CN106629618B - 一种蒽醌法生产双氧水的流化床加氢反应与分离工艺及装置 - Google Patents
一种蒽醌法生产双氧水的流化床加氢反应与分离工艺及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种蒽醌法生产双氧水的流化床加氢反应与分离工艺和装置。将工作液和氢气连续加入装有催化剂的流化床反应器内，发生加氢反应，在气体的带动下，反应物料向上移动至导流筒顶部而向下经膜分离器过滤，过滤后的氢化清液流至氢化清液储罐，催化剂被截留在过滤器元件上，通过反冲操作返回至反应器内继续参与反应。在反应器上部，未反应完的氢气夹带着少量工作液溢出，经循环气分离器分离出工作液后经循环压缩机返回反应器参与反应。当内置膜分离器再生时，采用外置膜分离器进行分离。本发明，原料与催化剂混合均匀，反应均一性好，催化剂的利用效率高，副反应少，可得到高浓度的双氧水产品。本发明的装置结构简单，运行平稳。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢反应与分离工艺，特别是一种蒽醌法流化床钯催化加氢反应生产双氧水的反应与分离工艺，属于化工清洁生产技术。
背景技术
双氧水又称为过氧化氢（Hydrogen peroxide），是一种无色透明的液体强氧化剂，其水溶液为无色透明液体，溶于水、醇、乙醚，不溶于苯、石油醚；纯过氧化氢是淡蓝色的粘稠液体。过氧化氢有物体表面消毒、化工生产、除去异味等功能，水溶液适用于伤口消毒及环境、食品消毒。工业上生产双氧水的方法主要有两种：电解法和蒽醌法。电解法所得产品较纯，但能耗很高，且消耗铂金，生产成本高，同时由于单个电解槽的生产能力有限，因此该方法受到严重制约，逐渐退出市场。目前工业上常用的双氧水生产方法为固定床蒽醌法，其生产工艺是：在固定床反应器内，在钯触媒存在下，将溶于有机溶剂中的烷基蒽醌氢化，得到相应的烷基氢蒽醌，再经氧化, 即生成H2O2，同时烷基氢蒽醌又变回烷基蒽醌。生成的H2O2用纯水萃取, 即得产品， 萃余的烷基蒽醌溶液经处理后，可循环使用。该法主要反应如下：
蒽醌法的优点是能耗低、环保、安全性好，同时适合于大规模生产。但在固定床催化加氢反应过程中，由于催化剂处于固定不动状态，反应物料与催化剂的接触面积受到限制，氢化反应效率低，产品收率低；还存在偏流沟流等现象而导致反应不均衡，副反应和副产物多，双氧水产品品质受到影响，催化剂的有效利用率低，运行成本高，且一次性投放催化剂量大，催化剂不能随时更换。鉴于此，对蒽醌法进行工艺改进，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对蒽醌法固定床生产双氧水工艺存在的不足，提供一种蒽醌法生产双氧水的流化床加氢反应与分离工艺。
本发明的目的还在于提供一种蒽醌法生产双氧水的流化床加氢反应与分离装置。
本发明解决其技术问题采取的方案是这样的，一种蒽醌法生产双氧水的流化床加氢反应与分离工艺，包括以下步骤：
（1）加氢反应
向装有钯催化剂的流化床反应器内连续加入工作液和氢气，钯触媒催化剂根据生产情况通过催化剂加料口在线补加加入，在催化剂的作用下，发生加氢反应得到氢化液与催化剂的混合溶液；
其中，工作液是由反应物质和溶剂组成的混合溶液，反应物质为烷基蒽醌，通常为2-乙基蒽醌EAQ或2-戊基蒽醌PAQ；溶剂为极性溶剂和非极性溶剂的混合溶液，非极性溶剂通常为重芳烃（C9）、重芳烃（C10）的混合物或者其中的一种溶剂；极性溶剂通常为磷酸三辛酯TOP、醋酸甲基环己酯MCA、四丁基脲TBU、二异丁基甲醇DIBC的混合物或其中一种或几种物质的混合溶剂；
（2）氢气与工作液分离
在加氢反应过程中，一部分夹带着少量工作液的未反应的氢气从流化床反应器上部溢出，经循环气分离器分离出夹带的工作液后，在循环压缩机的作用下，返回流化床反应器内参与加氢反应；分离出的工作液送入流化床反应器内；
（3）氢化液与催化剂分离
在流化床反应器内，反应后得到的氢化液与催化剂的混合溶液通过内置膜分离器进行过滤，过滤后的氢化清液流出流化床反应器进入氢化清液储罐，催化剂被截留在流化床反应器内继续参与反应；
（4）膜分离器的反冲
在流化床反应器内，在氢化液与催化剂分离过程中，利用氢化清液储罐中的部分氢化清液经反冲泵间隔一段时间对内置膜分离器进行反冲，以保障膜分离的连续运行；
当内置膜分离器经过反冲膜通量经过长时间生产运行后不能达到工艺要求时，可取出进行再生，反应浆液切换至外置膜分离器进行过滤，氢化清液经外置膜分离器清液管路至氢化清液储罐，催化剂浆液经催化剂进口循环回流化床反应器内继续参与反应。
本发明的工艺，步骤（1）中控制反应器内温度38℃～60℃，压力0.1～0.4Mpa。
本发明的工艺，步骤（2）中，循环压缩机的操作压力为0.20～0.35MPa，气体被压缩冷却至25℃～45℃，进入流化床反应器
本发明的工艺，步骤（3）中，膜分离器的过滤压力为0.1～0.4MPa；膜分离器中的膜元件为金属膜，金属膜的过滤精度为0.1～5μm。
本发明的工艺，步骤（4）中，每间隔10～30min对膜分离器反冲一次，反冲时间为10～30s，反冲压力为0.40～0.50Mpa；外置膜分离器的反冲条件与内置膜分离器相同。
本发明给出的一种蒽醌法生产双氧水的流化床加氢反应与分离装置，由流化床加氢反应器和外部管路组成，反应器顶端设有气体出口，中部设有氢化清液出口和外置膜分离器浆液出口，下部设有催化剂加料口，底部设有氢气进口和工作液进口，反应器内顶部设有除雾器，中部设有导流筒和膜分离器，膜分离器以膜堆形式均布在导流筒四周外侧，膜堆通过支架与罐体内壁固定连接，膜堆上端高度位于导流筒顶端以下，膜堆下端位于导流筒底端以上，导流筒内下部设有气液分布器，为环形管形状，环形管底侧设有斜向下的小孔，气液分布器外缘直径小于导流筒内径。外部管路包括未反应的氢气循环管路、外置膜分离器分离管路和反冲管路，未反应的氢气循环管路上设有循环气分离器和循环压缩机，外置膜分离器分离管路浆液循环包括外置膜分离器，通过管路与流化床反应器上的外置膜分离器浆液出口和催化剂加料口连通；反冲管路上设有反冲泵，通过管路与氢化清液储罐、内置膜分离器清液管路和外置膜分离器清液管路相连。
流化床反应器内上部为气液分离区，中下部为反应分离区，可以确保大量的工作液不随未反应的氢气溢出。
气液分布器为环形管状，环形管下侧壁设有孔口斜向下的小孔。
本发明取得的有益效果如下：
本发明采用流化床反应器，反应物料与催化剂混合均匀，催化剂、工作液的有效利用率高，氢化效率9～18g/L；物料混合均匀，反应均一性好，副反应少，产品品质高；未反应的氢气可循环再利用，氢气消耗低，利用率高，降低生产成本；催化剂一次投放量小，资金占用小；催化剂可在不影响生产的情况下通过在线连续补加来调满足生产要求。流化床加氢反应器内置膜分离器，通过原料的连续加入及反应产物的连续采出，可实现反应和分离的连续稳定运行；反应与分离装置结构简单，容易制作。
附图说明
图1是流化床加氢反应器的结构示意图。
图2是蒽醌法生产双氧水的流化床加氢反应与分离装置的安装示意图。
图3是膜分离器在流化床加氢反应器内的分布示意图。
图中各标号代表的含义如下：
1、流化床加氢反应器 2、内置膜分离器 3、清液出口 4、膜分离器浆液出口 5、除雾器 6、气体出口 7、导流筒 8、工作液进口 9、氢气进口 10、气液分布器 11、催化剂加料口 21、氢化清液储罐 22、外置膜分离器清液管路 23、外置膜分离器 24、循环气分离器25、循环压缩机 26、内置膜分离器清液管路 27、反冲泵。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的工艺和装置做进一步说明。
参照图1、图2、图3，本发明工艺过程包括如下步骤：
实施例1
（1）加氢反应
向流化床加氢反应器1内，以2-乙基蒽醌EAQ、重芳烃AR（C9/C10）以及四丁基脲TBU配制成的工作液以15m3/h的流速经工作液进口10连续加入，纯度为99.99%的氢气以110Nm3/h的流速经氢气进口9连续加入，反应器内，氢气和工作液经气液分布器10混匀后沿导流筒7内向上移动，钯触媒催化剂经催化剂加料口11加入，控制催化剂的浓度为3.5～4.5%，控制流化床加氢反应器1内的温度为38℃～60℃，压力为0.1～0.4MPa，氢气和工作液在向上移动过程中与催化剂接触，在催化剂的作用下发生加氢反应得到氢化液和催化剂的混合溶液；
（2）氢气与工作液分离
在加氢反应过程中，在反应器上部，气液混合物进行气液分离后，夹带少量工作液的未反应的氢气经除雾器5从气体出口6经循环气分离器24分离出夹带的工作液后在循环压缩机25的作用下返回流化床加氢反应器1内参与加氢反应，分离出的工作液送入反应器内；
循环压缩机25的操作压力为0.20～0.35MPa，气体被压缩冷却至25℃～45℃后进入流化床加氢反应器1内；
（3）氢化液与催化剂分离
在流化床加氢反应器1内，反应后的氢化液和催化剂的混合溶液在导流筒7外侧通过内置膜分离器2进行过滤，过滤后的氢化清液以18m3/h的流速经清液出口3流出流化床加氢反应器1进入氢化清液储罐21，催化剂被截留在流化床加氢反应器1内继续参与反应；
其中，膜分离器2的过滤压力为0.1～0.4Mpa，膜分离器2中的膜元件为金属膜，金属膜的过滤精度为0.1～5μm；
（4）膜分离器的反冲
在流化床加氢反应器1内，在膜分离器2的过滤过程中，利用氢化清液储罐21中的部分氢化清液以3m3/h的流速经反冲泵27每隔10～30min对膜分离器2反冲一次，反冲时间为10～30s，反冲压力为0.40～0.50MPa，从而保障膜分离器的连续运行。
当内置膜分离器2经过反冲膜通量也不能达到工艺要求时，可取出进行再生，反应浆液切换至外置膜分离器23进行过滤，氢化清液经外置膜分离器清液管路22至氢化清液储罐21，催化剂浆液经催化剂进口11循环回流化床反应器内1继续参与反应；外置膜分离器的膜元件与内置膜分离器相同，其反应条件也相同。
见图1，2，3给出的一种蒽醌法生产双氧水的流化床加氢反应与分离装置，由流化床加氢反应器1和外部管路组成，反应器顶端设有气体出口6，中部设有氢化清液出口3和外置膜分离器浆液出口4，下部设有催化剂加料口11，底部设有氢气进口9和工作液进口8，反应器内顶部设有除雾器5，中部设有导流筒7和膜分离器2，膜分离器以膜堆形式均布在导流筒7四周外侧，膜堆通过支架与罐体内壁固定连接，膜堆上端高度位于导流筒顶端以下，膜堆下端位于导流筒底端以上，导流筒内下部设有气液分布器10，为环形管形状，环形管底侧设有斜向下的小孔，气液分布器10外缘直径小于导流筒7内径；外部管路包括未反应的氢气循环管路、外置膜分离器分离管路和反冲管路，未反应的氢气循环管路上设有循环气分离器12和循环压缩机13，外置膜分离器分离管路浆液循环包括外置膜分离器23，通过管路与流化床反应器上的外置膜分离器浆液出口4和催化剂加料口11连通；反冲管路上设有反冲泵14，通过管路与氢化清液储罐11、内置膜分离器清液管路26和外置膜分离器清液管路22相连。
Claims (6)
1.一种蒽醌法生产双氧水的流化床加氢反应与分离工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）加氢反应
向装有钯催化剂的流化床反应器内连续加入工作液和氢气，钯触媒催化剂根据生产情况通过催化剂加料口在线补加加入，在催化剂的作用下，发生加氢反应得到氢化液与催化剂的混合溶液；
其中，工作液是由反应物质和溶剂组成的混合溶液，反应物质为2-乙基蒽醌EAQ或2-戊基蒽醌PAQ；溶剂为极性溶剂和非极性溶剂的混合溶液，极性溶剂为磷酸三辛酯TOP、醋酸甲基环己酯MCA、四丁基脲TBU、二异丁基甲醇DIBC的其中一种或几种物质的混合溶剂，非极性溶剂为重芳烃C9、重芳烃C10的混合物或者其中的一种溶剂；
（2）氢气与工作液分离
在加氢反应过程中，一部分夹带着少量工作液的未反应的氢气从流化床反应器上部溢出，经循环气分离器分离出夹带的工作液后，在循环压缩机的作用下，返回流化床反应器内参与加氢反应；分离出的工作液送入流化床反应器内；
（3）氢化液与催化剂分离
在流化床反应器内，反应后得到的氢化液与催化剂的混合溶液通过内置膜分离器进行过滤，过滤后的氢化清液流出流化床反应器进入氢化清液储罐，催化剂被截留在流化床反应器内继续参与反应；
（4）膜分离器的反冲
在流化床反应器内，在氢化液与催化剂分离过程中，利用氢化清液储罐中的部分氢化清液经反冲泵间隔一段时间对内置膜分离器进行反冲，以保障膜分离的连续运行；
当内置膜分离器经过反冲膜通量经过长时间生产运行后不能达到工艺要求时，可取出进行再生，反应浆液切换至外置膜分离器进行过滤，氢化清液经外置膜分离器清液管路至氢化清液储罐，催化剂浆液经催化剂进口循环回流化床反应器内继续参与反应。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于流化床加氢反应器内温度控制在38℃～60℃，压力控制在0.1～0.4Mpa。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤（2）中，循环压缩机的操作压力为0.20～0.35MPa，气体被压缩冷却至25℃～45℃，进入流化床反应器。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于内置膜分离器的过滤压力为0.1～0.4MPa；内置膜分离器中的膜元件为金属膜，金属膜的过滤精度为0.1～5μm。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于每隔10～30min对内置膜分离器反冲一次，反冲时间为10～30s，反冲压力为0.40～0.50Mpa。
6.一种蒽醌法生产双氧水的流化床加氢反应与分离装置，其特征在于由流化床加氢反应器（1）和外部管路组成，反应器顶端设有气体出口（6），中部设有氢化清液出口（3）和膜分离器浆液出口（4），下部设有催化剂加料口（11），底部设有氢气进口（9）和工作液进口（8），反应器内顶部设有除雾器（5），中部设有导流筒（7）和膜分离器（2），膜分离器以膜堆形式均布在导流筒（7）四周外侧，膜堆通过支架与罐体内壁固定连接，膜堆上端高度位于导流筒顶端以下，膜堆下端位于导流筒底端以上，导流筒内下部设有环形管形状气液分布器（10），环形管底侧设有斜向下的小孔，气液分布器（10）外缘直径小于导流筒（7）内径，外部管路包括未反应的氢气循环管路、外置膜分离器分离管路和反冲管路，未反应的氢气循环管路上设有循环气分离器（12）和循环压缩机（13），外置膜分离器分离管路（22）上设有外置膜分离器（23），通过管路与流化床反应器上的膜分离器浆液出口（4）和催化剂加料口（11）连通，反冲管路上设有反冲泵（14），通过管路与氢化清液储罐（11）、内置膜分离器清液管路（26）和外置膜分离器清液管路（22）相连。
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