CN110354910A - 一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及工业催化剂领域，提供一种α‑氧化铝载体及其制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤：I)制备包含如下组分的总混合物：组分a，过100目的α‑三水铝石；组分b，过200目的拟薄水铝石；组分c，镨化合物；组分d，碱土金属化合物；组分e，含硅化合物；组分f，固体含碳材料；组分g，粘结剂；并且，所述总混合物中不含氟化物，且所述碱土金属化合物与所述含硅化合物的含量不同时为0；II)将步骤I)中得到的总混合物捏合均匀并成型，得到成型体；III)将步骤II)中得到的成型体进行干燥、焙烧。本发明提供的α‑氧化铝载体的制备方法所用原料成本廉价，制得的α‑氧化铝载体具有较大的比表面积，具有广阔的应用前景。

Description

一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及工业催化剂领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体、该α-氧化铝载体的制备方法，以及该α-氧化铝载体在多种反应中的应用。
背景技术
氧化铝作为吸附剂、催化剂和催化剂载体在化学工业、环保、汽车尾气处理等方面得到广泛使用，尤其作为催化剂载体在化学工业上得到了广泛应用。
化学工业中，常用的氧化铝材料主要是γ-氧化铝、η-氧化铝和α-氧化铝。其中α-氧化铝因比表面积较低，表面惰性和耐热性，多作为负载型金属催化剂的载体使用，如乙烯环氧化用银催化剂、碳二/碳三选择性加氢用贵金属钯催化剂、水蒸气重整用镍系催化剂。
由氧化铝载体制备的工业催化剂或载体通常被使用在连续流动的气-固、液-固或气-液-固多相体系中。为满足一定的使用要求，氧化铝载体通常被加工为球形、圆柱形、三叶草状条形、拉西环形、多孔蜂窝状或齿轮形，并要求具有一定的机械强度、比表面积和孔结构。
所有水合氧化铝原料，如常见的薄水铝石、拟薄水铝石、α-三水铝石、β-三水铝石，经过高温处理均可以转化为稳定的六方相α-氧化铝。从经济性上考虑，采用α-三水铝石制备α-氧化铝具有极大的成本优势，但由其制备的α-氧化铝通常比表面积较低，在用作负载金属催化剂载体时，催化活性较低，这是其一大缺点。
因此，如何发挥α-三水铝石的廉价优势、以其为主要原料制备具有较高比表面积的α-氧化铝是一个重要的技术问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用。本发明采用廉价的α-三水铝石为主要原料，通过在原料中加入较少量的镨化合物，制得了具有大比表面积的α-氧化铝载体。
本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
I)制备包含如下组分的总混合物：
组分a，基于组分a和组分b总重量30-85wt％的过100目的α-三水铝石，优选基于组分a和组分b总重量50-82wt％的过100目的α-三水铝石；
组分b，基于组分a和组分b总重量15-70wt％的过200目的拟薄水铝石，优选基于组分a和组分b总重量18-50wt％的过200目的拟薄水铝石；
组分c，以镨元素计，基于组分a和组分b总重量0.05-2.0wt％的镨化合物，优选基于组分a和组分b总重量0.1-1.6wt％的镨化合物；
组分d，以碱土金属元素计，基于组分a和组分b总重量0-2.0wt％的碱土金属化合物，优选基于组分a和组分b总重量0.05-1.5wt％的碱土金属化合物；
组分e，以硅元素计，基于组分a和组分b总重量0-2.0wt％的含硅化合物，优选基于组分a和组分b总重量0.05-1.0wt％的含硅化合物；
组分f，基于组分a和组分b总重量0-20wt％的固体含碳材料，优选基于组分a和组分b总重量5.0-15wt％的固体含碳材料；
组分g，基于所述总混合物重量9.0-35wt％的粘结剂，优选基于所述总混合物重量10-20wt％的粘结剂；
所述总混合物中不含氟化物，且所述碱土金属化合物与所述含硅化合物的含量不同时为0；
II)将步骤I)中得到的总混合物捏合均匀并成型，得到成型体；
III)将步骤II)中得到的成型体进行干燥、焙烧，制得所述α-氧化铝载体。
本发明的发明人在研究中发现，加入镨化合物能够提高催化剂载体的比表面积，并且，加入镨化合物时，反应体系中不能存在氟化物，否则会造成比表面积的大幅下降，因此，本发明的总混合物中不含氟化物，所述氟化物是指α-氧化铝载体制备领域中常用的各种无机氟化物，该术语含义和范围为本领域技术人员公知。具体地，所述氟化物包括但不限于：氟化铝、氟化钠、氟化铵。
根据本发明的方法，所述组分a还可以包括过渡相氧化铝和/或湃铝石。所述过渡相氧化铝和/或湃铝石优选过150目，相对于组分a和组分b的总重量，所述过渡相氧化铝和/或湃铝石的含量优选为50-75wt％。
根据本发明的方法，优选地，所述镨化合物选自镨的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物或它们的混合物。根据本发明一种具体实施方式，所述镨化合物为硝酸镨或氧化镨。
根据本发明的方法，优选地，所述碱土金属化合物选自镁、钙、锶和钡的化合物中的至少一种；进一步优选选自锶的化合物和/或钡的化合物，包括但不限于碳酸钡、硫酸钡、氯化钡和硝酸钡中的至少一种。
根据本发明的方法，优选地，所述含硅化合物选自硅溶胶和/或碱土金属硅酸盐；包括但不限于硅酸镁、硅酸钙、硅酸锶和硅酸钡中的至少一种。
当所述含硅化合物为碱土金属硅酸盐时，该物质既作为含硅化合物，亦作为碱土金属化物，因此，既作为含硅化合物计量基础，亦作为碱土金属化物计量基础。
根据本发明的方法，优选地，所述固体含碳材料选自石油焦、石墨、碳粉、聚乙烯和凡士林中的至少一种。
根据本发明的方法，优选地，所述粘结剂为酸的水溶液；所述酸优选选自乙酸、盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。进一步优选为硝酸的水溶液，所述硝酸的水溶液中，硝酸与水的重量比可以为1：2-5。
本发明中，所述组分b和粘结剂可全部或部分以铝溶胶的形式提供。
根据本发明的方法，步骤II)中所述成型可选择常规的挤出切粒成型法，也可采用螺杆模压规整载体成型法，优选后一种成型方法。
根据本发明的方法，步骤III)中，所述干燥需使得成型体中游离水的含量低于10wt％，优选地，所述干燥的温度为60-100℃，优选为65-90℃；所述干燥的时间为2-24小时。
根据本发明，优选地，步骤III)中，所述焙烧的最高温度为1000-1500℃，所述焙烧的总时间优选为8-60小时，其中，在最高温度下恒温焙烧的时间为2-9小时。当含有碱土金属化合物时，所述焙烧的最高温度优选为1300-1450℃，较高的焙烧温度能够进一步改善催化剂载体的侧压强度。
本发明的第二方面提供一种由上述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
本发明的第三方面提供一种α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体的比表面积为2.0-30m2/g，镨元素含量为0.05-2.0wt％；优选所述α-氧化铝载体的比表面积为2.0-25m2/g，镨元素含量为0.06-1.0wt％。
在本发明一些优选实施方式中，所述氧化铝载体中碱土金属元素含量为0.05-2wt％。
在本发明一些优选实施方式中，所述氧化铝载体中硅元素含量为0.05-2wt％。
本发明的第四方面提供由上述制备方法制得的α-氧化铝载体和/或上述α-氧化铝载体在烯烃环氧化反应、催化加氢、催化脱氢、甲烷水蒸气转化或甲烷重整、醇类脱水反应中的应用。
本发明提供的α-氧化铝载体的制备方法所用原料成本廉价，制得的α-氧化铝载体具有较大的比表面积，具有广阔的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
载体的侧压强度采用大连化工研究设计院产DLⅢ型智能颗粒强度测定仪测定。测定方法为：随机选取20粒载体样品，测定径向压碎强度(单位牛顿(N))后，除以颗粒长度(单位厘米(cm))，最后取平均值得到。
载体的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。
实施例1
将过100目的α-三水铝石489g、过200目的拟薄水铝石112g、硝酸镨水合物4.0g，碳酸钡2.1g，放入混料器混合均匀；然后转入捏合机中，加入110mL 16wt％的稀硝酸溶液，充分捏合；然后采用螺杆模压规整载体成型机成型为外径约8.0mm、长7.2mm、内径3mm的拉西环状体；在70℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯；然后放入高温电炉中，经20h从室温升高到1400℃，恒温3h，得到载体S1。测定其压碎强度为56N/cm、比表面积为4.0m2/g。经XRD分析，主晶相为α-氧化铝，相含量约98％。
实施例2
将过150目的α-三水铝石489g、过200目的拟薄水铝石113g、硝酸镨水合物8.0g，碳酸钡2.2g，放入混料器混合均匀；然后转入捏合机中，加入110mL 16wt％的稀硝酸溶液，充分捏合；成型为外径约8.0mm、长7.2mm、内径3mm的拉西环状体；在70℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯；然后放入高温电炉中，经20h从室温升高到1400℃，恒温3h，得到载体S2。测定其压碎强度为60N/cm、比表面积为3.8m2/g。经XRD分析，主晶相为α-氧化铝，相含量约97％。
实施例3
称取分析纯的硅酸乙酯6.0g，强烈搅拌的情况下缓慢加入90mL的16wt％的稀硝酸溶液中，持续搅拌30min后待用。
将粒度为200-250目的α-三水铝石402.0g、过201目的拟薄水铝石200g、氧化镨9.0g，放入混料器，混合均匀；然后转入捏合机中，最后加入上述稀硝酸的硅溶胶，充分捏合；挤压成型为外径约8.3mm、长7mm、内径3.0mm的拉西环状颗粒；在80℃下干燥12h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝生坯；然后放入高温电炉中，经30h从室温升高到1350℃，恒温4h，得到载体S3。测定其压碎强度为86N/cm，比表面积为2.9m2/g。经XRD分析，主晶相为α-氧化铝，相含量约96％。
实施例4
称取分析纯的硅酸乙酯8.2g，强烈搅拌的情况下缓慢加入90mL的16wt％的稀硝酸溶液中，持续搅拌30min后待用。
将粒度过150目的α-三水铝石451g、过200目的拟薄水铝石150g、氧化镨7.0g，50g过325目的石油焦，放入混料器，混合均匀；然后转入捏合机中，最后加入上述稀硝酸的硅溶胶，充分捏合；采用螺杆规整载体成型机成型为外径约8.3mm、长7.2mm、内径3.0mm的拉西环状颗粒；在80℃下干燥12h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝生坯；然后放入高温电炉中，经20h从室温升高到1350℃，恒温4h，得到载体S4。测定其压碎强度为92N/cm，比表面积为2.6m2/g。经XRD分析，主晶相为α-氧化铝，相含量约97％。
实施例5
将过150目的α-三水铝石492g、过200目的拟薄水铝石110g、硝酸镨水合物8.0g，硅酸钙3.0g，放入混料器混合均匀；然后转入捏合机中，加入105mL 16wt％的硝酸溶液，充分捏合；然后采用螺杆模压规整载体成型机成型为外径约8.0mm、长7.2mm、内径3mm的拉西环状体；在90℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯；然后放入高温电炉中，经20h从室温升高到1400℃，恒温3h，得到载体S5。测定其压碎强度为105N/cm、比表面积为3.2m2/g。经XRD分析，主晶相为α-氧化铝，相含量约97％。
实施例6
将过150目的α-三水铝石198.0g、过150目的β-三水氧化铝(湃铝石)291g、过200目的拟薄水铝石110g、硝酸镨水合物6.0g，硅酸钙4.0g放入混料器混合均匀；然后转入捏合机中，150mL 10wt％的稀硝酸溶液，充分捏合；然后采用螺杆模压规整载体成型机成型为外径约8.3mm、长7.2mm、内径3.0mm的拉西环状颗粒；在90℃下干燥12h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯；然后放入高温电炉中，经30h从室温升高到1400℃，恒温2h，得到载体S6。测定其压碎强度为101N/cm，比表面积为3.3m2/g。经XRD分析，主晶相为α-氧化铝，相含量约98％。
实施例7
制备过程同实施例1，不同的是：在高温电炉中，经20h从室温升高到1100℃，恒温4h，得到载体S7。测定其压碎强度为32N/cm，比表面积为9.2m2/g。主晶相为α-氧化铝(相含量约为97％)。
实施例8
将过100目的α-三水铝石210g、过200目的拟薄水铝石380g、硝酸镨水合物8.2g，碳酸钡2.2g，放入混料器混合均匀；转入捏合机中，加入98mL18wt％的稀硝酸溶液，充分捏合；挤出成型为外径约8.0mm、长7.2mm、内径3mm的拉西环状体；在90℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯；然后放入高温电炉中，经20h从室温升高到1300℃，恒温2h，得到白色α-氧化铝载体S8。测定其压碎强度为89N/cm、比表面积为3.5m2/g。经XRD分析，主晶相为α-氧化铝，相含量约97％。
对比例1
制备过程同实施例1，不同的是：将过100目的α-三水铝石489g、过200目的拟薄水铝石112g、碳酸钡2.1g，放入混料器混合均匀。最终得到白色α-氧化铝载体D1。测定其压碎强度为52N/cm，比表面积为1.95m2/g。主晶相为α-氧化铝(相含量约为98％)。
对比例2
制备过程同实施例1，不同的是：将过100目的α-三水铝石489g、过200目的拟薄水铝石112g、硝酸镨水合物4.0g、氟化铝8.2g、碳酸钡2.1g，放入混料器混合均匀。最终得到白色α-氧化铝载体D2。测定其压碎强度为22N/cm，比表面积为0.82m2/g。主晶相为α-氧化铝(相含量约为97％)。
对比例3
将过100目的α-三水铝石491g、过200目的拟薄水铝石110g，放入混料器混合均匀；转入捏合机中，加入95mL 18wt％的稀硝酸溶液，充分捏合；挤出成型为外径约8.0mm、长7.2mm、内径3mm的拉西环状体；在90℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt％以下，制得氧化铝载体生坯；然后放入高温电炉中，经20h从室温升高到1400℃，恒温4h，得到白色α-氧化铝载体D3。测定其压碎强度为67N/cm、比表面积为1.91m2/g。经XRD分析，仅检测到α-氧化铝晶相。
由对比例1和实施例1的测定结果可以看出，加入含镨化合物能够明显提高催化剂载体的比表面积。
由对比例1-2和实施例1的测定结果可以看出，若同时加入含镨化合物和氟化物，催化剂载体的比表面积会大幅下降。
由对比例3和实施例1-4的测定结果可以看出，加入碱土金属化合物或含硅化合物均能够提高比表面积，加入含硅化合物在保持较高比表面积的情况下还可改善催化剂载体的侧压强度。由实施例5-6的测定结果可以看出，同时加入硅化合物和碱土金属化合物，并在较高温度下焙烧，得到的催化剂载体具有非常高的侧压强度，以及较高的比表面积。
由实施例7和实施例1的测定结果可以看出，当含有碱土金属化合物时，提高焙烧温度能够在保持较高比表面积的情况下，进一步改善催化剂载体的侧压强度。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (13)

1.一种α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
I)制备包含如下组分的总混合物：
组分a，基于组分a和组分b总重量30-85wt％的过100目的α-三水铝石，优选基于组分a和组分b总重量50-82wt％的过100目的α-三水铝石；
组分b，基于组分a和组分b总重量15-70wt％的过200目的拟薄水铝石，优选基于组分a和组分b总重量18-50wt％的过200目的拟薄水铝石；
组分c，以镨元素计，基于组分a和组分b总重量0.05-2.0wt％的镨化合物，优选基于组分a和组分b总重量0.1-1.6wt％的镨化合物；
组分d，以碱土金属元素计，基于组分a和组分b总重量0-2.0wt％的碱土金属化合物，优选基于组分a和组分b总重量0.05-1.5wt％的碱土金属化合物；
组分e，以硅元素计，基于组分a和组分b总重量0-2.0wt％的含硅化合物，优选基于组分a和组分b总重量0.05-1.0wt％的含硅化合物；
组分f，基于组分a和组分b总重量0-20wt％的固体含碳材料，优选基于组分a和组分b总重量5.0-15wt％的固体含碳材料；
组分g，基于所述总混合物重量9.0-35wt％的粘结剂，优选基于所述总混合物重量10-20wt％的粘结剂；
所述总混合物中不含氟化物，且所述碱土金属化合物与所述含硅化合物的含量不同时为0；
II)将步骤I)中得到的总混合物捏合均匀并成型，得到成型体；
III)将步骤II)中得到的成型体进行干燥、焙烧，制得所述α-氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组分a还包括过渡相氧化铝和/或湃铝石。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镨化合物选自镨的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱土金属化合物选自镁、钙、锶和钡的化合物中的至少一种；优选选自钙的化合物、锶的化合物和钡的化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硅化合物选自硅溶胶和/或碱土金属硅酸盐；所述碱土金属硅酸盐优选选自硅酸镁、硅酸钙、硅酸锶和硅酸钡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体含碳材料选自石油焦、石墨、碳粉、聚乙烯和凡士林中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为酸的水溶液；所述酸优选选自乙酸、盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述组分b和粘结剂全部或部分以铝溶胶的形式提供。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤III)中，所述干燥的温度为60-100℃，优选为65-90℃；所述干燥的时间为2-24小时。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤III)中，所述焙烧的最高温度为1000-1500℃，所述焙烧的总时间为8-60小时，其中，在最高温度下恒温焙烧的时间为2-9小时。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
12.一种α-氧化铝载体，其特征在于，所述α-氧化铝载体的比表面积为2.0-30m2/g，镨元素含量为0.05-2.0wt％；优选所述α-氧化铝载体的比表面积为2.0-25m2/g，镨元素含量为0.06-1.0wt％；进一步优选所述α-氧化铝载体中碱土金属元素含量为0.05-2wt％；硅元素含量为0.05-2wt％。
13.权利要求1-10中任意一项所述的制备方法制得的α-氧化铝载体和/或权利要求10或11所述的α-氧化铝载体在烯烃环氧化反应、催化加氢、催化脱氢、甲烷水蒸气转化或甲烷重整、醇类脱水反应中的应用。
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