CN112898151A - 一种邻苯二甲酸二异壬酯液相循环催化加氢的方法和装置 - Google Patents

一种邻苯二甲酸二异壬酯液相循环催化加氢的方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)液相循环催化加氢的方法和装置。该方法将DINP在固定床反应器中催化加氢生成的产物粗环己烷1,2二甲酸二异壬酯，一部分作为稀释剂回流到加氢反应器，这部分粗DINCH先与原料DINP在一个液相混合器中混合，得到的稀释原料与略高于化学计量比的氢气在气液混合器中再次混合，得到的溶氢稀释原料进入加氢反应器，发生加氢反应；另一部分去下游精制单元经过汽提、碱洗、水洗和脱水四个步骤得到DINCH产品。该液相循环方法采用DINCH产品循环回加氢反应器，作为原料DINP的稀释剂，同时利用气液混合器提高氢气在稀释原料中的溶解效率，采用本发明提出的方法和装置，可以实现DINP转化率高于99.9％，DINCH选择性高于98％。

Description

一种邻苯二甲酸二异壬酯液相循环催化加氢的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)液相循环催化加氢的方法和装置，属于含苯增塑剂加氢制环己烷类环保增塑剂的一类反应。该技术的提出将推动现有PVC行业含苯增塑剂向低溶出和低毒方向发展，有利于行业的清洁化，无害化。该产品广泛适用于生产食品保鲜膜、鞋类、防滑垫、水管、电线电缆等软质PVC产品，尤其适用于儿童玩具、血袋、静脉内输血管等需要低毒低溶出的产品。
背景技术
增塑剂是PVC产品中一种重要的组分，能够增加塑料的柔韧度，因此广泛用于PVC材料的填充和改性。现在所用的增塑剂主要包括以环氧大豆油为代表的环氧类增塑剂，以及以邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)为代表的邻苯二甲酸酯类增塑剂。邻苯类增塑剂由于具有最优的性价比，因此应用最广泛，全球每年的使用量在800万吨以上。但是，近期的研究发现，邻苯类增塑剂在PVC中的安定性较差，比较容易溶出而进入环境中，造成一系列不良影响。例如，通过消化系统、呼吸系统和皮肤接触等途径进入人体，体现出隐蔽的生殖毒性和发育毒性，例如台湾发生的“塑化剂”事件，就是邻苯类增塑剂对人体影响的一个负面实例。因此，欧洲已经出台法规，禁止DOP类增塑剂的使用，因此邻苯类增塑剂逐渐退出市场正逐渐在世界各国达成共识。
邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)是一种比DOP有更优越性能的增塑剂，其主要特征在于更低的迁移率，使其更适用于与人体接触的场合。但是，由于DINP中苯环结构的存在，即使是少量的溶出，也有一定的安全隐患。因此在欧美各国将DINP定位为“未分类”，一方面是因为对DINP毒性尚未有充分的实例说明，另一方面也代表了对其邻苯成分迁移的担心。因此，采用加氢手段将DINP中的苯环结构饱和成为环己烷，即合成环己烷1,2二甲酸二异壬酯(DINCH)这种产品，使产品中苯含量降低到500ppm以下，优等品低于100ppm，可以从根本上杜绝对增塑剂苯迁移问题的担忧，真正合成低毒、无污染的环保增塑剂产品。
现有的DINP加氢制DINCH技术主要是BASF公司所有，国内外一些专利也披露了相关的催化剂和工艺技术。例如中国专利CN103130646B介绍了一种DINP加氢制DINCH的工艺，其特征在于加氢反应器采用间歇釜，后面碱洗、水洗的步骤也主要采用间歇釜式反应器完成。中国专利CN102658182B，CN10698410A和CN110052266A披露了邻苯二甲酸酯类加氢制环己烷二甲酸酯类催化剂的方法，但是没有提及反应器及其配套工艺。中国专利CN110078617A介绍了一种邻苯二甲酸酯催化加氢制环己烷二甲酸酯的方法，提到采用连续固定床反应器实现该过程，但是没有涉及产物的精制工艺和原料/产物的循环利用技术。美国专利US894646782介绍了一种邻苯二甲酸酯催化加氢制环己烷二甲酸酯的工艺，但是没有涉及到反应产物的循环利用。
事实上，由于DINP加氢过程的强放热特性，提高氢气的循环量和对原料DINP进行稀释，都是使反应温度可控的有效手段。提高氢气的循环量虽然简单易行，但较大的气量一方面需要较高的压缩能耗，另一方面较高的氢酯比使反应器中出现大量的多余气相，氢气利用率较低。因此用产品DINCH对原料DINP进行稀释，是现阶段比较可靠的一种手段。采用该方法不仅可以利用液体的高比热容，消纳加氢反应热，还能够降低氢酯比，增加反应器内持液量，增长反应物的有效停留时间。
发明内容
本发明的目的是提出一种邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)液相循环催化加氢的方法和装置，主要是解决该反应过程中由于反应热较大所带来的局部热点以及反应温度较难控制问题，避免产物在高温下过度加氢产生异壬烷和酸等低价值副产品，提高DINP转化率和DINCH选择性。同时利用能够生成毫米级气泡的气液混合器，增强氢气在反应原料中的溶解效率，使溶解在稀释原料中的氢气与原料DINP的比例达到或高于化学计量比(3:1)，可以取消循环氢压缩机，达到降低设备投资和运行能耗的目的。
为实现上述目标，结合附图1和附图2，本发明所采用的技术方案具体包括：
一种DINP液相循环催化加氢的装置，其特征在于，装置包括加氢反应单元和产品精制单元。所述加氢反应单元包括加氢反应器R-0101，与加氢反应器底部相连的热高压分离罐V-0102，与热高压分离罐底部液相出口相连的循环泵P-0101，与循环泵出口和原料缓冲罐V-0101相连的液相混合器M-0101，与液相混合器出口和新氢压缩机出口相连的气液混合器M-0102，气液混合器出口与加氢反应器顶部相连。所述产品精制单元包括汽提塔T-0101、碱洗塔T-0102、水洗塔T-0103、脱水塔T-0104四个部分。所述的气液混合器M-0102内部设置有多组可以将气体破碎成毫米级气泡的气体分布器，每两组分布器之间设置一道折流挡板，该结构能够强化氢气在液相里的溶解和分散。
一种DINP液相循环催化加氢的方法，主要包括以下几个步骤：
(1)来自原料缓冲罐V-0101的原料DINP，与来自循环泵P-0101的粗DINCH(主要是DINCH，含少量轻组分)在液相混合器M-0101中按摩尔流量比为0.05～0.3的比例混合后，再与来自新氢压缩机C-0101的氢气在气液混合器M-0102中按氢气和DINP的摩尔流量比为3～4的比例混合后，进入加氢反应器R-0101发生加氢反应。加氢反应器操作温度为130～240℃，压力2～16MPa。
(2)加氢后的反应产物从R-0101出口流出后，经热高压分离器V-0102分离后的液相产物粗DINCH，经循环泵P-0101，一部分去混合器M-0102与原料DINP和氢气混合，另一部分去下游精制单元汽提塔T-0101。热高压分离器V-0102操作温度120～240℃，压力2～16MPa。
(3)经热高压分离器V-0102分离后的少量气相产物，经水冷器E-0103冷却后，去冷高压分离器V-0103，V-0103气相去火炬，V-0103液相去轻组分回收储罐TK-0102。冷高压分离器操作温度20～40℃，压力2～16MPa。
(4)反应混合物经汽提塔T-0101脱除轻组分后，成为含酸DINCH进入碱洗塔T-0102脱酸，汽提塔T-0101顶部轻组分去轻组分回收储罐TK-0102。汽提塔塔釜温度100～160℃，塔顶温度40～90℃，真空度-60～-100kPa。碱洗塔操作温度40～90℃，碱液为Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种。
(5)经T-0102脱酸后的含碱DINCH，进入水洗塔T-0103洗去多余的碱。水洗塔操作温度40～90℃。
(6)水洗后的含水DINCH去脱水塔T-0104脱水后，成为产品DINCH去产品罐TK-0101。脱水塔T-0104塔釜温度140～160℃，真空度-60～-100kPa。
加氢反应器内部设置3～5个催化剂床层，从上至下依次为保护剂层、1～2个低活性高稳定性层和1～2个高活性层。其中保护剂为氧化铝瓷球、氧化铝泡沫陶瓷、活性炭、硅胶和多孔氧化铝载体中的一种或几种，催化剂的活性组分为贵金属Pd、Pt、Ru中的一种或几种，载体为SiO2、Al2O3、SiC和活性炭中的一种或几种。低活性高稳定性层活性组分负载量为0.1％～0.5％，高活性层活性组分负载量为大于0.5％到1％，反应物料从上至下流过加氢反应器内部的催化剂床层。
由于该工艺采用液相循环方法，反应物浓度低，放热量小，反应器内持液量大，换热效率高，能够解决该反应过程中由于反应热较大所带来的局部热点以及反应温度较难控制问题，避免产物在高温下过度加氢产生异壬烷和酸等低价值副产品，提高DINP转化率和DINCH选择性。同时该工艺利用能够生成毫米级气泡的气液混合器，增强氢气在反应原料中的溶解效率，使溶解在稀释原料中的氢气与原料DINP的比例达到或高于化学计量比(3:1)，可以取消循环氢压缩机，达到降低设备投资和运行能耗的目的。采用本发明提出的方法和装置，可以实现DINP转化率高于99.9％，DINCH选择性高于98％。
附图说明
图1为本发明的装置DINP液相循环催化加氢制DINCH的方法示意图V-0101：原料DINP缓冲罐；V-0102：热高压分离罐；V-0103：冷高压分离罐；R-0101：加氢反应器；M-0101：液相混合器；M-0102：气液混合器；T-0101：汽提塔；T-0102：碱洗塔；T-0103：水洗塔；T-0104：脱水塔；TK-0101：产品DINCH储罐；TK-0102：轻组分储罐。
图2为本发明提出的气液分离器装置示意图。
1.气体分布喷嘴；2.折流挡板
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，并不对本发明进行任何限制。
实施例1
DINP流量700kg/h，与来自P-0101的流量2500kg/h的反应混合物在M-0101中混合后，进入M-0102与来自新氢压缩机C-0101的流量116Nm3/h的氢气混合，从顶部进入加氢反应器R-0101。R-0101操作温度130℃，压力16MPa。V-0102底部液相反应混合物经P-0101分为两路，一路流量2100kg/h，与原料DINP混合，一路流量700kg/h，去下游精制单元汽提塔T-0101。汽提塔真空度-60kPa，塔顶温度90℃，塔釜温度160℃。塔釜液去碱洗塔T-0102，碱洗塔操作温度90℃，碱液为Na2CO3和NaHCO3。碱洗塔顶油相去水洗塔T-0103，水洗塔操作温度90℃。水洗塔顶油相去脱水塔T-0104，脱水塔真空度-60kPa，塔釜温度160℃。脱水塔釜成品DINCH去产品储罐TK-0101，汽提塔顶和V-0103罐液相去轻组分储罐TK-0102。
经分析，DINP转化率为99.91％，产品DINCH选择性为99.2％。
实施例2
DINP流量700kg/h，与来自P-0101的流量2500kg/h的反应混合物在M-0101中混合后，进入M-0102与来自新氢压缩机C-0101的流量116Nm3/h的氢气混合，从顶部进入加氢反应器R-0101。R-0101操作温度240℃，压力2MPa。V-0102底部液相反应混合物经P-0101分为两路，一路流量1400kg/h，与原料DINP混合，一路流量700kg/h，去下游精制单元汽提塔T-0101。汽提塔真空度-80kPa，塔顶温度80℃，塔釜温度140℃。塔釜液去碱洗塔T-0102，碱洗塔操作温度90℃，碱液为Na2CO3和NaHCO3。碱洗塔顶油相去水洗塔T-0103，水洗塔操作温度90℃。水洗塔顶油相去脱水塔T-0104，脱水塔真空度-80kPa，塔釜温度150℃。脱水塔釜成品DINCH去产品储罐TK-0101，汽提塔顶和V-0103罐液相去轻组分储罐TK-0102。
经分析，DINP转化率为99.99％，产品DINCH选择性为98.1％。
实施例3
DINP流量300kg/h，与来自P-0101的流量6000kg/h的反应混合物在M-0101中混合后，进入M-0102与来自新氢压缩机C-0101的流量70Nm3/h的氢气混合，从顶部进入加氢反应器R-0101。R-0101操作温度160℃，压力16MPa。V-0102底部液相反应混合物经P-0101分为两路，一路流量6000kg/h，与原料DINP混合，一路流量300kg/h，去下游精制单元汽提塔T-0101。汽提塔真空度-90kPa，塔顶温度50℃，塔釜温度130℃。塔釜液去碱洗塔T-0102，碱洗塔操作温度80℃，碱液为Na2CO3和NaHCO3。碱洗塔顶油相去水洗塔T-0103，水洗塔操作温度80℃。水洗塔顶油相去脱水塔T-0104，脱水塔真空度-90kPa，塔釜温度140℃。脱水塔釜成品DINCH去产品储罐TK-0101，汽提塔顶和V-0103罐液相去轻组分储罐TK-0102。
经分析，DINP转化率为99.99％，产品DINCH选择性为99.1％。
实施例4
DINP流量1000kg/h，与来自P-0101的流量4000kg/h的反应混合物在M-0101中混合后，进入M-0102与来自新氢压缩机C-0101的流量214Nm3/h的氢气混合，从顶部进入加氢反应器R-0101。R-0101操作温度190℃，压力12MPa。V-0102底部液相反应混合物经P-0101分为两路，一路流量4000kg/h，与原料DINP混合，一路流量1000kg/h，去下游精制单元汽提塔T-0101。汽提塔真空度-100kPa，塔顶温度40℃，塔釜温度100℃。塔釜液去碱洗塔T-0102，碱洗塔操作温度90℃，碱液为Na2CO3和NaHCO3。碱洗塔顶油相去水洗塔T-0103，水洗塔操作温度90℃。水洗塔顶油相去脱水塔T-0104，脱水塔真空度-100kPa，塔釜温度140℃。脱水塔釜成品DINCH去产品储罐TK-0101，汽提塔顶和V-0103罐液相去轻组分储罐TK-0102。
经分析，DINP转化率为99.92％，产品DINCH选择性为99.5％。
实施例5
DINP流量1000kg/h，与来自P-0101的流量5000kg/h的反应混合物在M-0101中混合后，进入M-0102与来自新氢压缩机C-0101的流量214Nm3/h的氢气混合，从顶部进入加氢反应器R-0101。R-0101操作温度200℃，压力16MPa。V-0102底部液相反应混合物经P-0101分为两路，一路流量5000kg/h，与原料DINP混合，一路流量1000kg/h，去下游精制单元汽提塔T-0101。汽提塔真空度-90kPa，塔顶温度60℃，塔釜温度150℃。塔釜液去碱洗塔T-0102，碱洗塔操作温度90℃，碱液为Na2CO3和NaHCO3。碱洗塔顶油相去水洗塔T-0103，水洗塔操作温度90℃。水洗塔顶油相去脱水塔T-0104，脱水塔真空度-90kPa，塔釜温度150℃。脱水塔釜成品DINCH去产品储罐TK-0101，汽提塔顶和V-0103罐液相去轻组分储罐TK-0102。
经分析，DINP转化率为99.98％，产品DINCH选择性为98.5％。
实施例6
DINP流量700kg/h，与来自P-0101的流量2500kg/h的反应混合物在M-0101中混合后，进入M-0102与来自新氢压缩机C-0101的流量150Nm3/h的氢气混合，从顶部进入加氢反应器R-0101。R-0101操作温度200℃，压力16MPa。V-0102底部液相反应混合物经P-0101分为两路，一路流量2500kg/h，与原料DINP混合，一路流量1000kg/h，去下游精制单元汽提塔T-0101。汽提塔真空度-80kPa，塔顶温度80℃，塔釜温度140℃。塔釜液去碱洗塔T-0102，碱洗塔操作温度40℃，碱液为NaOH。碱洗塔顶油相去水洗塔T-0103，水洗塔操作温度90℃。水洗塔顶油相去脱水塔T-0104，脱水塔真空度-80kPa，塔釜温度150℃。脱水塔釜成品DINCH去产品储罐TK-0101，汽提塔顶和V-0103罐液相去轻组分储罐TK-0102。
经分析，DINP转化率为99.93％，产品DINCH选择性为98.5％。
实施例7
DINP流量200kg/h，与来自P-0101的流量2500kg/h的反应混合物在M-0101中混合后，进入M-0102与来自新氢压缩机C-0101的流量150Nm3/h的氢气混合，从顶部进入加氢反应器R-0101。R-0101操作温度200℃，压力16MPa。V-0102底部液相反应混合物经P-0101分为两路，一路流量2500kg/h，与原料DINP混合，一路流量1000kg/h，去下游精制单元汽提塔T-0101。汽提塔真空度-80kPa，塔顶温度80℃，塔釜温度140℃。塔釜液去碱洗塔T-0102，碱洗塔操作温度40℃，碱液为NaOH。碱洗塔顶油相去水洗塔T-0103，水洗塔操作温度90℃。水洗塔顶油相去脱水塔T-0104，脱水塔真空度-80kPa，塔釜温度150℃。脱水塔釜成品DINCH去产品储罐TK-0101，汽提塔顶和V-0103罐液相去轻组分储罐TK-0102。
经分析，DINP转化率为99.99％，产品DINCH选择性为99.5％。

Claims (8)

1.邻苯二甲酸二异壬酯液相循环催化加氢的方法，其特征在于，该方法包括以下几个步骤：
(1)来自原料缓冲罐的原料邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，与来自循环泵的回流的反应产物粗环己烷1,2二甲酸二异壬酯(DINCH)(含少量副产物)在液相混合器中混合后，再与来自新氢压缩机的氢气在气液混合器中按比例混合后，进入加氢反应器发生加氢反应；
(2)加氢后的反应产物粗DINCH，经热高压分离器分离后，底部液相产物经循环泵，一部分回流到液相混合器与原料DINP混合，另一部分去下游精制单元的汽提塔；
(3)经热高压分离器分离后，顶部的气相产物，经水冷器冷却后，去冷高压分离器二次分离，冷高压分离器顶部的气相驰放去火炬，底部液相去轻组分储罐；
(4)加氢后的部分粗DINCH经汽提塔脱除轻组分后，底部的含酸DINCH进入碱洗塔脱酸，汽提塔顶部轻组分油水分离后，有机相去轻组分储罐，水相排出去进行污水处理；
(6)经碱洗塔脱酸后的含碱DINCH，进入水洗塔洗去多余的碱；
(7)水洗后的含水DINCH去脱水塔脱水，成为产品DINCH送产品罐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，原料DINP与来自新氢压缩机的氢气摩尔流量的比值为1：3-4，回流到液相混合器的产物粗DINCH与去下游汽提塔产物粗DINCH的质量比为1:0.05-0.3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应器为滴流床反应器，操作温度为130～240℃，压力为2～16MPa；热高压分离器压力为2～16MPa，操作温度为120～240℃；冷高压分离器压力为2～16MPa，操作温度为20～40℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应器内部设置3～5个催化剂床层，从上至下依次为保护剂层、1～2个低活性高稳定性层和1～2个高活性层；所用保护剂为氧化铝瓷球、氧化铝泡沫陶瓷、活性炭、硅胶和多孔氧化铝载体中的一种或几种；低活性高稳定性层和高活性层采用的催化剂的活性组分为贵金属Pd、Pt、Ru中的一种或几种，载体为SiO2、Al2O3、SiC和活性炭中的一种或几种；低活性高稳定性层活性组分负载量为0.1％～0.5％，高活性层活性组分负载量为大于0.5％到1％，反应物料从上至下流过加氢反应器内部的催化剂床层。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，汽提塔塔釜温度在100～160℃，塔顶温度40～90℃，真空度-60～-100kPa；脱水塔塔釜温度在140～160℃，真空度-60～-100kPa。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碱洗塔操作温度在40～90℃，碱液为Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的一种或几种；水洗塔操作温度在40～90℃。
7.一种权利要求1-6任一所述的DINP液相循环连续加氢的装置，其特征在于，装置包括加氢反应单元和产品精制单元；
所述加氢反应单元包括加氢反应器，与加氢反应器底部相连的热高压分离罐，与热高压分离罐底部液相出口相连的循环泵，与循环泵出口和原料缓冲罐相连的液相混合器，与液相混合器出口和新氢压缩机出口相连的气液混合器，气液混合器出口与加氢反应器顶部相连；所述产品精制单元包括依次串连汽提塔、碱洗塔、水洗塔和脱水塔四个部分。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述的气液混合器内部从左至右依次设置有4组以上可以将气体破碎成毫米级气泡的气体分布器，气体分布器一端与气源相连，另一端为带有0.1-1毫米直径不规则分布气孔的出气口，出气口设置于液面以下，液体从左至右流经气液混合器内部，每两组分布器之间设置有一道液体折流挡板，该结构能够强化氢气在液相里的溶解和分散。
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