CN110498742A - 一种邻苯二甲酸酯加氢工艺 - Google Patents

一种邻苯二甲酸酯加氢工艺 Download PDF

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张�杰
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Abstract

一种邻苯二甲酸酯加氢反应工艺，属于加氢催化技术领域。其特征是第一反应器和第二反应器装有活化后的加氢反应催化剂，然后将流量可控的氢气和邻苯二甲酸酯并流进入第一反应器进行加氢反应，反应后剩余氢气与第二反应器反应后剩余氢气混合通过氢气循环压缩机返回第一反应器入口，第一反应器液体产物经冷却后通过液体泵输送至第二反应器入口同氢气在第二反应器内进行第二次加氢反应，第二反应器出来的氢气返回第一反应器入口，第二反应器液体产物经过冷凝，得到纯度在99%以上的环己烷1,2‑二甲酸酯。

Description

一种邻苯二甲酸酯加氢工艺
技术领域
本发明属于加氢催化领域，具体涉及一种邻苯二甲酸酯加氢制环己烷1,2-二甲酸酯工艺技术。
背景技术
邻苯二甲酸酯（PAEs）是目前使用最广泛的增塑剂，但PAEs会通过多种途径进入人体，其苯环结构的毒性研究已经受到学者们的广泛关注。随着环保、绿色、无毒观念的深入，PAEs已经不适合当前发展的要求，而直接对PAEs进行苯环加氢生成环己烷1,2-二甲酸酯是当前研究的热点，有望在未来取代PAEs增塑剂。
目前大多专利报道的邻苯二甲酸酯加氢工艺为液相加氢反应。专利CN201510513293描述了在80℃~150℃，压力3~5 MPa，使用质量分数为1~5%的Ru催化剂催化邻苯二甲酸合成环己烷二甲酸，反应为高压釜式反应，反应后产物与催化剂很难分离，并且液相反应导致贵金属流失。专利CN 101406840A公开了一种环己烷二甲酸二元酯的制备方法，选用贵金属Ru、Pt、Pd和Rh为主活性组分，载体为三氧化二铝、氧化锆或氧化钛制备加氢催化剂，采用滴流床高压反应器，在温度200℃，氢气压力为7MPa，空速为0.5h-1，氢气和反应底物摩尔比为150条件下，进行DINP的加氢反应，转化率达99.9%，选择性98.6%。现有技术中大多使用贵金属催化剂，反应中氢气利用率低，导致反应成本大大提高。
发明内容
本发明目的是提供一种邻苯二甲酸酯加氢制环己烷1,2-二甲酸酯工艺技术，降低催化剂成本，提高氢气的利用率。
本发明工艺的特点是采用两级固定床反应器，过渡金属Ni为加氢催化剂活性组分，反应后的氢气通过循环压缩机返回系统再利用。
本发明一种邻苯二甲酸酯加氢工艺，其特征在于第一反应器和第二反应器装有活化后的加氢反应催化剂，然后将流量可控的氢气和邻苯二甲酸酯并流进入第一反应器进行加氢反应，反应后剩余氢气与第二反应器反应后剩余氢气混合通过氢气循环压缩机返回第一反应器入口，第一反应器液体产物经冷却后通过液体泵输送至第二反应器入口同氢气在第二反应器内进行第二次加氢反应，第二反应器出来的氢气返回第一反应器入口，第二反应器液体产物经过冷凝，得到纯度在99%以上的环己烷1,2-二甲酸酯。
一般地，所述的邻苯二甲酸酯选自: 邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种。
第一反应器和第二反应器为固定床反应器。
所述加氢反应催化剂是以镍为活性组分，以氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的一种为载体。
所述加氢反应催化剂中镍元素的质量含量为0.1~5%。
所述活化的条件为：还原气为氢气，空速GHSV=1000~5000h-1，压力0.1~5.0MPa，温度200~500℃，还原时间1~12h。
所述的第一反应器入口温度优选为150~350℃，反应器内压力为2.0~10.0MPa，H2/酯摩尔比为50~150，邻苯二甲酸酯的重量空速为0.1~1.0h-1。
所述的第二反应器入口温度优选为150~350℃，反应器内压力为2.0~3.0MPa，H2/酯摩尔比为50~150。
采用本发明工艺，可制得环己烷1,2-二甲酸酯的纯度在99%以上；生产成本低；没有氢气排放，工艺安全性高。
附图说明
图1为本发明实施例的流程示意图。
图中，1-氢气；2-第一反应器；3-领苯二甲酸酯；4-泵；5-循环压缩机；6-第一反应器液体产物；7-流量控制器；8-第二反应器；9-冷凝分离器。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。
以下实施例的加氢工艺过程参考附图1。
实施例1
以镍为活性组分，氧化铝载体制备催化剂，镍元素的质量含量为0.1%。催化剂分别装填在第一反应器和第二反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=1000h-1，0.1MPa，200℃，还原时间1h。第一反应器反应温度150℃，氢气压力为2.0MPa，H2/酯摩尔比为50，邻苯二甲酸二甲酯的重量空速为0.1h-1，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，液体产物进入第二反应器入口，第二反应器反应温度150℃，氢气压力为2.0MPa，H2/酯摩尔比为50，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，液体产物进入冷凝分离器，过程中进行取样分析。
实施例2
以镍为活性组分，二氧化钛载体制备催化剂，镍元素的质量含量为5%。催化剂分别装填在第一反应器和第二反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=5000h-1，5.0MPa，500℃，还原时间12h。第一反应器反应温度350℃，氢气压力为10.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二乙酯的重量空速为1.0h-1，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第一反应器液体产物进入第二反应器入口，第二反应器反应温度350℃，氢气压力为3.0MPa，H2/酯摩尔比为150，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第二反应器液体产物进入冷凝分离器，过程中进行取样分析。
实施例3
以镍为活性组分，氧化锆为载体制备催化剂，镍元素的质量含量为2.5%。催化剂分别装填在第一反应器和第二反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=3000h-1，2.5MPa，300℃，还原时间6h。第一反应器反应温度250℃，氢气压力为6.0MPa，H2/酯摩尔比为100，邻苯二甲酸二丙酯的重量空速为0.5h-1，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第一反应器液体产物进入第二反应器入口，第二反应器反应温度250℃，氢气压力为2.5MPa，H2/酯摩尔比为100，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第二反应器液体产物进入冷凝分离器，过程中进行取样分析。
实施例4
以镍为活性组分，氧化铝载体制备催化剂，镍元素的质量含量为0.1%。催化剂分别装填在第一反应器和第二反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=1000h-1，0.1MPa，200℃，还原时间1h。第一反应器反应温度150℃，氢气压力为2.0MPa，H2/酯摩尔比为50，邻苯二甲酸二异丁酯的重量空速为0.1h-1，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第一反应器液体产物进入第二反应器入口，第二反应器反应温度150℃，氢气压力为2.0MPa，H2/酯摩尔比为50，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第二反应器液体产物进入冷凝分离器，过程中进行取样分析。
实施例5
以镍为活性组分，二氧化钛载体制备催化剂，镍元素的质量含量为5%。催化剂分别装填在第一反应器和第二反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=5000h-1，5.0MPa，500℃，还原时间12h。第一反应器反应温度350℃，氢气压力为10.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二戊酯的重量空速为1.0h-1，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第一反应器液体产物进入第二反应器入口，第二反应器反应温度350℃，氢气压力为3.0MPa，H2/酯摩尔比为150，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第二反应器液体产物进入冷凝分离器，过程中进行取样分析。
实施例6
以镍为活性组分，氧化锆为载体制备催化剂，镍元素的质量含量为2.5%。催化剂分别装填在第一反应器和第二反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=3000h-1，2.5MPa，300℃，还原时间6h。第一反应器反应温度250℃，氢气压力为6.0MPa，H2/酯摩尔比为100，邻苯二甲酸二正己酯的重量空速为0.5h-1，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第一反应器液体产物进入第二反应器入口，第二反应器反应温度250℃，氢气压力为2.5MPa，H2/酯摩尔比为100，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第二反应器液体产物进入冷凝分离器，过程中进行取样分析。
实施例7
以镍为活性组分，氧化铝载体制备催化剂，镍元素的质量含量为0.1%。催化剂分别装填在第一反应器和第二反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=1000h-1，0.1MPa，200℃，还原时间1h。第一反应器反应温度150℃，氢气压力为2.0MPa，H2/酯摩尔比为50，邻苯二甲酸二异辛酯的重量空速为0.1h-1，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第一反应器液体产物进入第二反应器入口，第二反应器反应温度150℃，氢气压力为2.0MPa，H2/酯摩尔比为50，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第二反应器液体产物进入冷凝分离器，过程中进行取样分析。
实施例8
以镍为活性组分，二氧化钛载体制备催化剂，镍元素的质量含量为5%。催化剂分别装填在第一反应器和第二反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=5000h-1，5.0MPa，500℃，还原时间12h。第一反应器反应温度350℃，氢气压力为10.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为1.0h-1，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第一反应器液体产物进入第二反应器入口，第二反应器反应温度350℃，氢气压力为3.0MPa，H2/酯摩尔比为150，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第二反应器液体产物进入冷凝分离器，过程中进行取样分析。
实施例9
以镍为活性组分，氧化锆为载体制备催化剂，镍元素的质量含量为2.5%。催化剂分别装填在第一反应器和第二反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=3000h-1，2.5MPa，300℃，还原时间6h。第一反应器反应温度250℃，氢气压力为6.0MPa，H2/酯摩尔比为100，邻苯二甲酸二异癸酯的重量空速为0.5h-1，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第一反应器液体产物进入第二反应器入口，第二反应器反应温度250℃，氢气压力为2.5MPa，H2/酯摩尔比为100，反应后的氢气经循环进入第一反应器入口，第二反应器液体产物进入冷凝分离器，过程中进行取样分析。
催化剂性能测试结果如表1所示。
表1 邻苯二甲酸酯加氢反应结果
如表1所示，采用本发明邻苯二甲酸酯加氢转化率达到99%,选择性也在99%以上。

Claims (8)

1.一种邻苯二甲酸酯加氢工艺，其特征在于第一反应器和第二反应器装有活化后的加氢反应催化剂，然后将流量可控的氢气和邻苯二甲酸酯并流进入第一反应器进行加氢反应，第一反应器反应后剩余氢气与第二反应器反应后剩余氢气混合通过氢气循环压缩机返回第一反应器入口，第一反应器液体产物经冷却后通过液体泵输送至第二反应器入口同氢气在第二反应器内进行第二次加氢反应，第二反应器出来的氢气返回第一反应器入口，第二反应器液体产物经过冷凝，得到纯度在99%以上的环己烷1,2-二甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的邻苯二甲酸酯选自: 邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，第一反应器和第二反应器为固定床反应器。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述加氢反应催化剂是以镍为活性组分，以氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的一种为载体。
5.根据权利要求1或4所述的工艺，其特征在于，所述加氢反应催化剂中镍元素的质量含量为0.1~5%。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述加氢催化剂活化的条件为：还原气为氢气，空速GHSV=1000~5000h-1，压力0.1~5.0MPa，温度200~500℃，还原时间1~12h。
7.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，所述的第一反应器入口温度为150~350℃，反应器内压力为2.0~10.0MPa，氢气/酯摩尔比为50~150，邻苯二甲酸酯的重量空速为0.1~1.0h-1。
8.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，所述的第二反应器入口温度为150~350℃，反应器内压力为2.0~3.0MPa，氢气/酯摩尔比为50~150。
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