CN115594153B - 蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，属于双氧水制造技术领域，采用溶胶凝胶法制备多孔中空γ‑Al2O3纳米微球后，进行共浸渍沉积得到MgO‑CaO/γ‑Al2O3纳米微球，表面经过掺杂MnO2的SiO2层包覆，进一步经过硅烷偶联剂改性后，有机胺通过氢键进行改性，与田菁粉、氧化钠、水混合均匀，制备成条状，干燥，得到改性再生剂，平铺于再生床上，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过再生床，同时，再生床抽负压，循环再生，得到再生工作液。本发明方法能够大大延长再生剂的使用寿命，大大提高有效蒽醌含量，提高降解物的再生效果，具有广阔的应用前景。

Description

蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺
技术领域
本发明涉及双氧水制造技术领域，具体涉及蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺。
背景技术
在双氧水（H2O2水溶液）生产过程中，氢化、氧化过程伴随着化学反应，同时由于反应过程的不均匀也会发生一些副反应，由此而产生一些降解物，这些降解物的存在会使工作液的粘度、密度和表面张力发生变化。由于双氧水生产过程是一个工作液不断循环的过程，如果工作液在每次循环过程中的降解物没有得到有效的再生，就会积累在工作液中，不断增多，影响萃取过程、产品质量以及装置的安全运行。因此为了消除这些降解物的不良影响，在工作液返回到氢化塔之前必须对工作液进行再生处理，对降解物进行再生。
工业规模化生产过氧化氢（H2O2）的传统方法是蒽醌法，主要有氢化反应工序、氧化反应工序、萃取和净化工序、再生工序（也称后处理工序）。
氢化反应机理是：在钯（Pd）催化作用下，2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌分别与氢气反应生成2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢氢蒽醌。这个过程中生成的工作液我们称为氢化液。
氧化还原反应机理是：将2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢氢蒽醌与空气中氧气发生氧化反应，生成过氧化氢，同时2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢氢蒽醌还原成2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌，这个过程生成的工作液我们称为氧化液。
萃取的机理是：以水为连续相，氧化液为分散相，纯水从塔顶流向塔底的过程中过氧化氢含量逐渐增高，最后从萃取塔的塔底流出的萃取液也称粗双氧水（也成为了萃取液），再将粗双氧水再依次经净化、去除重芳烃后，再添加稳定剂，然后进入双氧水成品包装工序。氧化液从萃取塔塔底向上与纯水逆流萃取的过程中，双氧水浓度逐渐降低，最后从萃取塔塔顶流出，这种液体我们称为萃余液。
而经过以上萃取后的萃余液含有重芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌以外，还含有游离态的水及双氧水、溶解态的水及双氧水、氢化蒽醌降解物和环氧蒽醌降解物。为了保持工作液的性质（降解物的含量太多，工作液性质发生变化）及触媒的活性（进入氢化工序带水多，影响触媒活性）；通过物理或者化学除水并把部分氢化蒽醌降解物再生还原成蒽醌的过程，以上处理工艺业内称为再生工序。
传统的再生工序过程是：萃余液先通过萃余分离器中油水分离填料把萃余液中大部分游离态的水分离下来，再经过碱塔中浓碱（40%碳酸钾）吸附大部分的水分，同时分解大部分的双氧水，再经碱分离器的油水分离填料除去大部分夹带的碱液，然后再通过再生床中活性氧化铝将部分氢化蒽醌降解物还原成蒽醌的过程。
在传统的再生工序过程中，虽然经浓碱吸附和碱分离器吸除了大部分水分及分解了大部分双氧水，但是还有少量碱液随工作液进入再生床中，致使再生床中的活性氧化铝与碱发生了反应，并产生粉化现象，会直接影响活性氧化铝的使用寿命。其次进入再生床工作液没有加热温度在50℃作用，活性氧化铝在这个温度下对蒽醌降解物的再生效果不佳，活性下降较快，导致需频繁更换再生床以维持稳定生产。另外，由于工作液中含有75%左右的芳烃，芳烃在再生剂上具有较强的吸附作用。当工作液再生过程正常运行时，为了保证工作液在再生剂表面的停留时间，工作液通过床层时为下进上出，由于重力作用和芳烃在再生剂上的强吸附作用，这样工作液中的芳烃很容易滞留在再生剂的孔道中，逐渐覆盖再生剂的孔道表面，使再生剂失去再生作用。因此在再生过程的工业应用上，再生剂更换非常频繁，再生剂的消耗成为双氧水生产过程消耗的重要方面，同时由于卸出的白土夹带大量的工作液，导致工作液的损失量较大，并且污染环境，更为严重的是目前卸出的白土按危废进行管理。
CN1673069C中公开了一种过氧化氢生产中蒽醌工作液氢化反应的操作方法，该方法采用固定床反应器，反应器内装填Pd/Al2O3催化剂，蒽醌工作液和氢气从反应器顶部加入，其中氢气连续加氢，蒽醌工作液周期加入。该专利与连续进料操作方法相比，提高蒽醌工作液转化率，有效降低了蒽醌降解率。但是由于工作液为周期进料，工业上要保证长周期运转很困难，并且与后续的氧化、萃取、后处理等连续化生产过程联合起来也很难结合，降低了装置的总生产能力。
CN202201708U中公开了一种蒽醌法生产H2O2的固定床氢化装置，包括2个或2个以上氢化塔串联而成，其中氢化塔内由三个小节组成，节与节之间用不锈钢隔板分开，氢化塔的最底下为￠3-10mm惰性氧化铝球，上面放置20目的不锈钢丝网，丝网上面放置￠1-3mm的催化剂，催化剂上部为￠3-5mm的氧化铝瓷球，第二节与第三节物料的堆放均是在不锈钢隔板上重复第一节的顺序放置材料，其中第一节最上面还装有气液分布器。该氢化装置能够使H2和工作液充分混合均匀，从而提高了氢化效率，但是仍未解决氢化过程中降解产物对工作液质量的影响。
随着工业生产中对双氧水的需求量与日俱增，通过改进固定床加氢反应工艺来提高双氧水装置的生产效率、改进工作液质量水平、优化固定床反应器的操作过程以及延长催化剂的使用周期具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提出蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，制备了一种高效的改性再生剂，能够大大延长使用寿命，提高使用效果，大大提高有效蒽醌含量，提高降解物的再生效果，同时，采用负压再生工艺，效果更佳，减少再生液中芳烃对再生剂的不良影响，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，采用溶胶凝胶法制备多孔中空γ-Al2O3纳米微球后，进行共浸渍沉积得到MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球，表面经过掺杂MnO2的SiO2层包覆，进一步经过硅烷偶联剂改性后，有机胺通过氢键进行改性，与田菁粉、氧化钠、水混合均匀，制备成条状，干燥，得到改性再生剂，平铺于再生床上，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过再生床，同时，再生床抽负压，循环再生，得到再生工作液。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.多孔中空γ-Al2O3纳米微球的制备方法：将异丙醇铝溶于有机溶剂中，得到油相；将致孔剂和乳化剂溶于水中，得到水相；将水相滴加入油相中，乳化，离心，干燥，煅烧，得到多孔中空γ-Al2O3纳米微球；
S2.MgO和CaO的共浸渍沉积：将可溶性钙盐、可溶性镁盐溶于水中得到浸渍液，搅拌下滴加入步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球中，浸渍，蒸发除去多余的水分，干燥，煅烧，得到MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S3.掺杂MnO2的SiO2层包覆：将步骤S2制得的MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球加入正硅酸烷基酯的乙醇溶液中，加入硝酸锰溶液，调节溶液pH值，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，煅烧，得到掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S4.硅烷偶联剂改性：将步骤S3制得的掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S5.有机胺改性：将步骤S4制得的改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于有机溶剂中，加入有机胺，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S6.改性再生剂的制备：将步骤S5制得的有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、田菁粉、氧化钠、水混合均匀，干燥，得到改性再生剂；
S7.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生：将步骤S6制得的改性再生剂平铺于再生床上，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过加热的再生床，同时，再生床抽负压，循环再生，得到再生工作液。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述油相中异丙醇铝的含量为25-30wt%，所述水相中致孔剂的含量为2-4wt%，乳化剂的含量为1-3wt%；所述致孔剂包括大孔致孔剂和介孔致孔剂，所述大孔致孔剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或聚乙二醇辛基苯基醚；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种，优选地，所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为4-7:3；所述水相和油相的质量比为3-5:6-8；所述煅烧的温度为450-550℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述浸渍液中可溶性钙盐的含量为4-7wt%，可溶性镁盐的含量为3-5wt%；所述浸渍液和多孔中空γ-Al2O3纳米微球的质量比为1-2:1；所述浸渍的时间为5-7h；所述煅烧的温度为800-1000℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述正硅酸烷基酯的乙醇溶液中正硅酸烷基酯的含量为27-35wt%；所述正硅酸烷基酯的乙醇溶液和硝酸锰溶液的质量比为30-40:3-5；所述硝酸锰溶液中硝酸锰的含量为30-50wt%；所述溶液pH值调节至5-6，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种；优选地，所述硅烷偶联剂为KH550和KH792的混合物，质量比为3-5:1；所述乙醇水溶液中乙醇的含量为50-70wt%；所述掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球和硅烷偶联剂的质量比为10:2-3；所述加热搅拌反应的温度为60-80℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述有机胺选自苯胺、1-萘胺、吡啶、N,N’-二丁基苯胺、N,N’-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、乙胺、乙二胺、三乙胺中的至少一种；优选地，所述有机胺为N,N’-二丁基苯胺和三乙胺的混合物，质量比为3-5:2；所述改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球和有机胺的质量比为10:1-2；所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为30-50min。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、田菁粉、氧化钠、水的质量比为40-50:5-7:7-12:10-15。
作为本发明的进一步改进，步骤S7中所述再生床上改性再生剂的厚度为5-10cm；所述工作液的通过速率为100-150mL/min，所述加热的温度为50-60℃，所述循环再生的时间为24-30h；所述抽负压的压强为0.03-0.05MPa。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空γ-Al2O3纳米微球的制备方法：将异丙醇铝溶于有机溶剂中，得到含有25-30wt%异丙醇铝的油相；将致孔剂和乳化剂溶于水中，得到水相，所述水相中致孔剂的含量为2-4wt%，乳化剂的含量为1-3wt%；将3-5重量份水相滴加入6-8重量份油相中，10000-12000r/min乳化5-10min，离心，干燥，450-550℃煅烧2-3h，得到多孔中空γ-Al2O3纳米微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为4-7:3；
优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、石油醚、正己烷、环己烷中的至少一种；所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的至少一种。
S2.MgO和CaO的共浸渍沉积：将可溶性钙盐、可溶性镁盐溶于水中得到浸渍液，所述浸渍液中可溶性钙盐的含量为4-7wt%，可溶性镁盐的含量为3-5wt%，将10-20重量份浸渍液搅拌下滴加入10重量份步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球中，浸渍5-7h，蒸发除去多余的水分，干燥，800-1000℃煅烧1-2h，得到MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
优选地，所述可溶性钙盐选自硝酸钙、氯化钙、溴化钙中的至少一种；所述可溶性镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的至少一种。
S3.掺杂MnO2的SiO2层包覆：将30重量份步骤S2制得的MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球加入30-40重量份含有27-35wt%正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液中，加入3-5重量份30-50wt%的硝酸锰溶液，调节溶液pH值至5-6，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，500-600℃煅烧1-2h，得到掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S4.硅烷偶联剂改性：将10重量份步骤S3制得的掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于50重量份50-70wt%的乙醇水溶液中，加入2-3重量份硅烷偶联剂，加热至60-80℃，搅拌反应1-2h，过滤，洗涤，干燥，得到改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH792的混合物，质量比为3-5:1；
S5.有机胺改性：将10重量份步骤S4制得的改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于100重量份有机溶剂中，加入1-2重量份有机胺，加热至50-70℃，搅拌反应30-50min，过滤，洗涤，干燥，得到有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述有机胺为N,N’-二丁基苯胺和三乙胺的混合物，质量比为3-5:2；
优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、石油醚、四氢呋喃、乙腈、乙醚中的至少一种。
S6.改性再生剂的制备：将40-50重量份步骤S5制得的有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、5-7重量份田菁粉、7-12重量份氧化钠、10-15重量份水混合均匀，干燥，得到改性再生剂；
S7.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生：将步骤S6制得的改性再生剂平铺于再生床上，厚度为5-10cm，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过加热至50-60℃的再生床，通过速率为100-150mL/min，同时，再生床抽负压至0.03-0.05MPa，循环再生24-30h，得到再生工作液。
本发明具有如下有益效果：
适量四氢-2-乙基蒽醌的存在能提高2-乙基蒽醌在工作液中的溶解度，但如果其含量提高时，会发生深度加氢或氧化产生众多的降解物如八氢-2-乙基蒽醌，四氢-2-乙基蒽醌环氧化物和四氢-2-乙基羟基蒽酮。因此，工作液中四氢-2-乙基蒽醌含量越高，生成这些降解物的几率也就越大。另一方面，在氧化过程中，四氢-2-乙基蒽醌氢化产物的氧化速率较2-乙基蒽醌的氢化产物低，工作液中过高的四氢-2-乙基蒽醌含量会导致氧化过程的能耗过高，严重时还会降低氧化收率。因此，工作液中四氢-2-乙基蒽醌的含量需维持在一个适当水平。
本发明改性再生剂中含有的γ-Al2O3可将3mol的四氢-2-乙基蒽醌转化为1mol的2-乙基蒽醌和2mol的四氢-2-乙基蒽醌，方程式如下：
Figure 595573DEST_PATH_IMAGE001
利用该反应可以将部分四氢-2-乙基蒽醌转化为2-乙基蒽醌，从而调节工作液中二者的比例，避免产生过量的降解物，从而使得工作液再生。
本发明制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球具有丰富孔结构和孔分布、较大的比表面积、较好的热稳定性以及表面同时存在强酸位和弱酸位等特点。γ-Al2O3的强酸位可以参与C-C键断裂的反应，弱酸位可以参与C-H键断裂的反应，从而可以满足蒽醌降解物再生过程中多为脱氢及异构化反应。
本发明通过添加致孔剂包括大孔致孔剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和介孔致孔剂十六烷基三甲基溴化铵，调节γ-Al2O3的孔结构和比表面积，使得其比表面积在175-190m2/g，其再生能力较好且较为稳定。而单一使用介孔致孔剂时，虽然比表面积大大增大，但是γ-Al2O3会起到吸附剂的作用，其再生催化效果大大下降。而比表面积较小时，反应位点大大减小，再生催化效果也不佳。
CaO的引入一方面促进了降解物四氢-2-乙基羟基蒽酮和四氢-2-乙基蒽醌环氧化物的再生，另一方面还加速了四氢-2-乙基蒽醌向2-乙基蒽醌的转化。同时，与MgO组合，具有协同增效的作用，大大提高了有效蒽醌的含量，还可用于四氢-2-戊基蒽醌和2-戊基蒽酮的再生。MnO2的引入也明显提高了催化剂对工作液的再生效果。
同时，掺杂MnO2的SiO2层对MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球的包覆后，力学性能也有明显的提高，另一个方面，通过包覆作用后，能有效阻止活性组分的流失，避免氧化铝的粉化，从而大大延长了改性再生剂的使用寿命，减少了更换再生剂的次数，使得再生过程成本更低，方法更简单，避免了频繁地更换再生剂的操作。另外，在改性再生剂的制备过程中，SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球中的SiO2部分会与氧化钠和水形成的氢氧化钠反应生成部分Na2SiO3，Na2SiO3的形成有利于氢蒽醌的生成，蒽酮等降解物生成减少，也能够使得再生剂保持较高的活性。
本发明在制备的掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球表面经过硅烷偶联剂改性，硅烷偶联剂为KH550和KH792的混合物，为含有氨基和多氨基的硅烷偶联剂，一方面，氨基易于与后续的有机胺形成氢键，从而固定有机胺，另一方面，丰富的氨基提供碱性环境，对再生反应产生有利影响，再者，丰富的氨基也能够催化促进再生反应，提高有效蒽醌含量。
本发明通过有机胺对改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球进行反应，形成氢键使得有机胺固定在微球表面，有机胺为N,N’-二丁基苯胺和三乙胺的混合物，N,N’-二丁基苯胺能明显提高工作液中有效蒽醌含量，三乙胺能够提高结构的稳定性和催化性能。
本发明改性再生剂的制备过程中，将有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、田菁粉、氧化钠、水混合均匀制得，其中，田菁粉作为黏合剂，氧化钠提供碱性环境，碱性环境能够对再生反应产生有利影响，且氧化钠的存在，也避免了氢氧化钠存在的容易大量流失等问题，从而延长了改性再生剂的使用寿命，提高了再生效果。2-乙基羟基蒽酮和四氢-2-乙基羟基蒽酮是氢化反应阶段芳环中羰基键发生氢解的降解产物，在碱性条件下能够反应得到相应的2-乙基氢蒽醌和四氢-2-乙基氢蒽醌。
本发明将改性再生剂平铺于再生床上，并进行抽负压操作，将空气排出，加快再生液的流速，减少芳烃在改性再生剂上的吸附作用，避免芳烃滞留堵塞在改性再生剂的孔道中，使再生剂失去再生作用。
本发明蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺制备了一种高效的改性再生剂，能够大大延长使用寿命，提高使用效果，大大提高有效蒽醌含量，提高降解物的再生效果，同时，采用负压再生工艺，效果更佳，减少再生液中芳烃对再生剂的不良影响，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球的TEM图；
图2为实施例1步骤S2制得的MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空γ-Al2O3纳米微球的制备方法：将异丙醇铝溶于二氯甲烷中，得到含有25wt%异丙醇铝的油相；将致孔剂和司盘-80溶于水中，得到水相，所述水相中致孔剂的含量为2wt%，司盘-80的含量为1wt%；将3重量份水相滴加入6重量份油相中，10000r/min乳化5min，3000r/min离心15min，105℃干燥1h，450℃煅烧2h，得到多孔中空γ-Al2O3纳米微球，图1为制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球的TEM图，由图可知，该纳米微球粒径在100-250nm；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为4:3；
S2.MgO和CaO的共浸渍沉积：将氯化钙、硝酸镁溶于水中得到浸渍液，所述浸渍液中氯化钙的含量为4wt%，硝酸镁的含量为3wt%，将10重量份浸渍液搅拌下滴加入10重量份步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球中，浸渍5h，蒸发除去多余的水分，105℃干燥1h，800℃煅烧1h，得到MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球，图2为制得的MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球的SEM图，由图可知，该MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球含有丰富的孔径，且粒径在200-300nm之间；
S3.掺杂MnO2的SiO2层包覆：将30重量份步骤S2制得的MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球加入30重量份含有27wt%正硅酸乙酯的乙醇溶液中，加入3重量份30wt%的硝酸锰溶液，调节溶液pH值至5，搅拌反应3h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，500℃煅烧1h，得到掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S4.硅烷偶联剂改性：将10重量份步骤S3制得的掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于50重量份50wt%的乙醇水溶液中，加入2重量份硅烷偶联剂，加热至60℃，搅拌反应1h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH792的混合物，质量比为3:1；
S5.有机胺改性：将10重量份步骤S4制得的改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于100重量份乙酸丁酯中，加入1重量份有机胺，加热至50℃，搅拌反应30min，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述有机胺为N,N’-二丁基苯胺和三乙胺的混合物，质量比为3:2；
S6.改性再生剂的制备：将40重量份步骤S5制得的有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、5重量份田菁粉、7重量份氧化钠、10重量份水混合均匀，105℃干燥2h，得到改性再生剂；
S7.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生：将步骤S6制得的改性再生剂平铺于再生床上，厚度为5cm，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过加热至50℃的再生床，通过速率为100mL/min，同时，再生床抽负压至0.03MPa，循环再生24h，得到再生工作液。
实施例2
本实施例提供一种蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空γ-Al2O3纳米微球的制备方法：将异丙醇铝溶于乙酸丁酯中，得到含有30wt%异丙醇铝的油相；将致孔剂和吐温-40溶于水中，得到水相，所述水相中致孔剂的含量为4wt%，吐温-40的含量为3wt%；将5重量份水相滴加入8重量份油相中，12000r/min乳化10min，3000r/min离心15min，105℃干燥1h，550℃煅烧3h，得到多孔中空γ-Al2O3纳米微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为7:3；
S2.MgO和CaO的共浸渍沉积：将溴化钙、氯化镁溶于水中得到浸渍液，所述浸渍液中溴化钙的含量为7wt%，氯化镁的含量为5wt%，将20重量份浸渍液搅拌下滴加入10重量份步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球中，浸渍7h，蒸发除去多余的水分，105℃干燥1h，1000℃煅烧2h，得到MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S3.掺杂MnO2的SiO2层包覆：将30重量份步骤S2制得的MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球加入40重量份含有35wt%正硅酸甲酯的乙醇溶液中，加入5重量份50wt%的硝酸锰溶液，调节溶液pH值至6，搅拌反应5h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，600℃煅烧2h，得到掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S4.硅烷偶联剂改性：将10重量份步骤S3制得的掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于50重量份70wt%的乙醇水溶液中，加入3重量份硅烷偶联剂，加热至80℃，搅拌反应2h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH792的混合物，质量比为5:1；
S5.有机胺改性：将10重量份步骤S4制得的改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于100重量份四氯化碳中，加入2重量份有机胺，加热至70℃，搅拌反应50min，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述有机胺为N,N’-二丁基苯胺和三乙胺的混合物，质量比为5:2；
S6.改性再生剂的制备：将50重量份步骤S5制得的有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、7重量份田菁粉、12重量份氧化钠、15重量份水混合均匀，105℃干燥2h，得到改性再生剂；
S7.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生：将步骤S6制得的改性再生剂平铺于再生床上，厚度为10cm，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过加热至60℃的再生床，通过速率为150mL/min，同时，再生床抽负压至0.05MPa，循环再生30h，得到再生工作液。
实施例3
本实施例提供一种蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空γ-Al2O3纳米微球的制备方法：将异丙醇铝溶于乙酸乙酯中，得到含有27wt%异丙醇铝的油相；将致孔剂和吐温-80溶于水中，得到水相，所述水相中致孔剂的含量为3wt%，吐温-80的含量为2wt%；将4重量份水相滴加入7重量份油相中，11000r/min乳化7min，3000r/min离心15min，105℃干燥1h，500℃煅烧2.5h，得到多孔中空γ-Al2O3纳米微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为5:3；
S2.MgO和CaO的共浸渍沉积：将硝酸钙、硝酸镁溶于水中得到浸渍液，所述浸渍液中硝酸钙的含量为5wt%，硝酸镁的含量为4wt%，将15重量份浸渍液搅拌下滴加入10重量份步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球中，浸渍6h，蒸发除去多余的水分，105℃干燥1h，900℃煅烧1.5h，得到MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S3.掺杂MnO2的SiO2层包覆：将30重量份步骤S2制得的MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球加入35重量份含有30wt%正硅酸乙酯的乙醇溶液中，加入4重量份40wt%的硝酸锰溶液，调节溶液pH值至5.5，搅拌反应4h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，550℃煅烧1.5h，得到掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S4.硅烷偶联剂改性：将10重量份步骤S3制得的掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于50重量份60wt%的乙醇水溶液中，加入2.5重量份硅烷偶联剂，加热至70℃，搅拌反应1.5h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH792的混合物，质量比为4:1；
S5.有机胺改性：将10重量份步骤S4制得的改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于100重量份乙腈中，加入1.5重量份有机胺，加热至60℃，搅拌反应40min，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述有机胺为N,N’-二丁基苯胺和三乙胺的混合物，质量比为4:2；
S6.改性再生剂的制备：将45重量份步骤S5制得的有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、6重量份田菁粉、10重量份氧化钠、12重量份水混合均匀，105℃干燥2h，得到改性再生剂；
S7.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生：将步骤S6制得的改性再生剂平铺于再生床上，厚度为7cm，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过加热至55℃的再生床，通过速率为125mL/min，同时，再生床抽负压至0.04MPa，循环再生26h，得到再生工作液。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，致孔剂为单一的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，致孔剂为单一的十六烷基三甲基溴化铵。
实施例6
与实施例3相比，不同之处在于，硅烷偶联剂为单一的KH550。
实施例7
与实施例3相比，不同之处在于，硅烷偶联剂为单一的KH792。
实施例8
与实施例3相比，不同之处在于，有机胺为单一的N,N’-二丁基苯胺。
实施例9
与实施例3相比，不同之处在于，有机胺为单一的三乙胺。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加致孔剂。
具体如下：
S1.多孔中空γ-Al2O3纳米微球的制备方法：将异丙醇铝溶于乙酸乙酯中，得到含有27wt%异丙醇铝的油相；将吐温-80溶于水中，得到水相，所述水相中吐温-80的含量为5wt%；将4重量份水相滴加入7重量份油相中，11000r/min乳化7min，3000r/min离心15min，105℃干燥1h，500℃煅烧2.5h，得到多孔中空γ-Al2O3纳米微球。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球由γ-Al2O3料球（3-5 mm，工业级，购自淄博恒亿化工科技有限公司）替代。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加硝酸钙。
具体如下：
S2.MgO的浸渍沉积：将硝酸镁溶于水中得到浸渍液，所述浸渍液中硝酸镁的含量为9wt%，将15重量份浸渍液搅拌下滴加入10重量份步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球中，浸渍6h，蒸发除去多余的水分，105℃干燥1h，900℃煅烧1.5h，得到MgO/γ-Al2O3纳米微球。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加硝酸镁。
具体如下：
S2.CaO的共浸渍沉积：将硝酸钙溶于水中得到浸渍液，所述浸渍液中硝酸钙的含量为9wt%，将15重量份浸渍液搅拌下滴加入10重量份步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球中，浸渍6h，蒸发除去多余的水分，105℃干燥1h，900℃煅烧1.5h，得到CaO/γ-Al2O3纳米微球。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，未经过步骤S2。
具体如下：
S1.多孔中空γ-Al2O3纳米微球的制备方法：将异丙醇铝溶于乙酸乙酯中，得到含有27wt%异丙醇铝的油相；将致孔剂和吐温-80溶于水中，得到水相，所述水相中致孔剂的含量为3wt%，吐温-80的含量为2wt%；将4重量份水相滴加入7重量份油相中，11000r/min乳化7min，3000r/min离心15min，105℃干燥1h，500℃煅烧2.5h，得到多孔中空γ-Al2O3纳米微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为5:3；
S2.掺杂MnO2的SiO2层包覆：将30重量份步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球加入35重量份含有30wt%正硅酸乙酯的乙醇溶液中，加入4重量份40wt%的硝酸锰溶液，调节溶液pH值至5.5，搅拌反应4h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，550℃煅烧1.5h，得到掺杂MnO2的SiO2/γ-Al2O3纳米微球；
S3.硅烷偶联剂改性：将10重量份步骤S2制得的掺杂MnO2的SiO2/γ-Al2O3纳米微球分散于50重量份60wt%的乙醇水溶液中，加入2.5重量份硅烷偶联剂，加热至70℃，搅拌反应1.5h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性掺杂MnO2的SiO2/γ-Al2O3纳米微球；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH792的混合物，质量比为4:1；
S4.有机胺改性：将10重量份步骤S3制得的改性掺杂MnO2的SiO2/γ-Al2O3纳米微球分散于100重量份乙腈中，加入1.5重量份有机胺，加热至60℃，搅拌反应40min，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/γ-Al2O3纳米微球；
所述有机胺为N,N’-二丁基苯胺和三乙胺的混合物，质量比为4:2；
S5.改性再生剂的制备：将45重量份步骤S4制得的有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/γ-Al2O3纳米微球、6重量份田菁粉、10重量份氧化钠、12重量份水混合均匀，105℃干燥2h，得到改性再生剂；
S6.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生：将步骤S6制得的改性再生剂平铺于再生床上，厚度为7cm，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过加热至55℃的再生床，通过速率为125mL/min，同时，再生床抽负压至0.04MPa，循环再生26h，得到再生工作液。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加硝酸锰溶液。
具体如下：
S3.SiO2层包覆：将30重量份步骤S2制得的MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球加入35重量份含有30wt%正硅酸乙酯的乙醇溶液中，调节溶液pH值至5.5，搅拌反应4h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，550℃煅烧1.5h，得到SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，未经过步骤S3。
具体如下：
S1.多孔中空γ-Al2O3纳米微球的制备方法：将异丙醇铝溶于乙酸乙酯中，得到含有27wt%异丙醇铝的油相；将致孔剂和吐温-80溶于水中，得到水相，所述水相中致孔剂的含量为3wt%，吐温-80的含量为2wt%；将4重量份水相滴加入7重量份油相中，11000r/min乳化7min，3000r/min离心15min，105℃干燥1h，500℃煅烧2.5h，得到多孔中空γ-Al2O3纳米微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为5:3；
S2.MgO和CaO的共浸渍沉积：将硝酸钙、硝酸镁溶于水中得到浸渍液，所述浸渍液中硝酸钙的含量为5wt%，硝酸镁的含量为4wt%，将15重量份浸渍液搅拌下滴加入10重量份步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球中，浸渍6h，蒸发除去多余的水分，105℃干燥1h，900℃煅烧1.5h，得到MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S3.硅烷偶联剂改性：将10重量份步骤S2制得的MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于50重量份60wt%的乙醇水溶液中，加入2.5重量份硅烷偶联剂，加热至70℃，搅拌反应1.5h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH792的混合物，质量比为4:1；
S4.有机胺改性：将10重量份步骤S3制得的改性MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于100重量份乙腈中，加入1.5重量份有机胺，加热至60℃，搅拌反应40min，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到有机胺改性MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述有机胺为N,N’-二丁基苯胺和三乙胺的混合物，质量比为4:2；
S5.改性再生剂的制备：将45重量份步骤S4制得的有机胺改性MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、6重量份田菁粉、10重量份氧化钠、12重量份水混合均匀，105℃干燥2h，得到改性再生剂；
S6.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生：将步骤S6制得的改性再生剂平铺于再生床上，厚度为7cm，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过加热至55℃的再生床，通过速率为125mL/min，同时，再生床抽负压至0.04MPa，循环再生26h，得到再生工作液。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，未经过步骤S4。
具体如下：
S1.多孔中空γ-Al2O3纳米微球的制备方法：将异丙醇铝溶于乙酸乙酯中，得到含有27wt%异丙醇铝的油相；将致孔剂和吐温-80溶于水中，得到水相，所述水相中致孔剂的含量为3wt%，吐温-80的含量为2wt%；将4重量份水相滴加入7重量份油相中，11000r/min乳化7min，3000r/min离心15min，105℃干燥1h，500℃煅烧2.5h，得到多孔中空γ-Al2O3纳米微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为5:3；
S2.MgO和CaO的共浸渍沉积：将硝酸钙、硝酸镁溶于水中得到浸渍液，所述浸渍液中硝酸钙的含量为5wt%，硝酸镁的含量为4wt%，将15重量份浸渍液搅拌下滴加入10重量份步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球中，浸渍6h，蒸发除去多余的水分，105℃干燥1h，900℃煅烧1.5h，得到MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S3.掺杂MnO2的SiO2层包覆：将30重量份步骤S2制得的MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球加入35重量份含有30wt%正硅酸乙酯的乙醇溶液中，加入4重量份40wt%的硝酸锰溶液，调节溶液pH值至5.5，搅拌反应4h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，550℃煅烧1.5h，得到掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S4.有机胺改性：将10重量份步骤S3制得的掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于100重量份乙腈中，加入1.5重量份有机胺，加热至60℃，搅拌反应40min，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述有机胺为N,N’-二丁基苯胺和三乙胺的混合物，质量比为4:2；
S5.改性再生剂的制备：将45重量份步骤S4制得的有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、6重量份田菁粉、10重量份氧化钠、12重量份水混合均匀，105℃干燥2h，得到改性再生剂；
S6.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生：将步骤S5制得的改性再生剂平铺于再生床上，厚度为7cm，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过加热至55℃的再生床，通过速率为125mL/min，同时，再生床抽负压至0.04MPa，循环再生26h，得到再生工作液。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，未经过步骤S5。
具体如下：
S1.多孔中空γ-Al2O3纳米微球的制备方法：将异丙醇铝溶于乙酸乙酯中，得到含有27wt%异丙醇铝的油相；将致孔剂和吐温-80溶于水中，得到水相，所述水相中致孔剂的含量为3wt%，吐温-80的含量为2wt%；将4重量份水相滴加入7重量份油相中，11000r/min乳化7min，3000r/min离心15min，105℃干燥1h，500℃煅烧2.5h，得到多孔中空γ-Al2O3纳米微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为5:3；
S2.MgO和CaO的共浸渍沉积：将硝酸钙、硝酸镁溶于水中得到浸渍液，所述浸渍液中硝酸钙的含量为5wt%，硝酸镁的含量为4wt%，将15重量份浸渍液搅拌下滴加入10重量份步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球中，浸渍6h，蒸发除去多余的水分，105℃干燥1h，900℃煅烧1.5h，得到MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S3.掺杂MnO2的SiO2层包覆：将30重量份步骤S2制得的MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球加入35重量份含有30wt%正硅酸乙酯的乙醇溶液中，加入4重量份40wt%的硝酸锰溶液，调节溶液pH值至5.5，搅拌反应4h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，550℃煅烧1.5h，得到掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S4.硅烷偶联剂改性：将10重量份步骤S3制得的掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于50重量份60wt%的乙醇水溶液中，加入2.5重量份硅烷偶联剂，加热至70℃，搅拌反应1.5h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH792的混合物，质量比为4:1；
S5.改性再生剂的制备：将45重量份步骤S5制得的改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、6重量份田菁粉、10重量份氧化钠、12重量份水混合均匀，105℃干燥2h，得到改性再生剂；
S6.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生：将步骤S5制得的改性再生剂平铺于再生床上，厚度为7cm，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过加热至55℃的再生床，通过速率为125mL/min，同时，再生床抽负压至0.04MPa，循环再生26h，得到再生工作液。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S6中未添加氧化钠。
具体如下：
S6.改性再生剂的制备：将45重量份步骤S5制得的有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、6重量份田菁粉、12重量份水混合均匀，105℃干燥2h，得到改性再生剂。
对比例11
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S6中有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球由等量的γ-Al2O3料球（3-5 mm，工业级，购自淄博恒亿化工科技有限公司）替代。
具体如下：
S1.改性再生剂的制备：将45重量份γ-Al2O3料球、6重量份田菁粉、10重量份氧化钠、12重量份水混合均匀，105℃干燥2h，得到改性再生剂；
S2.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生：将步骤S1制得的改性再生剂平铺于再生床上，厚度为7cm，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过加热至55℃的再生床，通过速率为125mL/min，同时，再生床抽负压至0.04MPa，循环再生26h，得到再生工作液。
对比例12
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未进行抽负压处理。
具体如下：
S7.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生：将步骤S6制得的改性再生剂平铺于再生床上，厚度为7cm，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过加热至55℃的再生床，通过速率为125mL/min，循环再生26h，得到再生工作液。
测试例1
将本发明实施例1-9和对比例1-9制得的有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/γ-Al2O3纳米微球，对比例11为γ-Al2O3料球，进行性能测试。
催化剂的压碎强度在大连鹏辉科技开发有限公司DL3型智能颗粒强度测定仪上进行，随机测试100个球形颗粒的破碎力值后取平均值。
比表面积和孔结构分析在美国Quantachrome公司Autosorb-6型自动物理吸附仪上测定，样品在473K下抽真空预处理5h以除去催化剂表面物理吸附的水和杂质，通过BET方程计算样品的比表面积（SBET），孔容（Vpore）为P/P0值是0.98时吸附的氮气体积（以液体计）。
结果见表1。
表1
组别 堆积密度（g/cm<sup>3</sup>） 压碎强度（N） S<sub>BET</sub>（m<sup>2</sup>/g） V<sub>pore</sub>（cm<sup>3</sup>/g） 使用寿命（天）
实施例1 0.77 224 185 0.42 252
实施例2 0.78 222 186 0.43 261
实施例3 0.76 227 190 0.44 267
实施例4 0.72 212 176 0.39 220
实施例5 0.74 219 245 0.50 127
实施例6 0.75 215 180 0.40 235
实施例7 0.74 217 178 0.39 230
实施例8 0.73 212 181 0.40 205
实施例9 0.71 202 182 0.41 195
对比例1 0.80 220 140 0.27 150
对比例2 0.85 180 165 0.32 120
对比例3 0.74 210 180 0.40 210
对比例4 0.75 211 179 0.40 207
对比例5 0.73 204 172 0.35 190
对比例6 0.75 220 183 0.41 240
对比例7 0.78 182 174 0.36 170
对比例8 0.73 213 175 0.37 215
对比例9 0.71 195 179 0.39 180
对比例11 0.87 165 152 0.31 100
由上表可知，本发明实施例1-3制得的有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/γ-Al2O3纳米微球具有合适的比表面积和合适的孔容量，压碎强度大。
测试例2
将本发明实施例1-9和对比例1-12制得的再生工作液经过稀释后，分析其各组分含量，在岛津公司GCMS-QP2010Ultra型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）上测定四氢-2-乙基羟基蒽酮（OXOH4eAQ），四氢-2-乙基蒽醌环氧化物（EPOXH4eAQ），四氢-2-乙基蒽醌（H4eAQ）和2-乙基蒽醌（eAQ）的含量。
结果见表2
表2
组别 OXOH4eAQ含量（g/L） EPOXH4eAQ含量（g/L） H4eAQ含量（g/L） eAQ含量（g/L） 有效蒽醌含量（g/L） H4eAQ/eAQ
工作液 4.9 5.2 74.5 48.7 123.2 1.53
实施例1 0.3 1.7 67.2 60.4 127.6 1.11
实施例2 0.2 1.5 66.8 61.9 128.7 1.08
实施例3 <0.1 1.0 67.2 62.9 130.1 1.07
实施例4 0.9 2.2 69.0 54.4 123.4 1.27
实施例5 1.5 3.0 70.2 53.0 123.2 1.32
实施例6 1.8 2.8 69.8 53.8 123.6 1.30
实施例7 2.0 3.2 70.4 52.4 122.8 1.34
实施例8 2.2 2.9 70.1 53.1 123.2 1.32
实施例9 2.4 3.0 69.7 53.7 123.4 1.30
对比例1 1.9 3.5 71.4 51.9 123.3 1.38
对比例2 3.0 4.1 72.3 50.5 122.8 1.43
对比例3 2.8 3.5 71.2 51.1 122.3 1.39
对比例4 2.9 3.4 71.5 51.3 122.8 1.39
对比例5 3.2 3.7 71.8 51.2 123 1.40
对比例6 1.7 2.9 69.9 53.4 123.3 1.31
对比例7 2.1 3.3 70.8 52.0 122.8 1.36
对比例8 2.7 3.6 71.9 51.5 123.4 1.40
对比例9 2.6 3.4 70.9 52.1 123 1.36
对比例10 2.7 3.4 71.2 52.2 123.4 1.36
对比例11 3.5 4.4 72.9 49.9 122.8 1.46
对比例12 1.1 2.5 69.9 53.6 123.5 1.30
由上表可知，本发明实施例1-3制得的再生工作液降解物OXOH4eAQ、EPOXH4eAQ含量低，有效蒽醌含量高，H4eAQ/eAQ比值低，具有将H4eAQ转化为eAQ的能力。
实施例4、5与实施例3相比，致孔剂为单一的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或十六烷基三甲基溴化铵，实施例4比表面积、孔容量稍有下降，使用寿命缩短，有效蒽醌含量稍有下降，H4eAQ/eAQ比值稍有升高，实施例5比表面积、孔容量升高，使用寿命大大缩短，但有效蒽醌含量明显下降，H4eAQ/eAQ比值升高，降解物含量升高。对比例1与实施例3相比，步骤S1中未添加致孔剂，比表面积、孔容量明显下降，使用寿命缩短，有效蒽醌含量明显下降，H4eAQ/eAQ比值升高，降解物含量升高。本发明通过添加致孔剂包括大孔致孔剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和介孔致孔剂十六烷基三甲基溴化铵，两者的添加具有协同增效的作用。调节γ-Al2O3的孔结构和比表面积，使得其比表面积在175-190m2/g，其再生能力较好且较为稳定。而单一使用介孔致孔剂时，虽然比表面积大大增大，但是γ-Al2O3会起到吸附剂的作用，其再生催化效果大大下降。而比表面积较小时，反应位点大大减小，再生催化效果也不佳。
实施例6、7与实施例3相比，硅烷偶联剂为单一的KH550或KH792。对比例8与实施例3相比，未经过步骤S4，有效蒽醌含量明显下降，降解物含量升高。本发明在制备的掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球表面经过硅烷偶联剂改性，硅烷偶联剂为KH550和KH792的混合物，为含有氨基和多氨基的硅烷偶联剂，两者的添加具有协同增效的作用。一方面，氨基易于与后续的有机胺形成氢键，从而固定有机胺，另一方面，丰富的氨基提供碱性环境，对再生反应产生有利影响，再者，丰富的氨基也能够催化促进再生反应，提高有效蒽醌含量。
实施例8、9与实施例3相比，有机胺为单一的N,N’-二丁基苯胺或三乙胺，实施例9压碎强度下降。对比例9与实施例3相比，未经过步骤S5，三者的使用寿命缩短，有效蒽醌含量下降，H4eAQ/eAQ比值升高，降解物含量明显升高。本发明通过有机胺对改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球进行反应，形成氢键使得有机胺固定在微球表面，有机胺为N,N’-二丁基苯胺和三乙胺的混合物，N,N’-二丁基苯胺能明显提高工作液中有效蒽醌含量，三乙胺能够提高结构的稳定性和催化性能。两者的添加具有协同增效的作用。
对比例2与实施例3相比，步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球由γ-Al2O3料球（3-5 mm，工业级，购自淄博恒亿化工科技有限公司）替代，堆积密度升高，压碎强度下降，使用寿命缩短，比表面积、孔容量明显下降，有效蒽醌含量明显下降，H4eAQ/eAQ比值明显升高，降解物含量明显升高。本发明制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球具有丰富孔结构和孔分布、较大的比表面积、较好的热稳定性以及表面同时存在强酸位和弱酸位等特点。γ-Al2O3的强酸位可以参与C-C键断裂的反应，弱酸位可以参与C-H键断裂的反应，从而可以满足蒽醌降解物再生过程中多为脱氢及异构化反应。
对比例3、4与实施例3相比，步骤S2中未添加硝酸钙或硝酸镁。对比例5与实施例3相比，未经过步骤S2，压碎强度下降，使用寿命缩短，有效蒽醌含量明显下降，H4eAQ/eAQ比值明显升高，降解物含量明显升高。本发明中CaO的引入一方面促进了降解物四氢-2-乙基羟基蒽酮和四氢-2-乙基蒽醌环氧化物的再生，另一方面还加速了四氢-2-乙基蒽醌向2-乙基蒽醌的转化。同时，与MgO组合，具有协同增效的作用，大大提高了有效蒽醌的含量，还可用于四氢-2-戊基蒽醌和2-戊基蒽酮的再生。
对比例6与实施例3相比，步骤S3中未添加硝酸锰溶液，有效蒽醌含量下降，H4eAQ/eAQ比值升高，降解物含量明显升高。本发明中，MnO2的引入也明显提高了催化剂对工作液的再生效果。
对比例7与实施例3相比，未经过步骤S3，压碎强度明显下降，使用寿命大大缩短，有效蒽醌含量明显下降，H4eAQ/eAQ比值明显升高，降解物含量明显升高。本发明掺杂MnO2的SiO2层对MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球的包覆后，力学性能也有明显的提高，另一个方面，通过包覆作用后，能有效阻止活性组分的流失，避免氧化铝的粉化，从而大大延长了改性再生剂的使用寿命，减少了更换再生剂的次数，使得再生过程成本更低，方法更简单，避免了频繁地更换再生剂的操作。另外，在改性再生剂的制备过程中，SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球中的SiO2部分会与氧化钠和水形成的氢氧化钠反应生成部分Na2SiO3，Na2SiO3的形成有利于氢蒽醌的生成，蒽酮等降解物生成减少，也能够使得再生剂保持较高的活性。
对比例10与实施例3相比，步骤S6中未添加氧化钠，有效蒽醌含量下降，H4eAQ/eAQ比值升高，降解物含量明显升高。本发明改性再生剂的制备过程中，将有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、田菁粉、氧化钠、水混合均匀制得，其中，田菁粉作为黏合剂，氧化钠提供碱性环境，碱性环境能够对再生反应产生有利影响，且氧化钠的存在，也避免了氢氧化钠存在的容易大量流失等问题，从而延长了改性再生剂的使用寿命，提高了再生效果。2-乙基羟基蒽酮和四氢-2-乙基羟基蒽酮是氢化反应阶段芳环中羰基键发生氢解的降解产物，在碱性条件下能够反应得到相应的2-乙基氢蒽醌和四氢-2-乙基氢蒽醌。
对比例11与实施例3相比，步骤S6中有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球由等量的γ-Al2O3料球（3-5 mm，工业级，购自淄博恒亿化工科技有限公司）替代，堆积密度提高，压碎强度明显下降，比表面积、孔容明显下降，使用寿命大大缩短，有效蒽醌含量明显下降，H4eAQ/eAQ比值明显升高，降解物含量明显升高，可见，本发明制得的有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球能够大大提高有效蒽醌含量，提高降解物的再生效果，延长使用寿命。
对比例12与实施例3相比，步骤S7中未进行抽负压处理，有效蒽醌含量下降，H4eAQ/eAQ比值升高，降解物含量升高。本发明将改性再生剂平铺于再生床上，并进行抽负压操作，将空气排出，加快再生液的流速，减少芳烃在改性再生剂上的吸附作用，避免芳烃滞留堵塞在改性再生剂的孔道中，使再生剂失去再生作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1.多孔中空γ-Al2O3纳米微球的制备方法：将异丙醇铝溶于有机溶剂中，得到油相；将致孔剂和乳化剂溶于水中，得到水相；将水相滴加入油相中，乳化，离心，干燥，煅烧，得到多孔中空γ-Al2O3纳米微球；
S2.MgO和CaO的共浸渍沉积：将可溶性钙盐、可溶性镁盐溶于水中得到浸渍液，搅拌下滴加入步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球中，浸渍，蒸发除去多余的水分，干燥，煅烧，得到MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S3.掺杂MnO2的SiO2层包覆：将步骤S2制得的MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球加入正硅酸烷基酯的乙醇溶液中，加入硝酸锰溶液，调节溶液pH值，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，煅烧，得到掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S4.硅烷偶联剂改性：将步骤S3制得的掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S5.有机胺改性：将步骤S4制得的改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于有机溶剂中，加入有机胺，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S6.改性再生剂的制备：将步骤S5制得的有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、田菁粉、氧化钠、水混合均匀，干燥，得到改性再生剂；
S7.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生：将步骤S6制得的改性再生剂平铺于再生床上，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过加热的再生床，同时，再生床抽负压，循环再生，得到再生工作液。
2.根据权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，其特征在于，步骤S1中所述油相中异丙醇铝的含量为25-30wt%，所述水相中致孔剂的含量为2-4wt%，乳化剂的含量为1-3wt%；所述致孔剂包括大孔致孔剂和介孔致孔剂，所述大孔致孔剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或聚乙二醇辛基苯基醚；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种；所述水相和油相的质量比为3-5:6-8；所述煅烧的温度为450-550℃，时间为2-3h。
3.根据权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，其特征在于，步骤S2中所述浸渍液中可溶性钙盐的含量为4-7wt%，可溶性镁盐的含量为3-5wt%；所述浸渍液和多孔中空γ-Al2O3纳米微球的质量比为1-2:1；所述浸渍的时间为5-7h；所述煅烧的温度为800-1000℃，时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，其特征在于，步骤S3中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述正硅酸烷基酯的乙醇溶液中正硅酸烷基酯的含量为27-35wt%；所述正硅酸烷基酯的乙醇溶液和硝酸锰溶液的质量比为30-40:3-5；所述硝酸锰溶液中硝酸锰的含量为30-50wt%；所述调节溶液pH值至5-6，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，其特征在于，步骤S4中所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种；所述乙醇水溶液中乙醇的含量为50-70wt%；所述掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球和硅烷偶联剂的质量比为10:2-3；所述加热搅拌反应的温度为60-80℃，时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，其特征在于，步骤S5中所述有机胺选自苯胺、1-萘胺、吡啶、N,N’-二丁基苯胺、N,N’-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、乙胺、乙二胺、三乙胺中的至少一种；所述改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球和有机胺的质量比为10:1-2；所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为30-50min。
7.根据权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，其特征在于，步骤S6中所述有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、田菁粉、氧化钠、水的质量比为40-50:5-7:7-12:10-15。
8.根据权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，其特征在于，步骤S7中所述再生床上改性再生剂的厚度为5-10cm；所述工作液的通过速率为100-150mL/min，所述加热的温度为50-60℃，所述循环再生的时间为24-30h；所述抽负压的压强为0.03-0.05MPa。
9.根据权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空γ-Al2O3纳米微球的制备方法：将异丙醇铝溶于有机溶剂中，得到含有25-30wt%异丙醇铝的油相；将致孔剂和乳化剂溶于水中，得到水相，所述水相中致孔剂的含量为2-4wt%，乳化剂的含量为1-3wt%；将3-5重量份水相滴加入6-8重量份油相中，10000-12000r/min乳化5-10min，离心，干燥，450-550℃煅烧2-3h，得到多孔中空γ-Al2O3纳米微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为4-7:3；
S2.MgO和CaO的共浸渍沉积：将可溶性钙盐、可溶性镁盐溶于水中得到浸渍液，所述浸渍液中可溶性钙盐的含量为4-7wt%，可溶性镁盐的含量为3-5wt%，将10-20重量份浸渍液搅拌下滴加入10重量份步骤S1制得的多孔中空γ-Al2O3纳米微球中，浸渍5-7h，蒸发除去多余的水分，干燥，800-1000℃煅烧1-2h，得到MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S3.掺杂MnO2的SiO2层包覆：将30重量份步骤S2制得的MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球加入30-40重量份含有27-35wt%正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液中，加入3-5重量份30-50wt%的硝酸锰溶液，调节溶液pH值至5-6，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，500-600℃煅烧1-2h，得到掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
S4.硅烷偶联剂改性：将10重量份步骤S3制得的掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于50重量份50-70wt%的乙醇水溶液中，加入2-3重量份硅烷偶联剂，加热至60-80℃，搅拌反应1-2h，过滤，洗涤，干燥，得到改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述硅烷偶联剂为KH550和KH792的混合物，质量比为3-5:1；
S5.有机胺改性：将10重量份步骤S4制得的改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球分散于100重量份有机溶剂中，加入1-2重量份有机胺，加热至50-70℃，搅拌反应30-50min，过滤，洗涤，干燥，得到有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球；
所述有机胺为N,N’-二丁基苯胺和三乙胺的混合物，质量比为3-5:2；
S6.改性再生剂的制备：将40-50重量份步骤S5制得的有机胺改性掺杂MnO2的SiO2/MgO-CaO/γ-Al2O3纳米微球、5-7重量份田菁粉、7-12重量份氧化钠、10-15重量份水混合均匀，干燥，得到改性再生剂；
S7.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生：将步骤S6制得的改性再生剂平铺于再生床上，厚度为5-10cm，将蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液通过加热至50-60℃的再生床，通过速率为100-150mL/min，同时，再生床抽负压至0.03-0.05MPa，循环再生24-30h，得到再生工作液。
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