HIDROGENACION EN SUSPENSIÓN DE UN COMPUESTO ANTRAQUINONA, EN UN REACTOR ESPECIAL, PARA LA PREPARACIÓN DE PERÓXIDO DE HIDRÓGENO
La presente invención se refiere a un proceso para la hidrogenación en suspensión de compuestos antraquinona en un reactor especial para preparar peróxido de hidrógeno mediante el proceso de antraquinona. En el proceso de hidrogenación de la presente invención, un compuesto antraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos se ponen en contacto con un catalizador en suspensión y una fase gaseosa que contenga hidrógeno en un reactor especial como se describe ampliamente en DE-A 196 11 976. Este reactor especial contiene accesorios que tienen orificios o canales que tienen un diámetro hidráulico específico. Casi todo el peróxido de hidrógeno producido en el mundo (>2 millones de toneladas métricas/a) se produce por el proceso de antraquinona. El proceso se basa en la hidrogenación catalítica de un compuesto antraquinona para formar el compuesto antrahidroquinona correspondiente seguido por reacción de este último con oxígeno para formar peróxido de hidrógeno y el subsecuente aislamiento del peróxido de hidrógeno formado por extracción. El ciclo de catálisis se cierra mediante la hidrogenación renovada del compuesto antraquinona que ha
sido formado nuevamente en el paso de oxidación. Un panorama de las reacciones principales se da en el esquema siguiente:
En esta reacción, los compuestos antraquinona generalmente se disuelven en una mezcla de una pluralidad de solventes orgánicos. La solución resultante se conoce como la solución de trabajo. En el proceso de la antraquinona,
15 esta solución de trabajo generalmente se pasa en forma continua a través de los pasos antes descritos del proceso. Un panorama del proceso de antraquinona se da en Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, vol. A13, pp. 447-456. 20 Un paso particularmente importante en el proceso de la antraquinona es el paso de hidrogenación en el cual el compuesto antraquinona presente en la solución de trabajo se hidrogena en presencia de un catalizador para formar el compuesto antrahidroquinona correspondiente. 25 La presente invención se refiere a este paso de
t;..i' --?tff^- ',*--• hidrogenación del proceso de la antraquinona. Esta hidrogenación catalítica puede realizarse en suspensión o en lecho fijo en diferentes tipos de reactores. La técnica anterior se detalla, por ejemplo, en EP 0 672 5 617. En un proceso en lecho fijo, la fase gaseosa que contiene hidrógeno y la solución de trabajo se pasan a co- corriente o contracorriente a través de un reactor que se carga con un catalizador con soporte revestido con metal
10 noble. El catalizador utilizado pierde actividad con el tiempo y por tanto tiene que ser regenerado o sustituido. Para este propósito, el catalizador de lecho fijo primero tiene que ser retirado del reactor y se instala catalizador nuevo o regenerado. Esto es muy tardado y costoso. 15 En la industria, el paso de hidrogenación es, por tanto, principalmente realizado en modo en suspensión dado que es posible encontrar una caída en la actividad del catalizador mediante la introducción continua y sangrado del catalizador. 20 En su forma más general, la hidrogenación en suspensión se realiza en un reactor en el cual está presente la solución de trabajo en la cual cuando menos un catalizador esta suspendido y, además, una fase gaseosa que contiene hidrógeno. 25 La tecnología de los reactores para suspensión en
general está ampliamente descrita en Ullmanns Enzyclopadie der technischen Chemie, 4a edición, vol. 3, pp. 494-518. Algunos reactores que se utilizan para la hidrogenación en suspensión de los compuestos antraquinona están descritos
5 en Ullmanns Enzyclopádie der technischen Chemie, 4a edición, vol. 17, pp. 700-702. Estos incluyen recipientes con agitación, columnas de burbujas y reactores de lecho móvil. Como catalizadores para la hidrogenación en suspensión de los compuestos antraquinona, se hace uso de catalizadores
10 en suspensión o catalizadores en suspensión con soporte. Estos últimos consisten en una capa metálica sobre una partícula de soporte. Los catalizadores en suspensión con soporte tienen la ventaja que los diámetros de partícula desde 0.06 a 0.15 mm simplifican la recirculación del
15 catalizador al reactor en comparación con los catalizadores en suspensión sin soporte. Además, estos son generalmente, en términos de su actividad, menos sensibles a los esfuerzos térmicos o envenenamiento en comparación con los catalizadores puros. 20 La hidrogenación en suspensión de un compuesto antraquinona utilizando un reactor de circuito conteniendo negro de paladio como catalizador esta descrita en US 4 428 923. En DE-C 938 252, la hidrogenación del compuesto
25 antraquinona se realiza en una columna de burbuja
conteniendo accesorios internos tubulares en los cuales la introducción de hidrógeno en la parte inferior de cada tubo da origen a flujo hacia arriba de la solución de trabapo en los tubos. El catalizador que se utiliza es " un catalizador en suspensión de paladio con soporte (por ejemplo, 2 - de Pd sobre óxido de aluminio activado) . El problema fundamental en las reacciones en suspensión es garantizar contacto suficiente de los reactantes con las partículas del catalizador que están suspendidas en la fase líquida. Los reactores en suspensión requieren la introducción de energía mecánica, la cual es, por ejemplo, introducida por medio de agitadores, boquillas o burbujas de gas de enjuague, para suspender las partículas sólidas. El incremento de este insumo de energía mecánica sobre la requerida para suspensión da origen, no obstante, a ningún mejoramiento apreciable en la transferencia de masa entre el líquido y las partículas sólidas suspendidas dado que la velocidad relativa que se puede obtener excede a velocidad de sedimentación solo en una cantidad insignificante. El factor decisivo para la operación económica de un proceso de antraquinona es un rendimiento espacio-tiempo alto en el paso de hidrogenación. El rendimiento espacio-tiempo es la cantidad de producto formada por volumen unitario del catalizador y por tiempo
^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^Éé^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ unitario. Al utilizar los reactores que hasta ahora han sido utilizados de acuerdo con la técnica anterior para la hidrogenación en suspensión de los compuestos antraqumona 5 para preparar peróxido de hidrógeno no siempre ha sido posible obtener rendimientos espacio-tiempo suficientemente altos . Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la hidrogenación en suspensión de un compuesto
10 antraquinona utilizando un reactor que hasta ahora todavía no ha sido utilizado para esta hidrogenación. Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante el proceso descrito en las reivindicaciones. En este proceso para realizar la hidrogenación en suspensión de un compuesto
15 antraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos en un reactor en el que está presente la solución de trabajo y que cuando menos un catalizador está suspendido y, además, una fase gaseosa que contiene hidrógeno, la solución de trabajo y la fase gaseosa, en el reactor, se hacen pasar cuando
20 menos parcialmente, es decir, parte de su volumen forma parte de su trayectoria, a través de un accesorio que tiene orificios o canales cuyo diámetro hidráulico es de 0.5 a 20 mm, de preferencia desde 1 a 10 mm, particularmente de preferencia desde 1 a 3 mm. El diámetro hidráulico esta
25 definido como la relación de cuatro veces la sección
transversal del orificio y su circunferencia. La elección del ancho del canal que es ideal en un caso individual depende principalmente de la viscosidad del líquido que pasa, el tamaño de las partículas suspendidas y el tipo de la fase gaseosa. A mayor viscosidad del líquido, mayor ancho del canal se tiene que elegir. Para líquidos que tienen viscosidades dinámicas desde 10 x 10" hasta 200 x 10" s estándar/m , los diámetros hidráulicos abarcarán desde 1 hasta 4.5 mm como óptimos. De este modo, se obtienen mayores rendimientos espacio-tiempo en comparación con los reactores tradicionales para la hidrogenación en suspensión de los compuestos atraquinona. Para los propósitos del proceso presente, el paso de hidrogenación generalmente se realiza desde aproximadamente 20 hasta 120°C, de preferencia desde aproximadamente 30 hasta 80°C. Las presiones que se emplean generalmente son desde aproximadamente 1 hasta 20 bar, de preferencia desde aproximadamente 2 hasta 10 bar. La hidrogenación puede realizarse utilizando hidrógeno puro o un gas que contiene hidrógeno. La hidrogenación generalmente se realiza a una conversión desde aproximadamente 50 hasta 70% para obtener una mayor selectividad de, en general, >90%, de preferencia >95%.
El término "compuesto antraquinona" incluye, en principio, todos los compuestos antraquinona y los compuestos tetrahidroantraquinona correspondientes que pueden ser utilizados para el proceso de la antraquinona para preparar peróxido de hidrógeno. Los compuestos antraquinona que de preferencia se utilizan para el proceso de la presente invención son 2-alquilantraquinona como puede ser 2-etil-, 2-ter-butil-, 2-amil-, 2-metil-, 2-butil-, 2-isopropil-, 2-sec-butil- ó 2-sec-amilantraquinona y las polialquilantraquinonas como 2, 3-dietilantraquinona, 2,3-dimetilantraquinona, 1, 4-dimetilantraquinona ó 2,7-dimetilantraquinona, y también los compuestos tetrahidroantraquinona correspondientes, así como mezclas de dos o más de los mismos. Los solventes que pueden ser utilizados son todos los solventes conocidos de la técnica anterior para los compuestos antraquinona o antrahidroquinona. Se da preferencia a las mezclas de dos o más componentes solventes dado que estas mezclas de solventes son mejores para poder tomar en cuenta las propiedades de solubilidad diferentes de los compuestos antraquinona y antrahidroquinona. Los ejemplos que se pueden mencionar son mezclas de metilnaftaleno y alcohol nonílico, metilnaftaleno y tetrabutilurea, benceno polialquilado y fosfatos de alquilo ó metilnaftalento, tetrabutilurea y fosfatos de alquilo.
..J^,.j....^-»J.^-.,.^Ma¿.^J¿^ ».„ - ...a^^=-aaaafeg^j--=it^^^-^..^^^,^-^, .^,... ....Í^UÍ..Í^..1?¿.^^ Como catalizadores, es posible utilizar todos los sistemas catalizadores conocidos de la técnica anterior y convenientes para un proceso en suspensión, por ejemplo, Raney níquel o negro de Pd. Se hace una diferencia entre 5 catalizadores sin soporte y catalizadores con soporte. Los catalizadores utilizados son metales, de preferencia metales nobles. Los catalizadores sin soporte que pueden ser utilizados para los propósitos del proceso de la presente invención son todos metales del grupo de transición VIII de
10 la Tabla Periódica. Se da preferencia al uso de platino, rodio, paladio, cobalto, níquel o rutenio o una mezcla de dos o más de los mismos; se da preferencia particular al uso de rutenio como catalizador. Entre los metales de los grupos de transición I y VII de la Tabla Periódica que del mismo
15 modo pueden ser utilizados como catalizadores sin soporte y de la misma manera pueden todos ser utilizados en principio, se da preferencia el uso de cobre y/o renio. Además, es posible utilizar sales metálicas u óxidos como sulfuros de renio, cromuros de cobre, cromuros de zinc, óxidos de
20 níquel, óxidos de molibdeno, óxidos de aluminio, óxidos de renio y óxidos de zinc como catalizadores para los propósitos del proceso de la presente invención. Se da preferencia al uso de catalizadores en suspensión con soporte. Estos consisten en partículas de soporte que
25 están cubiertas con metales, de preferencia metales nobles.
-:-«*- -•-- -~ - , i-.-. . ...~,,.L , , .- ^.^g^ate^^^.^..^;^^^ Los metales activos que pueden ser utilizados para estos catalizadores son, en principio, todos los metales del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica. Como metales activos, se da preferencia al uso de platino, rodio, paladio, cobalto, níquel o rutenio o una mezcla de dos o más de los mismos; se da preferencia particular al uso de rutenio como metal activo. Entre los metales de los grupos de transición I y VII de la Tabla Periódica que del mismo modo todos pueden ser utilizados en principio, se da preferencia al uso de cobre y/o renio. Aunque es posible en principio utilizar todos los materiales de soporte conocidos para la producción de catalizadores, se da preferencia al uso de carbono activado, carburo de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de zinc, carbonato de calcio, sulfato de bario o mezclas de los mismos, de mayor preferencia óxido de aluminio y dióxido de zirconio. El contenido de metal activo de los catalizadores en suspensión con soporte utilizados generalmente es desde aproximadamente 0.01 a aproximadamente 30% en peso, de preferencia desde cerca de 0.01 a cerca de 5% en peso y en particular desde aproximadamente 0.1 a 5% en peso, en cada caso con base en el peso total del catalizador utilizado. En el proceso de la presente invención, las partículas
^^^^^^^^^^^^i^«j^^^^^^^^^^^^^^^^^^^¿^^^^^^s^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^¿^^^w^^u^^ del catalizador tienen un movimiento relativo incrementado opuesto a la fase líquida debido a que experimentan rompimiento con relación a la solución de trabajo circundante en los orificios y canales estrechos. Este 5 rompimiento puede ser causado por colisiones con las paredes de los canales y por retención breve de las partículas sobre las superficies de las paredes rugosas. En el proceso de la presente invención, es posible utilizar partículas de catalizadores en suspensión teniendo
10 un tamaño de partícula promedio desde 0.0001 hasta 2 mm, particularmente de preferencia desde 0.001 hasta 0.1 mm, de mayor preferencia desde 0.005 a 0.05 mm. Con su elevada área de superficie por volumen unitario, estas partículas dan buenos resultados porque están en movimiento relativo
15 opuesto a la solución de trabajo como resultado del paso a través de los accesorios internos estrechos. Como resultado, es posible obtener rendimientos espacio-tiempo suficientemente elevados. Se ha encontrado experimentalmente que aún un movimiento relativo bajo de las partículas de
20 catalizador o un rompimiento de solo una pequeña parte de las partículas de catalizador da origen a aceleración de la reacción. El accesorio teniendo orificios o canales dentro del reactor para conducir la fase del material inicial puede ser
25 en la forma de un lecho, un artículo tejido, una espuma de
¡¡^^^^^^^^¿^^^^^^^^¿¿í^^g}fc^^^^^^^^^ células abiertas, de preferencia de plástico (por ejemplo poliuretano o resina de melamina) o cerámicos, o un elemento empacado como ya es conocido en principio, es decir, en términos de su forma geométrica, de la tecnología de la 5 destilación o extracción. Estos elementos empacados que ofrecen la ventaja de caída de presión baja, son, por ejemplo, empaques de mallas de alambre de los tipos Montz A3 y Sulzer BX, DX y EX. No obstante, para llevar a cabo el proceso de la presente invención, los empaques tienen un
10 diámetro hidráulico que es significativamente, por lo común, un factor desde 2 hasta 10, más pequeño que los accesorios internos comparables en el campo de la tecnología de la destilación o extracción. Los empaques de malla de alambre son particularmente ventajosos. Esto es presumiblemente
15 debido a que parte de la suspensión no sigue los canales formados pero penetra a través de la malla. No obstante, para los propósitos del proceso de la presente invención, también es posible utilizar empaques hechos de otros materiales tejidos, de punto, de fieltro, permeables a los
20 líquidos en lugar de los empaques de malla. Otros empaques adecuados utilizados son hojas metálicas planas, de preferencia sin perforaciones u otros orificios grandes, por ejemplo correspondientes a los tipos Montz Bl o Sulzer Mellapa . Los empaques metálicos expandidos, por ejemplo,
25 empaques del tipo Montz BSH, también son ventajosos. En
estos también, los orificios como las perforaciones tienen que mantenerse adecuadamente pequeñas. El aspecto definitivo para la adecuabilidad de un empaque para los propósitos de la presente invención no es su geometría, sino los tamaños de los orificios o anchos de canales disponibles para el flujo en el empaque. En el proceso de la presente invención, la solución de trabajo y la fase gaseosa de preferencia pasan a través de los orificios o canales cuyos materiales de pared tienen rugosidad superficial en el intervalo desde 0.1 hasta 10 veces, de preferencia desde 0.5 hasta 5 veces el tamaño de partícula promedio de las partículas del catalizador en suspensión. La aspereza de las paredes de los orificios o canales efectúa particularmente buen rompimiento y así movimiento relativo de las partículas del catalizador en suspensión. Se supone que estos se mantienen brevemente sobre las superficies de las paredes de modo que experimentan un retraso antes de regresar a la corriente líquida. La aspereza preferida del material utilizado depende del caso individual del tamaño de las partículas de catalizador en suspensión. Además, en el proceso de la presente invención, la solución de trabajo y la fase gaseosa que contiene hidrógeno de preferencia se pasan a través de los orificios o canales que tienen materiales de pared metálica cuyas superficies
tienen una aspereza promedio Ra de acuerdo con DIN 4768/1 desde 0.001 hasta 0.01 mm. Estas superficies metálicas pueden ser producidas, por ejemplo, por tratamiento térmico de aceros, por ejemplo Cantal (Material No. 1.4767), en una 5 atmósfera de oxígeno. Así pues, no son solo asperezas macroscópicas sino microscópicas que son eficaces para los propósitos de la presente invención. El proceso de la presente invención de preferencia se realiza haciendo pasar la fase líquida a través de los
10 accesorios teniendo orificios y canales a una velocidad del tubo vacío desde aproximadamente 50 hasta 300m 3/m2h, de preferencia desde 150 hasta 200 m 3/m2h. La velocidad del tubo vacío de la fase gaseosa de preferencia es desde 0.15 hasta 8.5 cm/s, particularmente de preferencia desde 2.5 hasta 5.5
15 cm/s. El proceso de la presente invención se puede realizar en forma continua o en lotes. El reactor en el cual, de acuerdo con la presente invención, la hidrogenación de los compuestos antraquinona
20 toma lugar puede ser cualquier tipo de reactor conocido de la técnica anterior para reacciones en suspensión, por ejemplo, reactores de boquilla de chorro, columnas de burbuja, reactores de lecho móvil, reactores tubulares, reactores multitubulares y recipientes con agitación. En el
25 caso de un recipiente con agitación, los accesorios internos
antes descritos también pueden estar fijos directamente al eje del agitador y pueden tomar cuando menos parte de la función de un agitador. Estos además pueden actuar como pantallas. Los accesorios internos antes" descritos de 5 preferencia, pero no necesariamente, llenan todo el reactor, excepto cuando se emplean en recipientes con agitación. El reactor de preferencia es una columna de burbuja horizontal a través de la cual los reactantes de preferencia fluyen en co-corriente desde abajo hacia arriba. Otro tipo de reactor 10 preferido es un reactor de múltiples tubos calentable o enfriable en el cual los accesorios internos se acomodan en los tubos individuales. Los reactantes de preferencia fluyen a través de este reactor en co-corriente desde abajo hacia arriba. Otro tipo de reactor conveniente es un recipiente 15 con agitador en el que los accesorios internos están integrados en las pantallas y/o agitadores. El reactor tiene facilidades para introducir y retirar la solución de trabajo y la fase gaseosa. El material catalizador en suspensión puede ser 20 introducido y separado nuevamente por medio de técnicas acostumbradas (sedimentación, centrifugación, filtración de lecho plano, filtración de bujía, filtración a contra flujo. Los sólidos suspendidos se separan por los métodos de separación acostumbrados, por ejemplo filtración de lecho 25 plano o filtración de cruzada. En el caso de la reacción
-¿¿u¿¿^^—^^^^m^ß ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ mSí^^^^^^t^^^^^^¿j^í^^¡^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^g^^^ continua, la filtración a contra flujo se ha encontrado particularmente útil. La presente invención esta descrita con detalle con la ayuda de las siguientes figuras. En las figuras: La Figura 1: Arreglo experimental para hidrogenación por lotes de un compuesto antraquinona en una columna de burbuja especial. La Figura 2: Arreglo experimental para hidrogenación continua de un compuesto antraquinona en una columna de burbuja especial. La Figura 3: Arreglo experimental para hidrogenación continua de un compuesto antraquinona en un reactor multitubular especial. La Figura 1 muestra, como ejemplo, un arreglo experimental que incorpora un reactor de columna de burbuja operado de modo discontinuo 1 en el cual, como se especifica en la presente invención, esta arreglado un empaque de malla 2 cuya geometría es comparable al empaque de destilación Sulzer BX. Para realizar la reacción, la solución de trabajo que contiene el catalizador en suspensión primero se introduce a través de la tubería de llenado 3. La fase gaseosa que contiene hidrógeno se alimenta por la vía de la tubería de conexión 4 y se mezcla en una boquilla de mezclado 5 bombeando la suspensión alrededor del circuito y esta mezcla se introduce al reactor 1 en su extremo
inferior. La suspensión junto con el gas se descarga del reactor a través del tubo 6 y pasa al recipiente de separación 7. Desde ahí el gas pasa a través de un enfriador de gas de desecho 8 y por un dispositivo que mantiene la 5 presión 9 hacia el tubo de gas de desecho 10. La suspensión va desde el recipiente de separación 7 por el tubo 11 hasta la bomba 12, el intercambiador de calor 13, la boquilla mezcladora 5 y además hacia el reactor 1. Después de completar la reacción, la suspensión se drena por el tubo de
10 salida 14. La Figura 2 muestra una columna de burbuja operada en forma continua 1 provista con empaques 2, cuya columna además es alimentada por los tubos 15 y 16 con gas circulante que, junto con el gas nuevo que contiene
15 hidrógeno 4, se mezcla por medio de una boquilla mezcladora 5 en la suspensión 11 que está siendo circulada. La descarga del reactor pasa por el tubo 6 al recipiente de separación 7 en el cual la fase gaseosa se separa y se descarga por el tubo 15. Para limitar la acumulación de impurezas gaseosas,
20 la subcorriente de este gas se toma por el tubo 10 y el gas remanente regresa al reactor por el tubo 16. Solo la solución de trabajo líquida se introduce por el tubo 3. El catalizador en suspensión permanece en el sistema reactor como un resultado de ser reservado por medio de un filtro de
25 flujo cruzado 17 y sólo el líquido sin catalizar 14 que sale
es separado. La Figura 3 muestra la modalidad que se emplea de preferencia en el caso de reacciones rápidas con un alto calor de reacción; en esta modalidad, el reactor 1 tiene la 5 configuración de un intercambiador de calor de cubierta y tubo y consiste en haces tubulares 18 en los cuales los empaques de malla de alambre 2 están arreglados. El intercambiador de calor 8 mostrado en las Figuras 1 y 2 puede ser omitido en esta modalidad. Se puede retener para
10 tomar la función de un precalentador al inicio de la reacción si el reactor va a ser alimentado solo con refrigerante. Las funciones de las partes 4, 5, 6, 7, 10, 12, 14, 16 y 17 corresponden a las de la Figura 2. Otros detalles descritos en DE-A 196 11 976 con respecto
15 al reactor, el procedimiento del proceso, el arreglo experimental, el catalizador utilizado y los elementos de empaque utilizados se aplican del mismo modo en el contexto del proceso de la presente invención. La presente invención se ilustra mediante los ejemplos
20 siguientes:
EJEMPLO La hidrogenación en lotes de 2-etilantraquinona (solución al 13% de concentración en Shellsol/tetrabutilurea
25 (70:30)) se realizó a 30°C y presión ambiente en un
recipiente con agitación 11 convencional adaptado con un agitador de burbujeo de hélice tripala (1000 rpm) y también en una columna de burbuja (400 m de altura, 400 mm de diámetro) provisto con empaque de malla. Como catalizador en suspensión se hizo uso de 1.5 g de Pd sobre óxido de aluminio (contenido de Pd: 5%) . La cantidad de la solución de trabajo utilizada fue en ambos casos 650 mi. a) Recipiente con agitador: la hidrogenación se realizó durante un total de tres horas. Después de tres horas, 50% del 2-etilantraquinona utilizado había sido convertido en 2-etilantrahidroquinona (determinado por medio de cromatografía de gases) . b) Columna de burbuja empacada: la hidrogenación se realizó durante un total de tres horas. Después de tres horas, 65% del 2-et?lantraquinona utilizado había sido convertido en 2-etilantrahidroquinona (determinado por cromatografía de gases.
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