催化剂中Pd含量0.3wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，利用碳酸钠调节浸渍液PH值为1.9。上述载体B1在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂A1。
将催化剂A1用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，具体实验结果见表1。
实施例3
取实施例1中制备的Al2O3，加入适量田菁粉，混合均匀。取适量碳酸氢钠，配制成碳酸氢钠溶液，加入上述混合物中，再取适量的硝酸、柠檬酸配成溶液，加入其中，充分混捏后，成型为2.0mm齿球型载体。载体中钠含量为3wt%。
取57.5克水溶性硅油，加入适量去离子水溶解，配制成85克溶液E2，取上述载体100克，将E2溶液均匀喷洒载体上，养生5小时，经110℃干燥6h，500℃焙烧4h，制得5.0wt%SiO2，3wt%Na改性载体B2。
按最终催化剂中Pd含量0.3wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，利用碳酸氢钠调节浸渍液PH值为2.2。上述载体B2在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂A2。
将催化剂A2用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，具体实验结果见表1。
实施例4
取实施例1中制备的Al2O3，加入适量田菁粉，混合均匀。取适量氯化镁，配制成氯化镁溶液，加入上述混合物中，再取适量的硝酸、柠檬酸配成溶液，加入其中，充分混捏后，成型为2.0mm齿球型载体。载体中镁含量为2.5wt%。
取10.9克正硅酸乙酯，加入适量乙醇溶解，配制成85克溶液E3，取上述载体100克，将E3溶液均匀喷洒载体上，养生5小时，经110℃干燥6h，500℃焙烧4h，制得3.0wt%SiO2，2.5wt%Mg改性载体B3。
按最终催化剂中Pd含量0.35wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，利用碳酸氢钠调节浸渍液PH值为2.6。上述载体B3在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂A3。
将催化剂A3用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，具体实验结果见表1。
实施例5
取实施例1中制备的Al2O3，加入适量田菁粉，混合均匀。取适量硝酸钾，配制成硝酸钾溶液，加入上述混合物中，再取适量的硝酸、柠檬酸配成溶液，加入其中，充分混捏后，成型为2.0mm齿球型载体。载体中钾含量为2.8wt%。
取10.9克正硅酸乙酯，加入适量乙醇溶解，配制成85克溶液E3，取上述载体100克，将E3溶液均匀喷洒载体上，养生5小时，经110℃干燥6h，500℃焙烧4h，制得3.0wt%SiO2，2.8wt%K改性载体B4。
按最终催化剂中Pd含量0.4wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，利用碳酸氢钠调节浸渍液PH值为3.2。上述载体B4在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂A4。
将催化剂A4用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，具体实验结果见表1。
实施例6
取市售Al2O3（淄博佳润化工），加入适量田菁粉，混合均匀。取适量硝酸钾，配制成硝酸钾溶液，加入上述混合物中，再取适量的硝酸、柠檬酸配成溶液，加入其中，充分混捏后，成型为2.0mm齿球型载体。载体中钾含量为2.8wt%。
取10.9克正硅酸乙酯，加入适量乙醇溶解，配制成85克溶液E3，取上述载体100克，将E3溶液均匀喷洒载体上，养生5小时，经110℃干燥6h，500℃焙烧4h，制得3.0wt%SiO2，2.8wt%K改性载体B5。
按最终催化剂中Pd含量0.4wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，利用碳酸氢钠调节浸渍液PH值为3.2。上述载体B4在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂A5。
将催化剂A5用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，具体实验结果见表1。
实施例7
取市售Al2O3（淄博佳润化工），加入适量田菁粉，混合均匀。取适量硝酸钾，配制成硝酸钾溶液，加入上述混合物中，再取适量的硝酸、柠檬酸配成溶液，加入其中，充分混捏后，成型为2.0mm球形载体。载体中钾含量为2.8wt%。
取10.9克正硅酸乙酯，加入适量乙醇溶解，配制成85克溶液E3，取上述载体100克，将E3溶液均匀喷洒载体上，养生5小时，经110℃干燥6h，500℃焙烧4h，制得3.0wt%SiO2，2.8wt%K改性载体B6。
按最终催化剂中Pd含量0.4wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，利用碳酸氢钠调节浸渍液PH值为3.2。上述载体B4在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂A6。
将催化剂A6用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，具体实验结果见表1。
实施例8 差
10.9克正硅酸乙酯采用饱和浸渍的方式负载到氧化铝上制得改性载体B7，其余同实施例5，制得催化剂A7。
将催化剂A7用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，具体实验结果见表1。
实施例9 差
取实施例1中制备的Al2O3，加入适量田菁粉，混合均匀。取适量硝酸钾，配制成碳酸钠溶液，加入上述混合物中，再取适量的硝酸、柠檬酸配成溶液，加入其中，充分混捏后，成型为2.0mm齿球型载体。载体中钾含量为2.8wt%。
取10.9克正硅酸乙酯，加入适量乙醇溶解，配制成85克溶液E3，取上述载体100克，将E3溶液均匀喷洒载体上，养生5小时，经110℃干燥6h，500℃焙烧4h，制得3.0wt%SiO2，2.8wt%K改性载体B8。
按最终催化剂中Pd含量0.4wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液（不调剂pH），上述载体B8在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂A8。
将催化剂A8用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，具体实验结果见表1。
比较例1
取实施例1中制备的Al2O3，加入适量田菁粉，混合均匀。取适量硝酸钾，配制成碳酸钠溶液，加入上述混合物中，再取适量的硝酸、柠檬酸配成溶液，加入其中，充分混捏后，成型为2.0mm齿球型载体。载体中钾含量为2.8wt%。
按最终催化剂中Pd含量0.4wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液（不调剂pH），上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂C1。
将催化剂C1用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，具体实验结果见表1。
比较例2
取市售Al2O3（淄博佳润化工），加入适量田菁粉，混合均匀。取适量的硝酸、柠檬酸配成溶液，加入其中，充分混捏后，成型为2.0mm球型载体。采用浸渍改性的方法，利用碳酸钠对载体改性处理，载体中钠含量为2 wt%。
按最终催化剂中Pd含量0.3wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，不调节浸渍液PH值。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂C2。
将催化剂C2用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，具体实验结果见表1。
为了考察催化剂的选择性，以蒽醌降解率来反应催化剂的选择性。结果见表1。
蒽醌降解率=（反应前工作液中有效蒽醌含量—反应后工作液中有效蒽醌含量）/反应前工作液中有效蒽醌含量*100%。
表1实验结果
催化剂 氢化效率，g/L 蒽醌降解率，%
A1 10.3 0.9
A2 11.2 1.5
A3 11.9 1.3
A4 10.6 1.3
A5 9.9 1.4
A6 9.6 1.5
A7 9.2 1.6
A8 9.0 1.5
C1 7.8 2.7
C2 7.2 2.8

Claims (12)

1.一种蒽醌法生产双氧水催化剂，其特征在于：所述催化剂以二氧化硅改性氧化铝为载体，以第VIIIB族贵金属为活性组分，所述第VIIIB族贵金属选自Pd 、Rh、Pt中的至少一种；以载体的重量为基准，二氧化硅的含量为0.5%-10%；以最终催化剂的重量为基准，活性组分的含量以单质计为0.1~2%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分在催化剂中呈蛋壳型分布。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：二氧化硅和活性组分在催化剂中均呈蛋壳型分布。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中含有碱金属或碱土金属助剂，所述碱金属助剂为Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种；所述碱土金属助剂为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；以载体的重量为基准，碱金属或碱土金属占0.5-5%。
5.权利要求1至4任一催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：（1）制备或者购买氧化铝载体；（2）在步骤（1）获得的载体上负载含硅化合物，优选采用喷浸的方式在步骤（1）获得的载体上负载含硅化合物，经干燥、焙烧后制得二氧化硅改性氧化铝载体；（3）在步骤（2）获得的二氧化硅改性氧化铝载体上引入第VIIIB族贵金属活性组分，经干燥、焙烧制得最终催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板，以铝酸钠和盐酸为原料制备AlOOH溶胶，干燥后经煅烧，得到孔径为15-20nm，比表面积为150-200m2/g的Al2O3；
第二步，以第一步制备的Al2O3为原料，加入适量的胶溶剂和助挤剂，优选进一步加入适量的碱金属或碱土金属，成型为1.8-2.2mm的齿球型载体，经干燥和焙烧后得到氧化铝载体；以载体总重量计，碱金属或碱土金属占0.5-5%；
第三步，以含硅化合物喷浸第二步制备的氧化铝载体，引入硅助剂，经过干燥、焙烧制得二氧化硅改性氧化铝载体，引入硅的量以载体总重量计二氧化硅的含量为0.5%-10%，优选为1%-5%，
第四步，采用第VIIIB族贵金属活性组分浸渍液浸渍第三步制备的二氧化硅改性氧化铝载体，经干燥、焙烧后得到最终催化剂；所述浸渍液的pH值为1.5-4.0，优选浸渍液中加入碱金属或碱土金属调节pH值为1.5-4.0，以最终催化剂为基准，第VIIIB族贵金属活性组分以单质计为0.1~2%。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：第二步中所述碱金属选自Li、Na和K中的至少一种，碱土金属选自Ca和Mg中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：第一步中成胶后干燥温度为60~150℃，干燥时间为8~48h，焙烧的温度为900~1100℃，焙烧时间2~20h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：第二步中胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种，助挤剂为石墨、淀粉、纤维素、田菁粉中的一种。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：第三步中含硅化合物为水溶性硅油或正硅酸乙酯。
11.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：水溶性硅油为能溶于水的硅油，性质如下：25℃时的粘度为200-7000mPa.s，浊点为30-100℃。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：第四步中活性组分的负载采用浸渍法、离子交换法或涂覆法。
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