CN114433099B

CN114433099B - 一种适用于乙烯氧氯化反应的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114433099B
Application number: CN202011107765.7A
Authority: CN
Inventors: 穆晓蕾; 贾春革; 李斗星
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-10-16
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2024-02-20
Anticipated expiration: 2040-10-16
Also published as: CN114433099A

Abstract

本发明涉及催化剂领域的一种适用于乙烯氧氯化反应的催化剂及其制备方法和应用。所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂，包含载体以及负载在所述载体上的活性组分；其中，所述活性组分包含主活性组分铜组分，及稀土金属组分、碱金属组分；所述载体为介孔中空二氧化硅微球。由本发明提供的方法制备的乙烯氧氯化催化剂具有中空、高比表面积和孔容、集中的孔径分布、吸附性强等特点，可以在活性组分负载量很低的情况下，就能够在乙烯氧氯化反应中表现出很好的催化性能，氯化氢转化率高，乙烯选择性高，产物收率高，有效的降低了乙烯氧氯化催化剂的制备成本。

Description

一种适用于乙烯氧氯化反应的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种适用于乙烯氧氯化反应的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1,2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，是一种工业上非常重要的化工原料，二氯乙烷裂解后转化为氯乙烯和氯化氢，氯乙烯单体可聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(PVC)。将裂解所得到的氯化氢与氯乙烯分离，然后使氯化氢在用于生产EDC的催化剂存在下与乙烯和含氧气体接触，就是氧氯化反应。

多年来已经开发了通过氧氯化过程来生产氯代烃的催化剂和方法。具体的说，在一种催化剂存在下，用氧气、氯化氢和乙烯进行氧氯化反应生产1,2-二氯乙烷的方法已经在世界上一些工业装置中广泛应用。由于氧氯化反应是放热反应，为使反应热能及时出去，采用流化床工艺比较有利，即在流化床中将乙烯、氯化氢和氧或含氧气体的混合物进行气相反应。目前，根据原料路线的不同，工业上采用两种不同的生产方法：一种是美国B.F.Goodrich公司为代表的空气法，该方法是以空气、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应，另一种是以日本三井东压株式会社为代表的氧气法，该方法以纯氧、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应。

在用氧氯化法生产氯代烃的过程中，催化剂已经成功地应用了许多年。有代表性的催化剂包括一种约4～17％(重量)的铜催化剂。典型的铜化合物为氯化铜，它被沉积在载体如氧化铝、二氧化硅、硅藻土等载体上。

根据催化剂制备方法的不同，乙烯氧氯化反应催化剂可以采用两种制备方法，一种是浸渍法，一种是共沉淀法。

浸渍法是把具有一定物性和粒径的载体浸入到催化剂的活性组分的溶液中，搅拌均匀，经干燥和焙烧制成催化剂。浸渍法制催化剂较简单，载体是主要组成部分，对改善催化剂活性，选择性，机械强度和热稳定性有重要作用。

共沉淀法制备催化剂是将活性组分与载体一起进行共沉淀反应，先制成凝胶状共沉淀物，再经喷雾干燥成型制成具有一定粘性及一定力度分布的催化剂。用这种方法制得的催化剂，活性组分与载体混合物均匀，不会发生活性组分脱落现象，也不需要对载体进行预处理。

日本特许公报JP昭45-39616公开了一种共沉淀法制备流化床氧氯化催化剂的方法。该方法是以氯化铜的盐酸溶液和偏铝酸钠为原料，经共沉淀反应制成凝胶状共沉淀物，再经老化，浆化，喷雾干燥成型、水洗和焙烧后制备成催化剂。但该催化剂呈偏酸性，腐蚀反应器。中国专利CN1114594A对上述方法做了改进，提出了一种用碱性溶液洗涤的方法，这样制备的催化剂具有中性，不腐蚀设备的有点。但这两篇专利公开制备的催化剂都以单一氯化铜为活性组分，在用于乙烯氧氯化反应时，都会在高温反应条件下发生氯化铜流失，及因氯化铜析出而使催化剂发粘，催化剂的流化状况变差，选择性下降。为了克服单一氯化铜组分产生的缺点，用浸渍法制备的乙烯氧氯化催化剂专利如CN1054764A、CN100998942A等在氯化铜为主活性组分的基础上，添加了碱金属、稀土金属等助活性组分，从而改善了催化剂的流动状态，提高了催化剂的选择性。

我们在研究中发现，目前氧氯化催化剂的常用载体比表面积较低，孔径分布不集中，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。因此如何进一步改善乙烯氧氯化催化剂的反应性能是一个亟待解决的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种适用于乙烯氧氯化反应的催化剂。具体地说涉及一种适用于乙烯氧氯化反应的催化剂及其制备方法和应用。

本发明目的之一是提供一种适用于乙烯氧氯化反应的催化剂，可包含载体以及负载在所述载体上的活性组分；

其中，所述活性组分可包含主活性组分铜组分，及助活性组分稀土金属组分、碱金属组分；所述载体可为介孔中空二氧化硅微球。

所述铜组分可选自水溶性铜盐；具体例如硫酸盐、硝酸盐和氯化物等的金属盐类型，优选为氯化物；和/或，

所述碱金属组分可选自碱金属盐；所述碱金属盐具体可选自碱金属的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、盐酸盐(氯化物)中的至少一种；优选为碳酸盐和/或氯化物；更优选为氯化物。优选地，所述碱金属可选自钾、锂、铷和铯中的至少一种；和/或，

所述稀土金属组分可选自水溶性稀土金属盐；所述水溶性稀土金属盐例如可为稀土金属的碳酸盐、盐酸盐(氯化物)、溴化物、硝酸盐中的至少一种，优选为氯化物；优选地，所述稀土金属可选自镧、铈、钕、镨、钇中的至少一种。

其中，

所述催化剂的平均粒径可为30～80μm，优选为40～70μm；

所述催化剂的比表面积可为400～900m²/g，优选为500～600m²/g；

所述催化剂的孔体积可为0.3～1.5ml/g，优选为0.8～1.3ml/g；

所述催化剂的最可几孔径可为2～10nm，优选为3～6nm。

以所述载体的总重量为百分比基准计，

所述主活性组分铜组分的含量以金属元素计可为1～10wt％，优选为1.5～3wt％；

所述碱金属组分的含量以金属元素计可为0.1～10wt％，优选为0.5～1wt％；

所述稀土金属组分的含量以金属元素计可为0.1～10wt％，优选为0.5～1wt％。

本发明中，所述载体可为介孔中空二氧化硅微球；

所述载体的平均粒径可为20～80μm，优选为30～70μm；

所述载体的比表面积可为500～900m²/g，优选为500～700m²/g，

所述载体的孔体积可为0.3～1.5ml/g，优选0.8～1.5ml/g，

所述载体的最可几孔径可为3～10nm，优选为3～6nm。

本发明目的之二是提供所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，可包括以下步骤：

制备所述介孔中空二氧化硅微球载体，再将所述介孔中空二氧化硅微球载体在含有活性组分的溶液中进行浸渍处理，干燥后即得所述乙烯氧氯化催化剂。

具体地，所述制备方法可包括以下步骤：

将硅源加入到由模板剂悬浮液和表面活性剂溶液混合均匀得到的混合液中，进行反应、陈化后，经干燥煅烧，得到核壳复合物，再经无机酸溶液浸渍，过滤干燥得到介孔中空二氧化硅微球载体，再将载体在活性组分溶液中进行浸渍，干燥后得到所述乙烯氧氯化催化剂。

优选地，所述制备方法可包括以下步骤：

(1)制备模板剂悬浮液；具体可将模板剂加入到无水乙醇中，超声分散形成悬浮液；

(2)将表面活性剂和去离子水混合，得到溶液；

(3)将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得的悬浮液中，充分搅拌，再加入碱液调节pH值，得到混合液；

(4)将硅源加入步骤(3)所得混合液中进行反应，搅拌后在室温下进行陈化，得到白色固体；

(5)将步骤(4)所得白色固体进行过滤、干燥、煅烧，以去除表面活性剂，得到模板剂/二氧化硅核壳复合物；

(6)将步骤(5)所得核壳复合物在无机酸溶液中浸渍，除去模板剂；经过滤干燥后得到介孔中空二氧化硅微球载体，即为载体；

(7)将步骤(6)所得载体在含有主活性组分Cu、助活性组分碱金属和稀土金属的溶液中进行浸渍处理，干燥后得到所述催化剂。

其中，

根据本发明，所述的表面活性剂可以为现有的各种离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种。优选的所述表面活性剂可选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)中的至少一种；优选为十六烷基三甲基溴化铵。

根据本发明，所述模板剂可以用单分散无机物、高分子聚合物或树脂微(纳)米粒子作为模板。通过选择不同结构、尺寸的模板剂可以达到对中间产物模板剂/二氧化硅核壳复合物性质的调节。本发明的模板剂优选为CaCO₃纳米粒子。所述CaCO₃纳米粒子的平均粒径可为40～60nm，比表面积可为18～25m²/g。

根据本发明，所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，优选所述硅源可选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯。

所述的模板剂、表面活性剂、硅源、无水乙醇、去离子水的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。所述的模板剂、表面活性剂、硅源、无水乙醇、去离子水的用量摩尔比可为1：(0.05～0.5)：(0.3～2.0)：(3～10)：(20～100)，优选为1：(0.05～0.2)：(0.3～1.0)：(4～6)：(20～50)。

所述步骤(1)中，模板剂在无水乙醇中的分散温度可为20～40℃，优选为20～30℃；再用超声分散30～60分钟，直至形成均匀的悬浮物。

所述步骤(2)中，表面活性剂在去离子水中的混合温度可为20～50℃，优选为20～30℃。

所述步骤(3)中，通过加入碱液将混合液的pH值调节到8.0～10.0，其中碱液可以为各种常规用于调节pH值的物质或混合物，优选为氨水。

所述步骤(4)中，陈化时间可为12～48小时，优选为24～36h。

所述步骤(5)中，所述过滤过程使用实验室抽滤的方法进行。所述煅烧的温度可为400～800℃，优选为400～600℃；所述煅烧的时间可为1～10h，优选为2h～5h。

所述步骤(5)中，所述干燥方式为喷雾干燥，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。所述的喷雾干燥温度为80℃～120℃，优选为100℃～110℃。

所述步骤(6)中，所述无机酸溶液的质量分数可为1～10wt％，优选5～10wt％；所述无机酸溶液和核壳复合物的质量比可为(2～10)：1，优选为(5～10)：1。

根据本发明，所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸剂，优选为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种，更优选为盐酸。

所述步骤(6)中，干燥方式为实验室烘箱干燥，干燥温度为100～150℃，优选为100～120℃。

所述步骤(7)中，所述介孔中空二氧化硅微球载体负载活性组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入孔道内，直至达到吸附平衡。所述的浸渍过程在常温下进行。

根据本发明，所述主活性组分包括铜；

所述助活性组分稀土金属可包括镧、铈、钕、镨、钇中的至少一种，优选为铈；

所述助活性组分碱金属包括钾、锂、铷和铯中的至少一种，优选为钾；

根据本发明，用于乙烯氧氯化反应的催化剂的主活性组分和助活性组分均以金属盐的形式存在，优选为氯化物的形式存在。

以载体的用量为百分比计基准，

所述主活性组分Cu的用量以金属元素计可为1～10wt％，优选为1.5～3wt％；

所述稀土金属组分的用量以金属元素计可为0.1～10wt％，优选为0.5～1wt％；

所述碱金属组分的用量以金属元素计可为0.1～10wt％，优选为0.5～1wt％。

所述步骤(7)中，所述干燥过程可以在干燥箱中进行，干燥条件为：温度90～180℃，优选100～150℃，时间1～8h，优选3～5h。

本发明目的之三是提供所述的制备方法制备的催化剂。

本发明目的之四是提供所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂在乙烯氧氯化反应中的应用。

本发明目的之五是提供一种制备二氯乙烷的方法，可包括以下步骤：在乙烯氧氯化反应条件下，使乙烯、氯化氢和氧气在所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的存在下进行反应；具体可在流化床反应器中进行氧氯化反应。

其中，

所述乙烯氧氯化反应条件可包括：

反应温度为190～250℃，优选为200～240℃，更优选为225～235℃；

反应压力为0.15～0.7MPa，优选为0.25～0.5MPa，更优选为0.32～0.38MPa；

乙烯、氯化氢和氧气的摩尔比为1:(1.8～2):(0.5～0.6)。

与现有技术相比，本发明提供的乙烯氧氯化催化剂具有以下优点：

(1)由本发明提供的方法制备的乙烯氧氯化催化剂具有中空、高比表面积和孔容、集中的孔径分布、吸附性强等特点，使负载的活性组分分散度较高，增加了活性点位与底物的接触，更有利于反应物的传输；

(2)由本发明提供的方法制备的乙烯氧氯化催化剂可以在活性组分负载量很低的情况下，就能够在乙烯氧氯化反应中表现出很好的催化性能，氯化氢转化率高，乙烯选择性高，产物收率高，有效的降低了乙烯氧氯化催化剂的制备成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

原料来源

正硅酸乙酯，购于国药集团化学试剂有限公司，纯度大于99％。

CaCO₃纳米粒子，购于山东舜义化工有限公司，纯度大于99％。

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，购于ALDRICH公司，纯度大于98％。

氯化铜购于永大试剂，分析纯。

氯化钾购于北京庆凯华丰科技开发有限公司，分析纯。

氯化铈购于Innochem，纯度大于99％。

样品的比表面积和孔径采用型号为Quadrasorb SI的比表面仪测得，其中比表面积是利用BET方程对相对压力在0.05～0.25范围内的吸附数据计算而得，而孔容和孔径是利用BJH模型对等温线的脱附曲线数据计算而得；样品粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；反应产物成分的分析在安捷伦3800气相色谱上进行。

实施例1

将10g的CaCO₃加入到18.5g无水乙醇中，30℃温度下超声分散30分钟后形成悬浮液。将2g的CTAB和36g的去离子水在20℃温度下混合，配置成溶液，再加入到悬浮液中，搅拌1小时，加入氨水调节pH值为10。然后将7g的正硅酸乙酯加入所得混合液中进行反应，充分搅拌后在室温下陈化24小时，得白色固体。将此白色固体过滤并于100℃下进行喷雾干燥，再于550℃煅烧5h后，去除表面活性剂，得到CaCO₃/SiO₂核壳复合物。将14g CaCO₃/SiO₂核壳复合物置于95g质量分数为5wt％的稀盐酸中浸渍，除去CaCO₃，过滤，120℃下干燥后得到介孔中空二氧化硅微球载体1；

将一定量的氯化铜、氯化钾和氯化铈溶于去离子水中，浸渍载体，120℃下干燥3h，得到以载体的重量为百分比计的含铜3wt％、钾1％、铈1％的乙烯氧氯化催化剂1。

所述介孔中空二氧化硅微球载体1和乙烯氧氯化催化剂1的孔结构参数见表1。

实施例2

将10g的CaCO₃加入到27g无水乙醇中，25℃温度下超声分散30分钟后形成悬浮液。将7g的CTAB和88g的去离子水在20℃温度下混合，配置成溶液，再加入到悬浮液中，搅拌1小时，加入氨水调节pH值为10。然后将20g的正硅酸乙酯加入所得混合液中进行反应，充分搅拌后在室温下陈化24小时，得白色固体。将此白色固体过滤、于100℃下进行喷雾干燥，再于550℃煅烧5h后，去除表面活性剂，得到CaCO₃/SiO₂核壳复合物。取17.5g该CaCO₃/SiO₂核壳复合物置于100g质量分数为10wt％的稀盐酸中浸渍，除去CaCO₃，过滤，120℃下干燥后得到介孔中空二氧化硅微球载体2；

将一定量的氯化铜、氯化钾和氯化铈溶于去离子水中，浸渍载体，120℃下干燥3h，得到含铜2wt％、钾0.5％、铈0.5％的乙烯氧氯化催化剂2。

所述介孔中空二氧化硅微球载体2和乙烯氧氯化催化剂2的孔结构参数见表1。

实施例3

按照实施例1中的方式制备催化剂，不同之处在于表面活性剂改用十二烷基苯磺酸(LAS)，从而分别得到载体3和乙烯氧氯化催化剂3。

实施例4

按照实施例1中的方法制备载体，然后将一定量的氯化铜、氯化锂和氯化镧溶于去离子水中，浸渍载体，120℃下干燥3h，得到含铜1.5wt％、锂0.5wt％、镧1wt％的乙烯氧氯化催化剂4。

对比例1

按照实施例1中的方式制备催化剂，不同之处在于直接采用市售的活性氧化铝作为载体，从而分别得到载体5和乙烯氧氯化催化剂5。

对比例2

按照实施例1中的方式制备载体和乙烯氧氯化催化剂，载体制备过程中不加入表面活性剂，从而分别得到载体6和乙烯氧氯化催化剂6。

应用例1

分别取50g催化剂1～6，将其装填在流化床反应器上，在C₂H₄:HCl:O₂原料比＝1：(1.8～2.0)：(0.5～0.6)、温度为230℃、压力为0.32MPa的条件下反应，不同催化剂的反应结果见表2。

表1

其中，载体5中“——”表示孔径分散，没有集中分布的区域，所以没有最可几孔径。

表2

根据表1和表2中的数据可知，本发明实施例1～4制备得到的介孔中空二氧化硅微球载体及在其表面负载活性组分得到的氧氯化催化剂，都具有高比表面积、高孔容和规则有序的孔径分布等优点。该结构特点使活性组分的分散度更好，反应物的传输更高效，在减少活性组分负载量的同时又能保持很高的催化活性，反应中乙烯的选择性和氯化氢的转化率都保持在较高水平。而对比例1为市售载体，比表面积小，孔径分布不集中，活性组分分布不均，导致催化剂性能下降，活性降低。对比例2中没有使用表面活性剂，导致载体在后续的高温焙烧时表面形成硬团聚，从而使载体性能下降，活性降低。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种适用于乙烯氧氯化反应的催化剂，包含载体以及负载在所述载体上的活性组分；其中，

所述活性组分包含主活性组分铜组分，及稀土金属组分、碱金属组分在内的组分；所述载体为介孔中空二氧化硅微球；

所述催化剂的比表面积为400～900m²/g；

所述催化剂的孔体积为0.8～1.3mL/g；

所述载体是由包括如下步骤的制备方法制得的：

(1)将模板剂加入到无水乙醇中分散，得到悬浮液；

(2)将表面活性剂和水混合，得到溶液；

(3)将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得的悬浮液中，充分搅拌，调节pH值，得到混合液；

(4)将硅源加入步骤(3)所得混合液中进行反应，陈化，得到固体；

(5)将步骤(4)所得固体进行过滤、干燥、煅烧，得到核壳复合物；

(6)将步骤(5)所得核壳复合物在无机酸溶液中浸渍，除去模板剂；经过滤干燥后得到介孔中空二氧化硅微球，即为载体；

所述模板剂为CaCO₃纳米粒子；

所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；

所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种；

所述的模板剂、表面活性剂、硅源、无水乙醇、水用量的摩尔比为1：(0.05～0.5)：(0.3～2.0)：(3～10)：(20～100)；

所述步骤(5)中，

所述煅烧的温度为400～800℃。

2.根据权利要求1所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂，其特征在于：

所述铜组分选自水溶性铜盐；和/或，

所述碱金属组分选自碱金属盐；和/或，

所述稀土金属组分选自水溶性稀土金属盐。

3.根据权利要求2所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂，其特征在于：

所述碱金属选自钾、锂、铷和铯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂，其特征在于：

所述稀土金属选自镧、铈、钕、镨、钇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂，其特征在于：

所述催化剂的平均粒径为30～80μm；

所述催化剂的比表面积为500～600m²/g。

6.根据权利要求5所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂，其特征在于：

所述催化剂的平均粒径为40～70μm。

7.根据权利要求5所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂，其特征在于：

所述催化剂的最可几孔径为2～10nm。

8.根据权利要求7所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂，其特征在于：

所述催化剂的最可几孔径为3～6nm。

9.根据权利要求1～8之任一项所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂，其特征在于：以所述载体的总重量为百分比基准计，

所述主活性组分铜组分的含量以金属元素计为1～10wt％；

所述碱金属组分的含量以金属元素计为0.1～10wt％；

所述稀土金属组分的含量以金属元素计为0.1～10wt％。

10.根据权利要求9所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂，其特征在于：

以所述载体的总重量为百分比基准计，

所述主活性组分铜组分的含量以金属元素计为1.5～3wt％；

所述碱金属组分的含量以金属元素计为0.5～1wt％；

所述稀土金属组分的含量以金属元素计为0.5～1wt％。

11.根据权利要求1～10之任一项所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

制备所述介孔中空二氧化硅微球载体，再将载体在活性组分溶液中进行浸渍，干燥后得到所述催化剂。

12.根据权利要求11所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述介孔中空二氧化硅微球载体的制备方法包括以下步骤：

将硅源加入到由模板剂悬浮液和表面活性剂溶液混合均匀得到的混合液中，进行反应、陈化后，经干燥煅烧，得到核壳复合物，再经无机酸溶液浸渍，过滤干燥得到介孔中空二氧化硅微球载体。

13.根据权利要求11所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将模板剂加入到无水乙醇中分散，得到悬浮液；

(2)将表面活性剂和水混合，得到溶液；

(3)将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得的悬浮液中，充分搅拌，

调节pH值，得到混合液；

(7)将步骤(6)所得载体在含有主活性组分Cu、碱金属组分和稀土金属组分在内的溶液中进行浸渍处理，干燥后得到所述催化剂。

14.根据权利要求11～13之任一所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述CaCO₃纳米粒子的平均粒径为40～60nm，比表面积为18～25m²/g。

15.根据权利要求13所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述的模板剂、表面活性剂、硅源、无水乙醇、水用量的摩尔比为1：(0.05～0.2)：(0.3～1.0)：(4～6)：(20～50)。

16.根据权利要求13所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，分散温度为20～40℃；

和/或，

所述步骤(2)中，混合温度为20～50℃；

和/或，

所述步骤(4)中，陈化时间为12～48小时。

17.根据权利要求16所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，分散温度为20～30℃；

和/或，

所述步骤(2)中，混合温度为20～30℃；

和/或，

所述步骤(4)中，陈化时间为24～36h。

18.根据权利要求13所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤(5)中，

所述煅烧的温度为400～600℃；

所述煅烧的时间为1～10h。

19.根据权利要求18所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤(5)中，

所述煅烧的时间为2h～5h。

20.根据权利要求13所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤(6)中，

所述无机酸溶液的质量分数为1～10wt％；

所述无机酸溶液和核壳复合物的质量比为(2～10)：1。

21.根据权利要求20所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤(6)中，

所述无机酸溶液的质量分数为5～10wt％；

所述无机酸溶液和核壳复合物的质量比为(5～10)：1。

22.根据权利要求13所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤(7)中，

以载体的用量为百分比计基准，

所述主活性组分Cu的用量以金属元素计为1～10wt％；

所述稀土金属组分的用量以金属元素计为0.1～10wt％；

所述碱金属组分的用量以金属元素计为0.1～10wt％。

23.根据权利要求22所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤(7)中，

以载体的用量为百分比计基准，

所述主活性组分Cu的用量以金属元素计为1.5～3wt％；

所述稀土金属组分的用量以金属元素计为0.5～1wt％；

所述碱金属组分的用量以金属元素计为0.5～1wt％。

24.根据权利要求11～23之任一项所述的制备方法制备的催化剂。

25.根据权利要求1～10或24之任一项所述的适用于乙烯氧氯化反应的催化剂在乙烯氧氯化反应中的应用。

26.根据权利要求25所述的应用，所述应用包括以下步骤：在乙烯氧氯化反应条件下，使乙烯、氯化氢和氧气在所述的催化剂的存在下进行反应；

所述乙烯氧氯化反应条件包括：

反应温度为190～250℃；反应压力为0.15～0.7MPa；

乙烯、氯化氢和氧气的摩尔比为1:(1.8～2):(0.5～0.6)。