CN101920195B - 一种以纳米碳纤维为载体的对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents

一种以纳米碳纤维为载体的对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以纳米碳纤维为载体的对苯二甲酸加氢精制催化剂，通过将纳米碳纤维与粘结剂溶液混合均匀，压制成型为纳米碳纤维成型体；将纳米碳纤维成型体在空气气氛中先固化再炭化；再进行氧化处理，再置于浓硝酸中进行氧化处理，再置于氨水溶液中，加入pdcl2，经过滤、干燥、焙烧、还原后得到钯/纳米碳催化剂，本发明的成型纳米碳纤维载体，强度高，达到了工业反应器对催化剂强度的要求，纳米碳载体的平均孔径为7～11nm，所制备的TA加氢精制催化剂具有较好的加氢活性，其4-CBA转化率可达97.8％。

Description

一种以纳米碳纤维为载体的对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，特别涉及以纳米碳纤维为载体的对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂可用于芳香醛加氢反应过程中，特别适用于粗对苯二甲酸加氢精制过程中。
背景技术
工业化生产的粗对苯二甲酸中含由对羧基苯甲醛(4-CBA)等杂质，可通过加氢精制后去除，加氢精制的主要目的是去除粗对苯二甲酸中所含2000～3000ppm对羧基苯甲醛，其所用的催化剂为钯/碳催化剂，其载体主要由具有较高强度的椰壳碳制成。近年来随着催化剂载体技术的发展，一些新型的催化剂载体如：TiO2载体、纳米碳载体等也均应用到TA加氢精制过程中。国内中国石化上海研究院、南化集团研究院等对钯/椰壳碳催化剂的制备过程进行了深入研究，中国石化扬子石油化工有限公司、南京工业大学、华东理工大学等在TiO2载体、纳米碳载体等应用有一定的进展。中国专利CN1457922A公开了一种钯碳催化剂的制备方法，该方法对活性组份金属Pd的分布进行控制，采用椰壳碳载体制得钯/碳催化剂具有较好的对苯二甲酸加氢催化活性。中国专利CN1663679A公开了一种钯碳催化剂的制备方法，该方法采用流化床装置制备钯/椰壳碳催化剂，所得的催化剂活性组份分布在载体表层，表面贵金属含量较高，催化剂的活性较好。中国专利CN101147881公开了由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，粉体二氧化钛成型后制得的载体可用于对苯二甲酸加氢精制反应过程中。中国专利CN1695805公开用纳米碳纤维作为载体的对苯二甲酸加氢精制催化剂，该催化剂催化活性较高。从以上可以看出，对苯二甲酸加氢精制所用的催化剂已逐渐从传统的椰壳碳载体向新型的催化剂载体方向发展，特别是TiO2载体和纳米碳载体在对苯二甲酸加氢精制反应过程中的应用前景较好。
发明内容
本发明提供一种对苯二甲酸加氢精制催化剂载体制备方法，该催化剂以成型纳米碳纤维作为催化剂载体，经纳米碳纤维成型、纳米碳成型体孔结构的调控、成型体表面处理和负载钯后应用于对苯二甲酸加氢精制催化反应中。
将纳米碳纤维与配制好的复合粘结剂溶液按比例混合搅拌均匀，在压片机上压制成型；将压制成型后的纳米碳纤维在烘箱中固化；然后在惰性气氛中高温炭化；炭化后的成型体在含氧气体中进行氧化处理后，即得到成型的纳米碳纤维载体。成型的纳米碳纤维载体通过负载一定量的钯，即制得钯/纳米碳催化剂，该催化剂可用于TA加氢精制过程中。
本发明包括以下步骤：
(1)粉末状纳米碳纤维粘结、压制成型：粉末状纳米碳纤维与粘结剂溶液混合均匀，压制成型。纳米碳纤维与粘结剂溶液的比例为1∶0.4～1∶1.4，较好为1∶0.6～1∶1.4。其粘结剂溶液由溶剂与粘结剂组成，所述溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇或聚乙二醇等，用于溶解粘结剂，降低粘结剂黏度，与纳米碳纤维混合时均匀分散粘结剂，并起到改善固体表面性能，增强纳米碳纤维与粘结剂之间接触性能的作用，较好选用乙醇或丙酮；所述的粘结剂为酚醛树脂与聚芳基乙炔、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛或羧甲基纤维素等组成的复合粘结剂，较好选酚醛树脂与聚芳基乙炔、聚乙烯醇缩丁醛等，进行混合后作为粘结剂，复合粘结剂中，酚醛树脂与其它粘结剂配比为：1∶0.4～1∶1.5。复合粘结剂存在极性，对纳米碳纤维良好浸润，保持同纳米碳纤维较高界面结合强度的同时，可有效的减小成型体的裂纹尺寸，提高成型体的机械强度。
(2)纳米碳纤维成型体的固化与炭化：纳米碳纤维成型体在空气气氛中，60～150℃温度下固化，较好的固化温度为80～120℃，固化时间为2～20h。再改用惰性气氛如氩气或氮气，继续升温至500～1000℃，较优的温度为600～1000℃，并保持2～10h，纳米碳纤维成型体炭化。
(3)炭化后纳米碳纤维成型体在含氧气体中进行氧化处理以调节成型体的孔结构：将炭化后的纳米纤维成型体置于混合气体中，混合气体由氧气和惰性气体组成，其中氧浓度以质量计为2～10％，在300～500℃条件下进行处理，时间为2～10h。纳米碳纤维成型体经处理后其平均孔径为7～11nm，较大的孔径有利于提高催化剂的活性。
(4)纳米碳纤维成型体表面处理：将纳米碳纤维成型体置于浓硝酸中进行氧化处理，氧化处理后用去离子水洗涤至中性，烘干后即得成型纳米碳纤维载体。硝酸浓度以质量计为30％～63％，氧化温度为60℃至83℃，氧化时间为0.5h～5h，较好为2～4h。经表面处理后可提高纳米碳纤维成型体表面含氧基团的总量。
(5)负载一定量的钯制备成TA加氢精制催化剂：钯的负载方法可采用文献1(CN101024185A)中钯的负载方法，即将成型的纳米碳纤维催化剂载体，置于氨水溶液中，再加入一定量的PdCl2；过滤后得到催化剂前体，催化剂前体经干燥、焙烧、氢气还原后得到钯/纳米碳催化剂。其中钯的负载量以质量计为纳米碳纤维成型体的0.2％～0.8％，较好为0.3％～0.6％。
采用本发明的方法所制备的成型纳米碳纤维载体，其正压强度可达250N/cm以上，侧压强度可达80N/cm以上，达到了工业反应器对催化剂强度的要求，纳米碳载体的平均孔径为7～11nm，所制备的TA加氢精制催化剂具有较好的加氢活性，其4-CBA转化率可达97.8％。
实施例：
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于实施例催化剂活性采用转化率的方法进行评价，即转化率＝(反应初期4-CBA含量-反应末期4-CBA含量)/反应初期4-CBA含量×100％。试验在高压釜中进行，其反应条件与PTA加氢工业条件类似，即在280℃，6.8MPa的条件进行加反应。(4-CBA，对羧基苯甲醛)
实施例1
粘结剂溶液为丙酮溶解聚芳基乙炔与酚醛树脂的混合物。纳米碳纤维、酚醛树脂、聚芳基乙炔、丙酮的配比为：1∶0.25∶0.2∶0.286。按比例称取100g纳米碳纤维，25g酚醛树脂、20g聚芳基乙炔、28.6g丙酮进行混合，然后在模压机上压片，得到平均尺寸为φ10mm×4mm的圆柱状片剂。将得到片剂放入烘箱中，在80℃下，固化8h。再将所得的固化片剂转移至高温加热炉中，在氮气气氛下，1000℃条件下，炭化10h。炭化后的成型体置于氧气与氩气的混合气体中进行氧化处理，其中氧气浓度为5％，处理温度为300℃，时间为10h，即得纳米碳纤维载体。称取纳米碳纤维载体20g，置于30％的HNO3溶液中，并加热至83℃，保持2h。然后用去离子水洗涤至中性，并烘干。冷却后即得成型纳米碳纤维载体。将纳米碳载体置于200ml去离子水中，然后慢慢滴加氨水，至溶液中氨水浓度达0.1mol/L，并缓慢搅拌2h。Pd溶液的配制，称取0.0062gPdCl2，滴加20ml氨水，使PdCl2完全溶解，形成Pd(NH3)4Cl2溶液，将此溶液慢慢加入前到前述氨水浸泡的纳米碳载体中去，搅拌3h后进行抽滤，用去离子水洗涤后制得催化剂前体。将催化剂前体在120℃下干燥。然后在300℃下焙烧4h，最后在200℃下用氢气还原5h，即得到钯/纳米碳催化剂。
实施例2
粘结剂溶液为丙酮溶解聚芳基乙炔与酚醛树脂的混合物。纳米碳纤维、酚醛树脂、聚芳基乙炔、丙酮的配比为：1∶0.25∶0.1∶0.143。按比例称取100g纳米碳纤维，25g酚醛树脂、10g聚芳基乙炔、14.3g丙酮进行混合，然后在模压机上压片，得到平均尺寸为φ10mm×4mm的圆柱状片剂。将得到片剂放入烘箱中，在60℃下，固化2h。再将所得的固化片剂转移至高温加热炉中，在氮气气氛下，800℃条件下，炭化10h。炭化后的成型体置于氧气与氩气的混合气体中进行氧化处理，其中氧气浓度为10％，处理温度为500℃，时间为10h，即得纳米碳纤维载体。称取纳米碳纤维载体20g，置于63％的HNO3溶液中，并加热至60℃，保持5h。然后用去离子水洗涤至中性，并烘干。冷却后即得成型纳米碳纤维载体。将纳米碳载体置于200ml去离子水中，然后慢慢滴加氨水，至溶液中氨水浓度达0.1mol/L，并缓慢搅拌2h。Pd溶液的配制，称取0.0091gPdCl2，滴加30ml氨水，使PdCl2完全溶解，形成Pd(NH3)4Cl2溶液，将此溶液慢慢加入前到前述氨水浸泡的纳米碳载体中去，搅拌3h后进行抽滤，用去离子水洗涤后制得催化剂前体。将催化剂前体在120℃下干燥。然后在300℃下焙烧4h，最后在200℃下用氢气还原5h，即得到钯/纳米碳催化剂。
实施例3
粘结剂溶液为丙酮溶解的聚芳基乙炔与酚醛树脂的混合物。纳米碳纤维、酚醛树脂、聚芳基乙炔、丙酮的配比为：1∶0.3∶0.3∶0.4。按比例称取100g纳米碳纤维，30g酚醛树脂、30g聚芳基乙炔、40g丙酮进行混合，然后在模压机上压片，得到平均尺寸为φ10mm×4mm的圆柱状片剂。将得到片剂放入烘箱中，在120℃下，固化1h。再将所得的固化片剂转移至高温加热炉中，在氮气气氛下，500℃条件下，炭化10h。炭化后的成型体置于氧气与氩气的混合气体中进行氧化处理，其中氧气浓度为2％，处理温度为450℃，时间为2h，即得纳米碳纤维载体。称取纳米碳纤维载体20g，置于30％的HNO3溶液中，并加热至83℃，保持2h。然后用去离子水洗涤至中性，并烘干。冷却后即得成型纳米碳纤维载体。将纳米碳载体置于200ml去离子水中，然后慢慢滴加氨水，至溶液中氨水浓度达0.1mol/L，并缓慢搅拌2h。Pd溶液的配制，称取0.0062gPdCl2，滴加20ml氨水，使PdCl2完全溶解，形成Pd(NH3)4Cl2溶液，将此溶液慢慢加入前到前述氨水浸泡的纳米碳载体中去，搅拌3h后进行抽滤，用去离子水洗涤后制得催化剂前体。将催化剂前体在120℃下干燥。然后在300℃下焙烧4h，最后在200℃下用氢气还原5h，即得到钯/纳米碳催化剂。
实施例4
粘结剂溶液为丙酮溶解聚芳基乙炔、乙醇溶解的聚乙烯醇缩丁醛和酚醛树脂的混合物组成。纳米碳纤维、酚醛树脂、聚芳基乙炔、丙酮、聚乙烯醇缩丁醛和乙醇的配比为：1∶0.2∶0.2∶0.286∶0.1∶0.4。按比例称取100g纳米碳纤维、20g酚醛树脂、20g聚芳基乙炔、28.6g丙酮、10g聚乙烯醇缩丁醛和40g乙醇进行混合，然后在模压机上压片，得到平均尺寸为φ10mm×4mm的圆柱状片剂。将得到片剂放入烘箱中，在120℃下，固化10h。再将所得的固化片剂转移至高温加热炉中，在氮气气氛下，1000℃条件下，炭化10h。炭化后的成型体置于氧气与氩气的混合气体中进行氧化处理，其中氧气浓度为5％，处理温度为350℃，时间为8h，即得纳米碳纤维载体。称取纳米碳纤维载体20g，置于30％的HNO3溶液中，并加热至83℃，保持2h。然后用去离子水洗涤至中性，并烘干。冷却后即得成型纳米碳纤维载体。将纳米碳载体置于200ml去离子水中，然后慢慢滴加氨水，至溶液中氨水浓度达0.1mol/L，并缓慢搅拌2h。Pd溶液的配制，称取0.0062gPdCl2，滴加20ml氨水，使PdCl2完全溶解，形成Pd(NH3)4Cl2溶液，将此溶液慢慢加入前到前述氨水浸泡的纳米碳载体中去，搅拌3h后进行抽滤，用去离子水洗涤后制得催化剂前体。将催化剂前体在120℃下干燥。然后在300℃下焙烧4h，最后在200℃下用氢气还原5h，即得到钯/纳米碳催化剂。
实施例5
粘结剂溶液为丙酮溶解聚芳基乙炔、乙醇溶解的聚乙烯醇缩丁醛和酚醛树脂的混合物组成。纳米碳纤维、酚醛树脂、聚芳基乙炔、丙酮、聚乙烯醇缩丁醛和乙醇的配比为：1∶0.2∶0.2∶0.286∶0.05∶0.3。按比例称取100g纳米碳纤维，20g酚醛树脂、20g聚芳基乙炔、28.6g丙酮、5g聚乙烯醇缩丁醛和30g乙醇进行混合，然后在模压机上压片，得到平均尺寸为φ10mm×4mm的圆柱状片剂。将得到片剂放入烘箱中，在150℃下，固化2h。再将所得的固化片剂转移至高温加热炉中，在氮气气氛下，1000℃条件下，炭化10h。炭化后的成型体置于氧气与氩气的混合气体中进行氧化处理，其中氧气浓度为10％，处理温度为450℃，时间为5h，即得纳米碳纤维载体。称取纳米碳纤维载体20g，置于30％的HNO3溶液中，并加热至83℃，保持0.5h。然后用去离子水洗涤至中性，并烘干。冷却后即得成型纳米碳纤维载体。将纳米碳载体置于200ml去离子水中，然后慢慢滴加氨水，至溶液中氨水浓度达0.1mol/L，并缓慢搅拌2h。Pd溶液的配制，称取0.0062gPdCl2，滴加20ml氨水，使PdCl2完全溶解，形成Pd(NH3)4Cl2溶液，将此溶液慢慢加入前到前述氨水浸泡的纳米碳载体中去，搅拌3h后进行抽滤，用去离子水洗涤后制得催化剂前体。将催化剂前体在120℃下干燥。然后在300℃下焙烧4h，最后在200℃下用氢气还原5h，即得到钯/纳米碳催化剂。
各实施例所制得的纳米碳载体强度、侧压强度、平均孔径和采用上述催化剂的活性评价条件进行活性评价结果如表1所示。
表1载体强度与催化剂活性评价结果
Figure G2009100329450D00061

Claims (4)

1.一种以纳米碳纤维为载体的对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将纳米碳纤维与粘结剂溶液混合均匀，压制成型为纳米碳纤维成形体；所述粘结剂溶液由粘结剂与溶剂组成，所述溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇或聚乙二醇，所述粘结剂除酚醛树脂外还含有聚芳基乙炔、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛或羧甲基纤维素；
2)将纳米碳纤维成型体在空气气氛中、60-150℃下固化，再改用惰性气氛下升温至500-1000℃炭化；
3)将炭化后的成型体置于混合气体中进行氧化处理，以调节成型体的孔结构，混合气体由氧气和惰性气体组成，其中氧气含量以质量计为2-10％，处理温度为300-500℃；
4)将步骤3)得到的调节孔结构后的炭化后的纳米碳纤维成型体置于质量百分浓度为30-63％的硝酸中进行表面氧化处理，氧化温度为60℃至沸腾，氧化后洗涤至中性；
5)将步骤4)处理过的纳米碳纤维成型体置于氨水溶液中，加入一定量的PdCl2，过滤得到催化剂前体，经干燥、焙烧和还原后得到钯/纳米碳催化剂，钯的负载量以质量计为纳米碳纤维成型体的0.2％-0.8％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中粘结剂为酚醛树脂和聚芳基乙炔或聚乙烯醇缩丁醛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中纳米碳纤维与粘结剂溶液的比例为1∶0.4-1∶1.4，酚醛树脂与其他粘结剂的配比为1∶0.4-1∶1.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5)中钯的负载量以质量计为纳米碳纤维成型体的0.3％-0.6％。
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