CN114452679A - 一种用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔及方法。用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔为固定床结构，该碱塔内填充碱性固体颗粒，颗粒包含载体及负载在载体上的碱性化合物。本发明将碱性化合物负载于载体上形成碱性固体颗粒，通过使用碱性固体颗粒替换传统的碳酸钾水溶液进行双氧水分解和脱水，避免了碳酸钾废水的排放，增加了分解效率，可消除碱溶液对白土床的破坏，降低白土床的负荷。碱性固体颗粒中的碱性化合物不溶于蒽醌工作液，固体颗粒可干燥重复使用，降低生产成本。

Description

一种用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔及方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及蒽醌法双氧水工艺中工作液再生和脱水的装备与技术。

背景技术

双氧水是一种重要的工业原料，广泛应用于造纸、化学合成、环境保护、电子、医药、食品、农业等领域。工业上双氧水主要通过蒽醌的加氢、氧化、萃取等步骤生产，该方法以烷基蒽醌(例如：2-乙基蒽醌、2-叔戊基蒽醌)为H₂载体，以重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、醋酸甲基环己酯、二异丁基甲醇中的两种或三种作为混合溶剂，配制成具有一定组成的溶液，简称“工作液”。工作液首先与氢气一起进入装有催化剂的氢化塔，在一定温度压力下进行氢化反应，得到相应的烷基氢蒽醌溶液，简称“氢化液”；氢化液然后在氧化塔中被空气氧化，工作液中的烷基蒽氢醌被氧化为烷基蒽醌，同时生成过氧化氢；随后利用过氧化氢在水和工作液中的溶解度不同以及工作液与水的密度差，在萃取塔中用纯水萃取含有过氧化氢的工作液，简称“氧化液”，得到一定浓度的过氧化氢水溶液。过氧化氢水溶液经进一步吸附纯化，即可得到浓度27.5wt.％的过氧化氢产品。

萃取后的工作液，简称“萃余液”，需再生处理后才能回到氢化工序开启新的反应循环，而经过萃取后的萃余液除含有重芳烃、磷酸三辛酯、烷基蒽醌等原始组分以外，还含有微量的水和双氧水以及蒽醌降解物。为了保证加氢反应的安全和加氢催化剂的活性，需通过化学方法将工作液中微量双氧水分解并且将过量水去除以满足氢化反应对工作液的要求。传统的工作液再生工艺采用饱和碳酸钾水溶液作为双氧水分解的催化剂和水的吸收剂。来自于萃取塔的萃余液和碳酸钾水溶液在混合器内先均匀混合，然后经过相分离得到净化后的工作液，最后碳酸钾稀溶液被排到收集槽中进行中和处理后外排。传统萃余液处理方法存在以下问题：(1)完成双氧水分解和水分吸收的饱和碳酸钾溶液变为稀溶液后外排，造成了碳酸钾的浪费，增加了生产成本，同时容易污染环境；(2)萃余液和碳酸钾水溶液的相分离过程容易发生夹带，导致工作液和碳酸钾溶液的分离效果差，影响后续白土床吸附分离过程，导致白土床容易发生粉化现象，增加白土床的工作负荷。

发明内容

针对上述现有后处理工艺所存在的问题，本发明的目的在于提供用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔及工作液后处理方法，将碱性化合物负载于载体上制成碱性固体颗粒，用碱性固体颗粒替换传统碳酸钾水溶液进行双氧水分解和除水，可以预防废水的排放，增加后处理工序中双氧水的分解效率，避免碱液对白土床的破坏，降低白土床的负荷，并且碱性固体颗粒可干燥重复使用，减少生产成本。

本发明的主要内容有：

本发明提供一种用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔，所述碱塔为固定床结构，所述碱塔中填充碱性固体颗粒，所述碱性固体颗粒包含载体及负载于所述载体上的碱性化合物；

所述碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或多种，碱性固体颗粒中碱性化合物的含量为10wt.％～40wt.％；

所述碱塔在蒽醌法生产过氧化氢工艺流程中对通入的工作液进行双氧水分解和除水，碱塔的操作压力为常压，操作温度为30℃～60℃，工作液在碱塔中的停留时间为10min～60min。

所述碱性固体颗粒中的载体为球形氧化铝颗粒、活性炭颗粒、玻璃珠或二氧化硅颗粒，在一优选实施方案中，所述载体进一步优选为多孔、具有吸水性且性质稳定的球形氧化铝颗粒。

具体地，所述碱性固体颗粒中载体的孔隙率为10％～40％，优选为15％～20％，孔体积为1mL/g～3mL/g，优选为1.6mL/g～2.2mL/g。

具体地，所述碱性固体颗粒的粒径范围为2mm～8mm。

具体地，所述碱性固体颗粒在碱塔内的堆密度为0.75kg/L～0.85kg/L。

具体地，所述碱性固体颗粒的制作方法为：使用碱性化合物溶液通过浸渍、喷淋或喷涂的方法对载体进行处理，经干燥后即可得到负载碱性化合物的碱性固体颗粒。

基于上述碱塔，本发明还提供一种蒽醌法双氧水工作液后处理方法，使用以上所述的碱塔，具体为：将蒽醌法生产过氧化氢工艺流程中经萃取后的工作液通过泵及余液管线通入碱塔中进行双氧水分解和除水，然后流入白土床进行再生，工作液再生之后重新返回到氢化工序中。

具体地，所述工作液组分包含2-乙基蒽醌、重芳烃及磷酸三辛酯，所述工作液通入所述碱塔之前的含水量为0.25wt.％～0.45wt.％。

所述碱塔内碱性固体颗粒在吸水饱和前被取出进行再生处理，其再生方法为：先室温干燥，然后用甲醇清洗碱性固体颗粒表面残余的工作液，然后在100℃～180℃温度下加热干燥处理。

本发明具有以下有益效果：

本发明用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔为固定床结构，该碱塔内填充碱性固体颗粒，该碱性固体颗粒包含载体及负载在载体上的碱性化合物，所述碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或多种。本发明将碱性化合物负载于载体上形成碱性固体颗粒，通过使用碱性固体颗粒替换传统的碳酸钾水溶液进行双氧水分解和除水，避免了碳酸钾废水的排放，增加了分解效率，可消除碱溶液对白土床的破坏，降低白土床的负荷，碱性固体颗粒中的碱性化合物不溶于蒽醌工作液，固体颗粒可干燥重复使用，降低生产成本。本发明蒽醌法双氧水工作液后处理方法，采用以上所述碱塔，可以预防现有技术中废水的排放，增加后处理工序中双氧水的分解效率，避免碱液对白土床的破坏，降低白土床的负荷，碱性固体颗粒可干燥重复使用，减少生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明用于蒽醌法双氧水工作液后处理碱塔的结构示意图；

图2为使用本发明碱塔进行工作液后处理的工艺流程图。

图示：1.碱塔；11.碱性固体颗粒；2.平流泵；3.混合器；4.液液分离罐；5.白土床。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

针对传统工作液后处理系统所存在的问题，本发明的技术人员经过深入研究发现，将碳酸钾等碱性化合物制成碱性固体颗粒，使用单独的固定床碱塔，可以解决现有后处理工艺中所存在的碳酸钾废水排放、白土床负荷高等问题。

如图1所示，本发明提供一种用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔1，所述碱塔1内填充有碱性固体颗粒11，该碱性固体颗粒11包含载体及负载在载体上的碱性化合物，该碱塔1为固定床结构；使用过程中，萃余液管线接入蒽醌法生产过氧化氢工艺中从萃取塔出来的工作液即萃余液，碱塔1对通入的从萃取塔出来的萃余液进行双氧水分解和除水。

其中，碱性固体颗粒11负载碱性化合物的方法可以采用可用于制备负载型颗粒的任意方法，可以采用公知的浸渍、喷淋、喷涂等现有方法将碳酸钾等碱性化合物负载到载体上，其负载可以采用分步进行的方式，也可以采用同步进行的方式。

碱性固体颗粒11的制备方法具体为：将具有多孔特性的载体在碱性化合物溶液中充分浸渍，通过干燥后即可得到含碱性化合物的碱性固体颗粒11。

本发明中，碱性固体颗粒11负载的碱性化合物可以为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或多种，示例性的，优选为碳酸钾，理论上，碱性固体颗粒11上碳酸钾的含量越高，双氧水分解及除水效果越好，但是纯碳酸钾颗粒在使用过程中容易被冲散。虽然碳酸钾不溶于蒽醌工作液(EQA)，但是随着吸水量的逐渐增加，待碱性固体颗粒11的吸水量饱和后，碳酸钾会随着过多的水分进入白土床5中而造成破坏，因此需要及时更换新的碱性固体颗粒11，被更换下来的碱性固体颗粒11经干燥后可重复使用，而随着碱性固体颗粒11中碳酸钾含量越高，碱性固体颗粒11的更换频率就会越高。因此出于对载体负载量以及碱性固体颗粒11更换频率的考虑，本发明中，碱性固体颗粒11中碱性化合物的含量为10wt.％～40wt.％，优选为20wt.％～30wt.％。

所述碱性固体颗粒中的载体可选自球形氧化铝颗粒、活性炭颗粒、玻璃珠、二氧化硅颗粒等常见多孔载体材料，所述载体进一步优选为球形氧化铝颗粒。为实现稳定的负载效果，所述碱性固体颗粒11中载体的孔隙率为10％～40％，进一步优选为15％～20％，载体的孔体积优选为1mL/g～3mL/g，进一步优选为1.6mL/g～2.2mL/g。

另外，所述碱性固体颗粒11的粒径为2mm～8mm；进一步优选为5mm～6mm。所述碱塔内碱性固体颗粒11的堆密度为0.75kg/L～0.85kg/L。所述碱塔内碱性固体颗粒的填充高度占整个碱塔总高度的百分比为70％～80％。

在本发明中，所述碱塔1优选为立式碱塔；所述碱塔1的进液口和出液口分别设置于碱塔的上侧和下侧，使用过程中，从萃取塔出来的工作液由下至上通过碱塔1，以实现工作液与碱性固体颗粒11的充分接触，而提高除水和分解双氧水的效果。

具体地，所述碱塔1的底部设有放料口，待需要更换碱性固体颗粒11时，使用过的碱性固体颗粒11从底部的放料口放出。

基于上述的碱塔，本发明的工作液后处理方法为：将蒽醌法生产过氧化氢工艺流程中经萃取后的工作液通过泵及余液管线通入碱塔1中进行双氧水分解和除水，然后流入白土床5进行再生，再生之后重新返回到氢化工序中。

参见图2，使用上述碱塔进行具体工作液后处理的工艺流程，蒽醌法工艺中的工作液经氢化工序、氧化工序得到氧化液A，氧化液A与磷酸水溶液B分别经两个平流泵2进入混合器3中进行混合，混合后的混合液C流入液液分离罐4中进行分离而分别得到双氧水产品D和萃取后的工作液E，萃取后的工作液E流入碱塔1中进行残留的双氧水分解和除水，从碱塔1流出的除水后的工作液F流入白土床5中进行再生，白土床5进行再生时不会受到碱溶液的破坏，从白土床5流出经再生后的工作液G准备循环进入氢化工序。

所述碱塔1在使用过程中，所述碱塔1的操作压力为常压，操作温度为30℃～60℃，工作液在碱塔1中的停留时间为10min～60min。

具体地，所述工作液主要是由二乙基蒽醌、重芳烃及磷酸三辛酯所组成，所述工作液通入所述碱塔之前的含水量为0.25wt.％～0.45wt.％。

具体地，所述碱塔1内碱性固体颗粒在吸水饱和前被取出进行再生处理，其再生方法具体为：先室温干燥，然后用甲醇清洗碱性固体颗粒表面残余的工作液，然后在100℃～180℃温度下加热处理。

在蒽醌法生产双氧水工艺的整体工艺中，蒽醌工作液依次经氢化工序、氧化工序和萃取工序后得到双氧水产物和经萃取后的工作液，经萃取后的工作液通过泵及萃余液管线通入碱塔1中进行双氧水分解和除水，然后流入白土床5进行再生，再生之后重新返回到氢化工序中。通过使用碱性固体颗粒11替换传统的碳酸钾水溶液进行双氧水分解和除水，避免了碳酸钾废水的排放，增加了分解效率，可消除碱溶液对白土床5的破坏，降低白土床5的负荷，碱性固体颗粒11可干燥重复使用，降低生产成本。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

以下实施例所采用碱性固体颗粒中的载体均采用球形氧化铝颗粒，制备方法均是通过在碱性化合物溶液中浸渍，取出干燥后得到。

实施例1

用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔及使用其进行工作液后处理。

本实施例1中，碱塔1内径为60mm，碱塔1总高度600mm；其中，碱性固体颗粒11为白色球状颗粒，碱性固体颗粒11负载的碱性化合物为碳酸钾，碱性固体颗粒11的载体为多孔、同样具有吸水性能且性质稳定的球形氧化铝颗粒，碱性固体颗粒11中载体孔体积1.87mL/g，碱性固体颗粒11的填充高度为500mm，碱性固体颗粒11填充量为626.2g，堆积密度为0.85±0.05kg/L，碱性固体颗粒11粒径5.0±0.2mm，碱性固体颗粒中碱性化合物的含量为40wt.％。

将经萃取后的工作液(主要由2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃组成的溶液)，在常压压力下，60℃温度下，通过泵及萃余液管线通入碱塔1中进行双氧水分解和除水，工作液通入碱塔1之前的含水量为0.45wt.％，双氧水含量为0.06wt.％，工作液在碱塔1中的停留时间为12min，经碱塔1处理后的工作液经检测其含水量为0.05wt％，双氧水含量为0.01wt％，碳酸钾含量为0.06wt％。

实施例2

与上述实施例1相比，其区别在于，碱性固体颗粒11所负载的碱性化合物为碳酸钠，碱性固体颗粒11中载体孔体积1.87mL/g，碱性固体颗粒11在碱塔1中的填充量为650g，堆积密度为0.85±0.05kg/L，碱性固体颗粒11粒径5.0±0.2mm，碱性固体颗粒中碱性化合物的含量为40wt.％。

将经萃取后的工作液，在常压压力下，60℃温度下，通过泵及萃余液管线通入碱塔1中进行双氧水分解和除水，工作液通入碱塔1之前的含水量为0.4wt.％，双氧水含量为0.06wt.％，工作液在碱塔1中的停留时间为12min，经碱塔1处理后的工作液经检测其含水量为0.05wt.％，双氧水含量为0.01wt.％，碳酸钠含量为0.08wt.％。

实施例3

与上述实施例1相比，其区别在于，碱性固体颗粒11中碱性化合物的含量为30wt.％。将经萃取后的工作液，在常压压力下，60℃温度下，通过泵及萃余液管线通入碱塔1中进行双氧水分解和除水，工作液通入碱塔1之前的含水量为0.45wt.％，双氧水含量为0.06wt.％，工作液在碱塔1中的停留时间为12min，经碱塔1处理后的工作液经检测其含水量为0.08wt.％，双氧水含量为0.03wt.％，碳酸钾含量为0.03wt.％。

对比例1

与上述实施例1相比，其区别在于，使用传统的碳酸钾水溶液替换碱塔1中的碱性固体颗粒11，其中碳酸钾水溶液的浓度为40wt.％。

将经萃取后的工作液，在常压压力下，60℃温度下，通过泵及萃余液管线通入碱塔1的碳酸钾水溶液中进行双氧水分解和除水，工作液通入碱塔1之前的含水量为0.45wt.％，双氧水含量为0.06wt.％，工作液在碱塔1中的停留时间为12min，经碳酸钾水溶液处理后的工作液经检测其含水量为0.20wt.％，双氧水含量为0.01wt.％，碳酸钾含量为0.28wt.％。

根据以上实施例和对比例的实验结果，可以看出，对比例1采用传统的碱液方式进行双氧水分解和除水，工作液经碱液处理后对碱液产生了少量携带，工作液通过碱塔后其中所携带的水和碱性化合物远高于本发明实施例1-3采用碱性固体颗粒11进行双氧水分解和除水的方式。因此，在传统的蒽醌工作液后处理工艺中，工作液在经碱液处理后，通常还需要将其泵入碱分离器中，以将携带的少量碳酸钾溶液分离出去，然后再将碱分离后的工作液泵入白土床5进行再生，否则将会加重白土床5的负荷，严重破坏白土床5的再生能力。而本发明的碱塔1使用碱性固体颗粒11进行双氧水分解和除水，避免了工作液携带碱液的情况，有效降低了工作液中碱性化合物的含量。

本发明将碳酸钾等碱性化合物制成碱性固体颗粒11，使用单独的固定床碱塔1，可以解决现有后处理工艺中所存在的碳酸钾废水排放、白土床负荷高等问题，并通过控制碱性固体颗粒11粒径、含量、堆积密度、孔体积等参数，可实现蒽醌工作液的高度净化。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔，其特征在于，所述碱塔为固定床结构，所述碱塔中填充碱性固体颗粒，所述碱性固体颗粒包含载体及负载于所述载体上的碱性化合物；

所述碱塔在蒽醌法生产过氧化氢工艺流程中对通入的蒽醌工作液进行双氧水分解和除水，碱塔的操作压力为常压，操作温度为30℃～60℃，工作液在碱塔中的停留时间为10min～60min。

2.根据权利要求1所述的用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔，其特征在于，所述碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或多种，碱性固体颗粒中碱性化合物的含量为10wt.％～40wt.％。

3.根据权利要求1所述的用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔，其特征在于，所述碱性固体颗粒中的载体为氧化铝颗粒、活性炭颗粒、玻璃珠、二氧化硅颗粒中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔，其特征在于，所述碱性固体颗粒中载体的孔隙率为15％～40％，孔体积为1mL/g～3mL/g。

5.根据权利要求1所述的用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔，其特征在于，所述碱性固体颗粒的粒径范围为2mm～8mm。

6.根据权利要求1所述的用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔，其特征在于，所述碱性固体颗粒在碱塔内的散堆密度为0.75kg/L～0.85kg/L。

7.根据权利要求1所述的用于蒽醌法双氧水工作液后处理的碱塔，其特征在于，所述碱性固体颗粒的制作方法为：使用碱性化合物溶液通过浸渍、喷淋或喷涂的方法对载体进行处理，经干燥后即可得到负载碱性化合物的碱性固体颗粒。

8.一种蒽醌法双氧水工作液后处理方法，其特征在于，将蒽醌法生产过氧化氢工艺流程中经萃取后的工作液通过泵及管线通入碱塔中进行双氧水分解和除水，然后流入白土床进行再生，工作液再生之后重新返回到氢化工序。

9.根据权利要求8所述的蒽醌法双氧水工作液后处理方法，其特征在于，所述工作液包含2-乙基蒽醌、重芳烃及磷酸三辛酯，所述工作液通入碱塔之前的含水量为0.25wt.％～0.45wt.％。

10.根据权利要求8所述的蒽醌法双氧水工作液后处理方法，其特征在于，所述碱塔内碱性固体颗粒在吸水饱和前被取出进行再生处理，其再生方法为：先室温干燥，然后用甲醇清洗碱性固体颗粒表面残余的工作液，然后在100℃～180℃温度下加热干燥处理。

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