CN108014777B

CN108014777B - 用于加氢催化剂的碳载体及其制备方法、钯系负载型加氢催化剂及其应用

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Publication number: CN108014777B
Application number: CN201610935240.XA
Authority: CN
Inventors: 张立岩; 蒋海斌; 彭晖; 戴伟; 张晓红; 鲁树亮; 吴佳佳; 乔金樑; 毛祖旺; 穆玮
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2016-11-01
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2036-11-01
Also published as: CN108014777A

Abstract

本发明提供了一种用于加氢催化剂的碳载体及其制备方法、钯系负载型加氢催化剂及其应用。所述碳载体的表面具有含氧基团，所述碳载体的强度为70～120N/颗；所述碳载体的比表面积为1～2000m²/g，平均孔径为2～10nm。制备所述用于加氢催化剂的碳载体的方法包括：1)将有机高分子化合物与固化促进剂混合均匀，得到固化体系；2)将所述固化体系与水混合，并将得到的混合物依次进行捏合、成型，得到碳载体前驱体；3)将所述碳载体前驱体依次进行老化、烘干、固化和碳化，从而得到所述碳载体。本发明制备的碳载体具有比表面积大，强度高，杂质少，形状易控，所述碳载体的制备方法简单易行，适用于大规模的工业生产。

Description

用于加氢催化剂的碳载体及其制备方法、钯系负载型加氢催化剂及其应用

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种用于加氢催化剂的碳载体及其制备方法、钯系负载型加氢催化剂及其应用。

背景技术

在生产聚乙烯时，乙烯中少量的乙炔就会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。为了满足聚合级的要求，需要对碳二馏份进行除炔处理。一般采用选择性加氢这种比较经济的方法除去碳二馏分中的炔烃。利用选择加氢催化剂通过加氢反应将碳二馏份中的乙炔转化为乙烯，该方法不仅可以有效的除去乙炔，还可以增产乙烯。

目前工业应用的碳二馏分选择前加氢催化剂多以氧化铝或氧化硅为载体，以钯为活性组分，通过添加不同助催化剂组分或载体改性来提高催化剂的活性。但有研究表明，这种载体的表面具有一定的酸性中心，使得不饱和烃容易发生聚合反应，产生副产品绿油，从而降低催化剂选择性和活性。在实际生产中，人们往往采用通过提高载体的焙烧温度来降低氧化铝载体的酸性，来实现对绿油生成的抑制。但是，提高焙烧温度所造成的后果不仅是氧化铝载体比表面下降而且氧化铝的晶相也受到限制。而且，这种催化剂容易飞温，不利于选择性及稳定性的控制，因此开发一种新型低绿油，不易飞温的稳定性载体及催化剂成为当前碳二馏分前加氢催化剂需要解决的问题。

碳材料是一类结构比较复杂的材料，具有丰富的孔隙结构和极强的吸附能力，同时碳的化学性质非常稳定，能耐酸和碱，能在比较大的酸碱度范围内应用，碳也能经受高温和高压的作用，这些性质使碳材料成为一种优良的催化剂载体应用于催化领域。钯/碳催化剂是一种非常经典的加氢催化剂，它以活性碳为载体，以金属钯为活性组分，通常应用于由对二甲苯氧化制得的粗对苯二甲酸的精制过程中。

目前工业上使用的碳材料载体多为活性碳，早期工业上的活性碳通常是果壳、果核、木材、煤炭、煤焦油和沥青等经碳化制得的。这种方法无法避免天然原料所含的杂质残留于碳载体中，在催化反应中导致不希望的副反应发生，同时这种方法也不便于孔结构和形态的控制。因此，目前多以合成树脂、合成纤维作原料制备活性碳，然而，这种方法得到的碳载体多为粉末状，或者成型强度较低，不能满足工业应用，容易造成催化剂活性组分流失，降低催化活性。另外，这种碳载体的杂质含量过高，需要先对其进行酸洗，真空强化处理等来除去杂质，不仅除杂工艺复杂，形成的孔结构也难以得到控制。

此外，一般来说以活性碳为载体来制备钯碳催化剂时，由于活性炭表面含有许多还原基团，钯离子很容易被还原成为零价的金属钯“镀”在碳表面，从而导致制得的催化剂中金属钯的分散度很低，根据以往的经验，活性碳载体一般要先用酸进行洗涤来调整载体表面的官能团结构，然后再用去离子水洗涤至中性，这种方法产生的废酸和废水对环境造成污染，同时增加了生产成本，因此，制备得到表面具有合适官能基团的碳载体也成为钯碳催化剂的亟需解决的问题之一。

CN10140685A公开了一种磷-有序介孔碳载体的制备方法，该方法是在室温下，将有序介孔二氧化硅、水溶性树脂和含磷类的无机盐或酸混合后充分反应，然后将含磷源和水溶性树脂真空聚合到有序介孔硅的笼状孔道中，在惰性气氛保护下高温碳化得到含磷掺杂的有序介孔硅-碳复合物，最后通过氢氟酸溶液将刚性氧化硅溶解，得到复制模板介观结构的含磷掺杂的有序介孔碳，这种碳载体可应用于燃料电池催化剂。CN102513099A公开了一种杂原子掺杂的新型介孔碳载体，该载体是以含有杂原子的离子液体为单体，与模板剂在室温下混合，然后经煅烧、冷却，最后除去模板剂制得。使用这种载体担载的金属催化剂在硝基苯加氢反应中稳定性很好。上述这些制备碳载体的方法相对复杂，在大规模工业生产中成本较高。

因此，亟需开发一种成本低，容易规模化的适用于炔烃加氢反应的碳载体。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种加氢催化剂的碳载体及其制备方法、钯系负载型加氢催化剂及其应用。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于加氢催化剂的碳载体，所述碳载体的表面具有含氧基团，所述碳载体的强度为70～120N/颗；所述碳载体的比表面积为1～2000m²/g，平均孔径为2～10nm。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述用于加氢催化剂的碳载体的方法，该方法包括：

1)将有机高分子化合物与固化促进剂混合均匀，得到固化体系；

2)将所述固化体系与水混合，并将得到的混合物依次进行捏合、成型，得到碳载体前驱体；

3)将所述碳载体前驱体依次进行老化、烘干、固化和碳化，从而得到所述碳载体。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种钯系负载型加氢催化剂，所述钯系负载型加氢催化剂的载体为上述的碳载体。

根据本发明的第四方面，本发明提供了所述的钯系负载型加氢催化剂在碳二馏分选择加氢反应中的应用。

本发明的有益效果如下：

1)本发明的碳载体与传统的碳载体相比，杂质含量小，作为催化剂载体时副反应少，孔结构易控制。

2)与采用普通高分子有机物为原料直接制得的碳材料相比，本发明的碳载体强度高，易成型，形状控制简单方便，适用于工业应用。

3)与传统催化剂中氧化铝、氧化硅等载体相比，本发明的碳载体性能稳定，酸性氧化物含量极低，避免了绿油的生成(一般来说，催化剂表面形成绿油的原因是烯烃分子在催化剂载体酸性中心上发生聚合和环化，因此，降低载体表面酸度有利于减少催化剂上绿油的生成和沉积)，有助于延长催化剂的使用寿命。

4)与采用模板剂等方法制备的介孔碳载体相比，本发明碳载体的方法简单易行，生产成本低，适用于大规模的工业生产。

附图说明

图1：本发明实施例1制备的碳载体的红外光谱图。

图2：本发明实施例1制备的碳载体的X射线衍射图谱。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不用于限制本发明。

本发明中，所述碳载体表面的含氧基团可以选自酚羟基、羧基、羰基和醚基中的至少一种。所述含氧基团的存在，一方面，使碳载体表面的还原性下降，避免出现催化剂活性组分直接在表面被还原的现象；另一方面，有利于活性组分的分散和细化。

所述碳载体的比表面积优选为10～1000m²/g，更优选为200～800m²/g，进一步优选为300～500m²/g。

本发明中，所述碳载体具有集中的介孔孔道体系，优选地，所述碳载体的平均孔径为3-6nm。

本发明中，所述碳载体的形状可以选自粒状、球状、齿轮状、片状和条状中的至少一种，优选为球状和/或齿轮状，更优选为齿轮状。

本发明中，所述碳载体为无定形碳结构。

本发明对含氧基团的含量没有特别限定，可以根据需要确定。

具体地，所述有机高分子化合物可选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶和聚氨酯橡胶中的至少一种。其中，所述淀粉、纤维素和木质素可以是天然的，也可以是合成得到的。

优选地，所述有机高分子化合物为酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂和淀粉中的至少一种。

本发明中，所述固化促进剂可以选自有机胺类固化剂、多元异氰酸酯化合物、聚异氰酸酯树脂和有机酯类固化剂中的至少一种。

其中，有机胺类固化剂的具体实例包括但不限于：四乙烯五胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基四胺、三甲基已二胺、二乙胺和聚醚二胺中的至少一种。

优选地，所述固化促进剂为六亚甲基四胺和二异氰酸酯中的至少一种。

本发明中，按重量比计，所述有机高分子化合物与所述固化促进剂的加料比可以为8～20︰1，优选为10～15︰1。

所述有机高分子化合物与所述固化促进剂均为粉状时，可以直接混合得到固化体系，颗粒状的上述物质，可在粉碎后再混合。

本发明中，所述捏合的时间可以为5～20min。

本发明中，所述老化的时间可以为6～24h，优选地，所述老化的时间为8～12h。

本发明中，所述固化的条件可以包括：温度为60～200℃，优选为80～180℃，进一步优选为140～160℃；时间为3～24h，优选为3～13h，进一步优选为10～13h。

本发明中，所述碳化在惰性气氛(例如氮气气氛)下进行，碳化的条件可以包括：温度为400～1000℃，时间为1～12h。

优选地，碳化温度为500～1000℃，碳化时间为2～4h。

进一步优选地，碳化温度为550～750℃。

本发明中，所述钯系负载型加氢催化剂的主活性组分为钯，任选地可包括助活性组分，助活性组分可选自Bi、Sb、Pb、In、以及不同于钯的第VIIIB族元素、第IB族元素、稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种。

通常地，以钯系负载型加氢催化剂的重量为基准，钯的含量为0.001～1wt％，助活性组分的含量为0～5wt％。

具体地，所述的钯系负载型加氢催化剂用于碳二馏分选择加氢除炔反应。

按照一种实施方式，所述碳二馏分为采用前脱丙烷的前加氢工艺的乙烯装置中来自脱丙烷塔的塔顶物流。所述碳二馏分包含甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、丙炔、丙二烯、氢气和氮气等组分。

优选地，以摩尔百分含量计，所述碳二馏分的组成为：氢气10～20％，乙炔0.09～0.15％，乙烯30～40％，乙烷1.0～10％，丙炔0～0.10％，丙烯0～0.2％，丙烷0～2％，其余为甲烷或氮气。

在所述的碳二馏分选择加氢除炔反应中，反应入口温度为50～150℃，反应压力为1.0～3.0MPa。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例及对比例中：

碳载体的强度：按照Q/SH349 515-2009C2/C3加氢催化剂载体和成品压碎强度的测定方法测定。

选择性计算方法：乙烯选择性％＝(出口乙烯摩尔量-进口乙烯摩尔量)/(进口乙炔摩尔量-出口乙炔摩尔量)×100％。

实施例1

本实施例用于说明本发明的碳载体及其制备方法。

将300g酚醛树脂、30g六亚甲基四胺和100g淀粉混合均匀放入捏合机中，然后加入80mL去离子水捏合10分钟，再挤出成型为齿轮状，得到碳载体前驱体。将该碳载体前驱体在室温下于空气中老化12小时，再在80℃下烘干6小时，随后，在150℃下固化12小时，最后，在氮气氛围中，于650℃下碳化3小时，从而得到碳载体。碳载体的比表面积为465.61m²/g，平均孔径为3.26nm。碳载体的强度为83.5N/颗，表面总酸度为0.19mmol/g。

利用红外光谱对载体的表面官能团进行分析，结果如图1所示，由图可知，该碳载体的表面含有酚羟基和羧基含氧官能团；同时采用粉末X线衍射(XRD)法对碳载体的晶体结构进行分析，结果如图2所示，图2显示该碳载体为无定形碳结构。

实施例2

本实施例用于说明本发明的碳载体及其制备方法。

称量240g酚醛树脂、30g六亚甲基四胺、60g三聚氰胺甲醛树脂和60g淀粉混合均匀放入捏合机中，然后加入90mL去离子水捏合5-15分钟，然后挤出成型为齿轮状，在室温空气中老化12小时，再在80℃下烘干6小时，在150℃下固化12小时，在氮气氛围中，于650℃下碳化3小时得到碳载体。所得碳载体的比表面积为414.10m²/g，平均孔径3.26nm；测得碳载体的强度为96.4N/颗，表面总酸度为0.17mmol/g。

实施例3

本实施例用于说明本发明的钯系负载型加氢催化剂。

采用实施例1制得的碳载体100g，比表面为465.61m²/g。量取50mL含有钯0.6mg/mL的硝酸钯溶液，与含有1wt％表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐胶液5mL混合均匀，然后浸渍到碳载体上，在120℃下烘干12小时，得到催化剂A，用原子吸收光谱测定的Pd含量为0.03％。

实施例4

本实施例用于说明本发明的钯系负载型加氢催化剂。

称量实施例2制得的碳载体100g，比表面为414.10m²/g。量取50mL浓度为0.6mg/mL的硝酸钯溶液，与含有1wt％表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐胶液5mL混合均匀，然后浸渍到碳载体上，在120℃下烘干12小时。再使用50mL的浓度为1.2mg/mL的硝酸银溶液浸渍载体，于120℃下烘干12小时得到催化剂B，用原子吸收光谱测定的Pd含量为0.03％，Ag含量为0.06％。

对比例1

称量球形氧化铝载体100g(比表面积为25m²/g，堆积密度为0.7g/mL,表面总酸度0.53mmol/g)。量取50mL浓度为0.6mg/mL的硝酸钯溶液，浸渍到氧化铝载体上，在120℃下烘干12小时，再使用50mL的浓度为1.2mg/mL的硝酸银溶液浸渍载体，在120℃下烘干12小时，在空气氛围下于450℃下焙烧8小时，得到催化剂C，用原子吸收光谱测定的Pd含量为0.03％，Ag含量为0.06％。

实施例5-6

本实施例用于说明本发明的钯系负载型加氢催化剂在碳二馏分选择加氢反应中的应用。

在碳二馏分前脱丙烷前加氢高通量微反实验装置上分别对催化剂A和催化剂B的催化性能进行评价，采用固定床反应器，催化剂装填量为2mL。评价条件如下：反应入口温度为100℃，反应压力为1.2MPa，碳二馏分原料气相空速为12000h^-1。

所述碳二馏分的组成见表1，试验结果如表2所示。

对比例2

按照实施例5-6相同的方法对催化剂性能进行评价，所不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的催化剂C。试验结果如表2所示。

由上可知，本发明碳载体的表面总酸度远远低于氧化铝载体，将其用于加氢催化剂时，能够有效的减少催化剂上绿油的生成和沉积。

另外，根据木质活性炭灰分含量的测定方法(GB/T12496.3-1999)测得，本发明实施例1和2制备的碳载体的灰分含量低于2％，与市售的4～8目高强度果壳炭(灰分含量≤7％)相比，本发明的碳载体灰分低，杂质少，强度高，孔结构可控，表面具有含氧基团，不需要进行前处理，即可以直接用于制备催化剂。

表1

组分	原料含量(mol％)	组分	原料含量(mol％)
				氢气	15.7	丙烯	13.4
一氧化碳	0.0947	乙烯	34.0
				乙炔	0.0922	乙烷	4.41
丙炔	0.0947	甲烷	余量
				丙烷	1.53

表2

通过碳二加氢除炔试验结果可以得出，使用本发明碳载体制备的催化剂可以在高温80-100℃，保持较高转化率的同时选择性的下降要远远低于对比例催化剂，本发明催化剂对温度变化的稳定性高于对比例，对比催化剂在90℃时已经严重飞温，乙烯损失较大。

以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种用于加氢催化剂的碳载体，其特征在于，所述碳载体的表面具有含氧基团，所述碳载体的强度为70～120N/颗；所述碳载体的比表面积为1～2000m²/g；

所述含氧基团选自酚羟基、羧基、羰基和醚基中的至少一种；

所述碳载体的平均孔径为3～6nm；

所述碳载体为无定形碳结构。

2.根据权利要求1所述的碳载体，其中，所述碳载体的比表面积为10～1000m²/g。

3.根据权利要求2所述的碳载体，其中，所述碳载体的比表面积为200～800m²/g。

4.根据权利要求1所述的碳载体，其中，所述碳载体的形状选自粒状、球状、齿轮状、片状和条状中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的碳载体，其中，所述碳载体的形状为球状和/或齿轮状。

6.根据权利要求5所述的碳载体，其中，所述碳载体的形状为齿轮状。

7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述用于加氢催化剂的碳载体的方法，其特征在于，该方法包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机高分子化合物选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶和聚氨酯橡胶中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述固化促进剂选自有机胺类固化剂、多元异氰酸酯化合物、聚异氰酸酯树脂和有机酯类固化剂中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，按重量比计，所述有机高分子化合物与所述固化促进剂的加料比为8～20︰1。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，按重量比计，所述有机高分子化合物与所述固化促进剂的加料比为10～15︰1。

12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述固化的条件包括：温度为60～200℃；时间为3～24h。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述固化的条件包括：温度为140～160℃；时间为10～13h。

14.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碳化在惰性气氛下进行，所述碳化的条件包括：温度为400～1000℃；时间为1～12h。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述碳化的条件包括：温度为550～750℃；时间为2～4h。

16.一种钯系负载型加氢催化剂，其特征在于，所述钯系负载型加氢催化剂的载体为权利要求1-6中任意一项所述的碳载体。

17.权利要求16所述的钯系负载型加氢催化剂在碳二馏分选择加氢反应中的应用。