CN110560148B - 一种短柱状、单分散的负载型钯催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种短柱状、单分散的负载型钯催化剂，其包括：短柱状、单分散的介孔二氧化硅分子筛载体；分散在载体上的金属钯颗粒。本发明还公开了上述催化剂的制备方法和用途。本发明通过共溶剂法合成短柱状、单分散的介孔二氧化硅分子筛载体，通过改变共溶剂用量调控介孔二氧化硅分子筛的形貌，减小了介孔二氧化硅分子筛载体颗粒的尺寸、增大了介孔二氧化硅分子筛载体颗粒之间的间隙。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种短柱状、单分散的负载型钯催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
过氧化氢(H2O2)又名双氧水，是一种环境友好的化学品，具有多种用途，已被列为世界上最重要的100种化学品之一。目前，蒽醌法几乎是过氧化氢的唯一工业生产方法。与其他制备方法相比具有生产成本低、易于大规模化等优点。蒽醌法生产过氧化氢包括四个主要阶段，即氢化、氧化、萃取以及再生。在催化剂作用下，溶解在工作液中的蒽醌衍生物(又称为工作载体)首先被H2还原为相应的氢蒽醌衍生物，随后在非催化条件下再被氧化为起始的蒽醌衍生物，同时生成等摩尔量的过氧化氢。用去离子水萃取工作液中的过氧化氢，所得粗溶液经净化即得到质量浓度约为27.5％的双氧水产品。萃余液经活性氧化铝再生后循环返回氢化阶段。
蒽醌衍生物加氢是蒽醌法生产过氧化氢的第一步，也是最为关键的一步。目前，蒽醌衍生物加氢多采用负载型钯催化剂，而载体的选择则至关重要。对于分子尺寸较大的蒽醌衍生物分子，例如2-乙基蒽醌的分子尺寸是
2-叔戊基蒽醌的分子尺寸是
要求载体能够为反应物分子提供快速扩散的通道，以利于提高反应速率。目前，蒽醌衍生物加氢催化剂的载体主要有三氧化二铝和二氧化硅。与三氧化二铝相比，二氧化硅负载的Pd催化剂选择性高、降解物少，但是，紧密堆积的二氧化硅颗粒不利于蒽醌衍生物分子的吸附和扩散，对催化剂的活性造成不利影响。因此，期待开发一种颗粒非紧密堆积的蒽醌衍生物加氢Pd催化剂以提高反应速率和过氧化氢产率、降低降解物的收率。
为了解决上述问题，提出本发明。
发明内容
本发明提供一种短柱状、单分散的负载型钯催化剂，其包括：
短柱状、单分散的介孔二氧化硅分子筛载体颗粒和分散在所述载体颗粒上的金属钯颗粒，其中所述载体颗粒的长度为200～400nm，当量直径为250～350nm。
优选地，所述钯的质量占所述介孔二氧化硅质量的0.5～1.5wt％，所述金属钯颗粒的直径为3～5nm。
优选地，所述载体颗粒内部具有规整的六方直孔道，孔径为10～12nm、孔壁厚度为6～10.0nm、比表面积400-600m2/g。
传统的介孔分子筛SBA-15，孔径为8nm左右，本专利合成的载体内部孔道的孔径为10-12nm。本发明的方法提高了所述载体的孔径。
优选地，所述介孔二氧化硅分子筛选自介孔分子筛SBA-15、介孔分子筛SBA-16、或介孔分子筛MCM-41。
所述载体颗粒单分散是所述载体颗粒为彼此独立地分布，取向随机，类似一堆散落的麦粒。而现有技术所述载体颗粒多不呈现单分散状态，类似一株麦穗。
本发明第二方面提供第一方面所述的短柱状、单分散负载型钯催化剂的制备方法，将模板剂、氟化铵和共溶剂，在酸性条件下溶解于水中，随后向其中加入正硅酸链烷醇酯，继续搅拌；然后将上述混合物转移至密闭反应器中并在80～120℃下水热处理24～72h后过滤、干燥，得到固体样品；
将所述固体样品除去所述模板剂，将所述载体浸渍钯，焙烧、还原后即得到所述的短柱状、单分散负载型钯催化剂。
优选地，所述正硅酸链烷醇酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、或正硅酸丁酯。
优选地，所述的模板剂选自三嵌段共聚物P123、三嵌段共聚物F127或十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，所述的共溶剂选自正癸烷。
优选地，所述混合物中模板剂、氟化铵、正癸烷、正硅酸链烷醇酯的组成为模板剂：氟化铵：正癸烷：正硅酸链烷醇酯＝1:1.5～2:x:49～59，其中x＝60～480，上述比例为摩尔比。
优选地，所述还原为氢气氛还原。
本发明第三方面提供第一方面所述的短柱状、单分散的负载型钯催化剂用于对蒽醌衍生物进行催化加氢的用途，所述催化剂用于提高加氢速率和过氧化氢产率。
优选地，所述催化剂选择性提高，蒽醌衍生物催化加氢的降解物收率降低。
优选地，所述蒽醌衍生物选自2-乙基蒽醌(EAQ)、2-叔丁基蒽醌(TBAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)、四氢2-乙基蒽醌(H4EAQ)、四氢2-叔丁基蒽醌(H4TBAQ)、四氢2-戊基蒽醌(H4AAQ)其中的一种或几种。
本发明具有以下有益效果：
1、通过共溶剂法一步合成短柱状、单分散的介孔二氧化硅分子筛载体，通过改变合成过程中正癸烷的加入量调控介孔二氧化硅分子筛载体的形貌，减小了介孔二氧化硅分子筛载体颗粒的尺寸、增大了介孔二氧化硅分子筛载体颗粒之间的间隙使其为单分散状态，增大了介孔二氧化硅分子筛载体颗粒内部孔道的孔径，缩短了反应物的扩散路径，增大了反应物的扩散面积。
2、本发明的短柱状、单分散的负载型钯催化剂用于蒽醌衍生物加氢反应时，能够提高加氢速率和过氧化氢产率，提高催化剂的选择性，降低降解物的收率。
3、本发明的短柱状、单分散的负载型钯催化剂贵金属用量少，用于蒽醌衍生物加氢反应时活性高、选择性高，可以用于大分子蒽醌衍生物的加氢反应。
4、本发明的水解反应在室温进行，氟化铵促进了正硅酸链烷醇酯的室温水解。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂PS60的扫描电镜(a)和透射电镜(b)图；右上角附图为Pd粒子的粒径分布图(D：粒径，F：百分比。
图2是实施例2制备的催化剂PS120的扫描电镜(a)和透射电镜(b)图；右上角附图为Pd粒子的粒径分布图(D：粒径，F：百分比)。
图3是实施例3制备的催化剂PS240的扫描电镜(a)和透射电镜(b)图；右上角附图为Pd粒子的粒径分布图(D：粒径，F：百分比)。
图4是实施例4制备的催化剂PS480的扫描电镜(a)和透射电镜(b)图；右上角附图为Pd粒子的粒径分布图(D：粒径，F：百分比)。
图5是对比例1制备的催化剂PSDB的扫描电镜(a)和透射电镜(b)图；右上角附图为Pd粒子的粒径分布图(D：粒径，F：百分比)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。
实施例1
将2.4g三嵌段聚合物(Pluronic P123)、0.027g NH4F和正癸烷(nC10)加入到84mL1.07M HCl溶液中，在29℃下充分搅拌分散；随后向其中滴加5.1g正硅酸乙酯(TEOS)，混合物中P123、TEOS、NH4F和nC10的摩尔组成为P123:TEOS:NH4F:nC10＝1:59:1.76:60，在29℃下继续搅拌24h；然后将上述混合物转移至带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下加热48h后过滤得到固体样品，最后在110℃干燥12h、在550℃下空气气氛中焙烧6h后得到载体，将得到的载体等体积浸渍钯、高温焙烧、氢气氛还原后制得本发明所述的短柱状、单分散的负载型钯催化剂，记为PS60。
图1是获得的样品PS60的扫描和透射电镜照片，由图1可见：样品呈不规则载体颗粒堆积而成的团簇状形貌，载体颗粒内部孔道孔径为10.4nm、Pd颗粒均匀的分散在载体颗粒上，Pd颗粒直径尺寸约为4.6nm。
实施例2
将2.4g三嵌段聚合物(Pluronic P123)、0.027g NH4F和正癸烷(nC10)加入到84mL1.07M HCl溶液中，在29℃下充分搅拌分散；随后向其中滴加5.1g正硅酸乙酯(TEOS)，混合物中P123、TEOS、NH4F和nC10的摩尔组成为P123:TEOS:NH4F:nC10＝1:59:1.76:120，在29℃下继续搅拌24h；然后将上述混合物转移至带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下加热48h后过滤得到固体样品，最后在110℃干燥12h、在550℃下空气气氛中焙烧6h后得到载体，将得到的载体等体积浸渍钯、高温焙烧、氢气氛还原后制得本发明所述的短柱状、单分散的负载型钯催化剂，记为PS120。
图2是获得的样品PS120的扫描和透射电镜照片，由图2可见：样品的单个载体颗粒呈短柱状形貌，长度约为300nm，载体颗粒之间出现了明显的空隙，其中部分载体颗粒之间的空隙达到100～300nm，呈单分散状态，载体颗粒内部孔道孔径为11.5nm、Pd颗粒均匀的分散在载体上，Pd颗粒直径尺寸约为4.3nm。
实施例3
将2.4g三嵌段聚合物(Pluronic P123)、0.027g NH4F和正癸烷(nC10)加入到84mL1.07M HCl溶液中，在29℃下充分搅拌分散；随后向其中滴加5.1g正硅酸乙酯(TEOS)，混合物中P123、TEOS、NH4F和nC10的摩尔组成为P123:TEOS:NH4F:nC10＝1:59:1.76:240，在29℃下继续搅拌24h；然后将上述混合物转移至带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下加热48h后过滤得到固体样品，最后在110℃干燥12h、在550℃下空气气氛中焙烧6h后得到载体，将得到的载体等体积浸渍钯、高温焙烧、氢气氛还原后制得本发明所述的短柱状、单分散的负载型钯催化剂，记为PS240。
图3是获得的样品PS240的扫描和透射电镜照片，由图3可见：样品的单个载体颗粒呈短柱状形貌，长度约为300nm，载体颗粒之间的空隙增大到100～300nm，呈现出单分散状态，载体颗粒内部孔道孔径为11.7nm、Pd颗粒均匀的分散在载体上，Pd颗粒直径尺寸约为4.2nm。
实施例4
将2.4g三嵌段聚合物(Pluronic P123)、0.027g NH4F和正癸烷(nC10)加入到84mL1.07M HCl溶液中，在29℃下充分搅拌分散；随后向其中滴加5.1g正硅酸乙酯(TEOS)，混合物中P123、TEOS、NH4F和nC10的摩尔组成为P123:TEOS:NH4F:nC10＝1:59:1.76:480，在29℃下继续搅拌24h；然后将上述混合物转移至带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下加热48h后过滤得到固体样品，最后在110℃干燥12h、在550℃下空气气氛中焙烧6h后得到载体，将得到的载体等体积浸渍钯、高温焙烧、氢气氛还原后制得本发明所述的短柱状、单分散的负载型钯催化剂，记为PS480。
图4是获得的样品PS480的扫描和透射电镜照片，由图4可见：样品呈5～10μm宽、500～600nm厚的片层形貌，每个片层由2～3层长条形棒状颗粒堆积而成，介孔孔道沿短轴排列，所述长条形棒状载体颗粒长度约为200nm，载体颗粒内部孔道孔径为11.3nm，Pd颗粒均匀的分散在载体上，Pd颗粒直径尺寸约为4.4nm。
对比例1
将2.4g三嵌段聚合物(Pluronic P123)加入到84mL 1.07M HCl溶液中，在40℃下充分搅拌分散；随后向其中滴加4.25g正硅酸乙酯(TEOS)，混合物中P123和TEOS的摩尔组成为P123:TEOS＝1:49，在40℃下继续搅拌24h；然后将上述混合物转移至带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下加热48h后过滤得到固体样品，最后在110℃干燥12h、在550℃下空气气氛中焙烧6h后得到载体，将得到的载体等体积浸渍钯、高温焙烧、氢气氛还原后制得负载型钯催化剂，记为PSDB。
图5是获得的样品PSDB的扫描和透射电镜照片，由图5可见：样品呈现出棒状载体颗粒紧密堆积而成的束状形貌，棒状载体颗粒之间基本无空隙，平均载体颗粒长度约为1.4μm，大于实施例1～4的样品载体颗粒的长度，Pd颗粒均匀的分散在载体上，载体颗粒内部孔道孔径为7.5nm，Pd颗粒尺寸约为4.7nm。
因此，通过改变合成过程中正癸烷的加入量调控介孔二氧化硅分子筛载体的形貌，减小了介孔二氧化硅分子筛载体颗粒的尺寸、增大了介孔二氧化硅分子筛载体颗粒之间的间隙。
实施例5
催化效果实验
将上述实施例1～4制备的短柱状、单分散的负载型钯催化剂和对比例1所制备的催化剂进行蒽醌衍生物催化加氢反应：采用釜式反应器，将0.15g Pd催化剂和30mL浓度为0.38mol/L的蒽醌衍生物作为工作载体加入到高压反应釜中，在60℃、0.3MPa下进行反应，实验结果见表1。
表1加氢速率、过氧化氢收率和四氢蒽醌收率、降解物收率结果。
由表1可见，将上述催化剂用于2-乙基蒽醌(EAQ)、2-叔丁基蒽醌(TBAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)催化加氢反应中，在相同的工作载体下，催化剂PS60、PS120、PS240和PS480相较催化剂PSDB，均显示出明显快的初始加氢速率、高的过氧化氢产率，稍低的降解物收率。初始加氢速率提高，则整个反应的加氢速率也提高。其中，催化剂PS240的效果最为显著。大多数反应中，降解物收率降低，表明催化剂选择性提高。
具体而言，催化剂PS240与催化剂PSDB相比，当工作载体为2-乙基蒽醌时(EAQ)，初始加氢速率提高了223.1％、过氧化氢产率提高了418.6％；当工作载体为2-叔丁基蒽醌(TBAQ)时，初始加氢速率提高了162.5％、过氧化氢产率提高了165.3％；当工作载体为2-戊基蒽醌时，初始加氢速率提高了150％、过氧化氢产率提高了145％。
综上所述可见：本发明提供的短柱状、单分散的负载型钯催化剂，具有较优的催化效果，而且本发明所述的制备方法简单，结构可控，适合工业化生产，具有使用价值和应用前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (2)
1.一种短柱状、单分散的负载型钯催化剂，其特征在于，其包括：
短柱状、单分散的介孔二氧化硅分子筛载体颗粒和分散在所述载体颗粒上的金属钯颗粒，其中所述载体颗粒的长度为300 nm，当量直径为250~350nm；
所述钯的质量占所述介孔二氧化硅质量的0.5~1.5wt%，所述金属钯颗粒的直径为4.2-4.3 nm；
所述载体颗粒内部具有规整的六方直孔道，孔径为10~12 nm、孔壁厚度为6~10.0 nm、比表面积400-600 m2/g；
所述短柱状、单分散负载型钯催化剂的制备方法如下：将模板剂、氟化铵和共溶剂，在酸性条件下溶解于水中，随后向其中加入正硅酸链烷醇酯，继续搅拌；然后将上述混合物转移至密闭反应器中并在80~120℃ 下水热处理24~72 h后过滤、干燥，得到固体样品；
将所述固体样品除去所述模板剂，将所述载体浸渍钯，焙烧、还原后即得到所述的短柱状、单分散负载型钯催化剂；
所述正硅酸链烷醇酯选自正硅酸乙酯；
所述的模板剂选自三嵌段共聚物P123；
所述的共溶剂选自正癸烷；
所述混合物中模板剂、氟化铵、正癸烷、正硅酸链烷醇酯的组成为模板剂：氟化铵：正癸烷：正硅酸链烷醇酯=1: 1.5~2: x: 49~59，其中x=120-240，上述比例为摩尔比。
2.一种权利要求1所述的短柱状、单分散的负载型钯催化剂用于对蒽醌衍生物进行催化加氢的用途，其特征在于，所述催化剂用于提高加氢速率和过氧化氢产率。
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