CN114433142B - 具有烯烃氧氯化功能的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧氯化反应技术领域，公开了一种具有烯烃氧氯化功能的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂含有载体以及沉积在所述载体上的主活性组分和任选的助剂，所述主活性组分的平均粒径小于21nm；其中，相对于每100克的载体，以金属元素计的所述主活性组分的含量为1.5‑10g，以金属元素计的所述助剂的含量为0‑3g，所述主活性组分为铜化合物中的至少一种。所述催化剂的制备方法包括：将含有铜盐、任选的助剂、低碳醇和水的浸渍液对载体进行浸渍，然后进行干燥，得到所述催化剂。本发明还公开了上述催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。

Description

具有烯烃氧氯化功能的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氧氯化反应技术领域，具体涉及一种具有烯烃氧氯化功能的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，是一种工业上每年生产高达近两千万吨的化合物，该化合物裂解后转化为氯乙烯(VCM)和氯化氢(HCl)，氯乙烯单体可聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(PVC)。将裂解所得到的HCl与VCM分离，然后在催化剂存在下与乙烯和含氧气体接触再次生成EDC，就是氧氯化反应。
多年来，在氧氯化反应中开发了各种技术，如反应器可以使用固定床或流化床，氧化剂可以使用纯氧或者空气。总体来看，使用流化床工艺的氧氯化反应有如下的优点：一是固定投资较低，流化床中接近于全混流的操作及优秀的传质特性使得反应器中大部分空间内腐蚀物料的浓度很低，造价低廉的材料就可以满足反应要求；二是反应器内温度均衡，热点少，操作稳定性好；三是有一定操作弹性，比较容易实现负荷降低或升高。
在流化床中氧氯化工艺的催化剂已经成功地应用了许多年。有代表性的催化剂包括约4％-17％(重量)的铜化合物作为活性组分，典型的铜化合物为氯化铜，它被沉积在载体如氧化铝、二氧化硅、硅藻土等载体上。
浸渍法是乙烯氧氯化催化剂工业生产中广泛应用的一种制备方法，浸渍法制备过程是将活性组分(含助催化剂)以盐溶液形态浸渍于多孔载体上，并渗透列内表面，再通过干燥、焙烧、活化等工序可使活性组分留在载体的表面上，得到所需催化剂。浸渍法的基本原理，一方面是因为固体的孔隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；另一方面是活性组分在载体表面上的吸附。浸渍法可分为等体积浸渍法和过量浸渍法，其中等体积浸渍法的优点是能较方便的控制活性组分的负载量，但缺点是活性组分的分散度较差；而过量浸渍法的优点是活性组分分散比较均匀，但缺点是不能控制活性组分的负载量，因此重复性较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在烯烃氧氯化催化剂中活性组分分散度差和活性组分的负载量不易控制的问题，提供一种具有烯烃氧氯化功能催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种具有烯烃氧氯化功能的催化剂，该催化剂含有载体以及沉积在所述载体上的主活性组分和任选的助剂；所述主活性组分的平均粒径小于21nm；其中，相对于每100克的载体，以金属元素计的所述主活性组分的含量为1.5-10g，以金属元素计的所述助剂的含量为0-3g，所述主活性组分为铜化合物中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括：该方法包括：将含有主活性组分、低碳醇、水和任选的助剂的浸渍液对载体进行浸渍，然后进行干燥，得到所述催化剂；其中，所述主活性组分为铜化合物中的至少一种。
本发明第三方面提供了由如上所述的方法制备得到的催化剂。
本发明第四方面提供了由如上所述的催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过将活性组分和助剂溶于低碳醇的水溶液，然后对载体进行浸渍和分阶段干燥，获得了高分散性的烯烃氧氯化催化剂，且该催化剂在高负荷(体积空速为850h-1)的情况下仍然有高活性和高稳定性。
(2)本发明的催化剂在高负荷(体积空速为850h-1)的情况下氯化氢转化率≥99.0％，二氯乙烷纯度≥99.5％，尾气中碳氧化物的含量为低于0.5％。
(3)本发明能够通过严格控制浸渍液的用量，从而控制活性组分的负载量，并且制备方法简单，能耗低，重复性高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种具有烯烃氧氯化功能的催化剂，该催化剂含有载体以及沉积在所述载体上的主活性组分和任选的助剂；所述主活性组分的平均粒径小于21nm；其中，相对于每100克的载体，以金属元素计的所述主活性组分的含量为1.5-10g，以金属元素计的所述助剂的含量为0-3g，所述主活性组分为铜化合物中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述主活性组分的平均粒径为18-21nm；
根据本发明，优选地，相对于每100克的载体，以金属元素计的所述主活性组分的含量为2-8g。
根据本发明，优选地，相对于每100克的载体，以金属元素计的所述助剂的含量为0.05-2g。
根据本发明，所述主活性组分可以为常见的水溶性铜化合物；优选地，所述主活性组分为铜的氯化物、铜的硝酸盐、铜的硫酸盐中的至少一种；更优选地，所述主活性组分为铜的氯化物。
根据本发明，所述助剂可以为水溶性碱金属化合物和/或水溶性碱土金属化合物；优选地，所述助剂为碱金属的氯化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的氯化物、碱土金属的硝酸盐、碱土金属的硫酸盐中的至少一种；更优选地，所述助剂为碱金属的氯化物和/或碱土金属的氯化物。
根据本发明，优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅和硅藻土中的至少一种；更优选地，所述载体为氧化铝。
根据本发明，所述载体的堆积密度并没有特别的限定，优选地，所述载体的堆积密度为0.5-1.5g/L。
本发明第二方面提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括：该方法包括：将含有主活性组分、低碳醇、水和任选的助剂的浸渍液对载体进行浸渍，然后进行干燥，得到所述催化剂；其中，所述主活性组分为铜化合物中的至少一种。
本发明的一些实施方式中，相对于每100克的载体，所述主活性组分和助剂的用量使得所得催化剂中，以金属元素计的所述主活性组分的含量为1.5-10g；优选地，相对于每100克的载体，所述主活性组分和助剂的用量使得所得催化剂中，以金属元素计的所述主活性组分的含量为2-8g。
本发明的一些实施方式中，相对于每100克的载体，所述主活性组分和助剂的用量使得所得催化剂中，以金属元素计的所述助剂的含量为0-3g；优选地，相对于每100克的载体，所述主活性组分和助剂的用量使得所得催化剂中，以金属元素计的所述助剂的含量为0.05-2g。
根据本发明，所述主活性组分为水溶性铜化合物；优选地，所述主活性组分为铜的氯化物、铜的硝酸盐、铜的硫酸盐中的至少一种；更优选地，所述主活性组分为铜的氯化物。
根据本发明，所述助剂为水溶性碱金属化合物和/或水溶性碱土金属化合物；优选地，所述助剂为碱金属的氯化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的氯化物、碱土金属的硝酸盐、碱土金属的硫酸盐中的至少一种；更优选地，所述助剂为碱金属的氯化物和/或碱土金属的氯化物。
根据本发明，优选地，所述载体为氧化铝和/或氧化硅。
根据本发明，所述载体的粒径并没有特别的限定，优选地，所述在的粒径为30-70μm。
根据本发明，所述载体的堆积密度并没有特别的限定，优选地，所述在的堆积密度为0.5-1.5g/L。
根据本发明，优选地，所述低碳醇为C1-C5的醇类化合物中的至少一种；更优选地，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。
本发明中，对使用的各个原料的具体来源没有特别的限定，可以通过商购得到，也可以通过任意一种现有制备方法制得。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浸渍的条件可以包括：浸渍液体积为饱和载体吸液量的100-120体积％；更优选地，所述浸渍液体积为饱和载体吸液量的105-110体积％。
根据本发明，所述浸渍的温度并没有特别的限定。优选地，所述浸渍的温度为5-50℃。
根据本发明，所述干燥可以为常规的干燥条件，优选情况下，所述干燥包括第一阶段低温干燥和第二阶段高温干燥；
本发明的一些实施方式中，所述第一阶段低温干燥的条件可以包括：温度范围为5-50℃，时间为0.1-2h；所述第二阶段高温干燥的条件可以包括：温度范围为50-200℃，时间为1-10h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一阶段低温干燥的温度低于所述第二阶段高温干燥的温度且相差80-120℃。
根据本发明，所述浸渍液的配制过程中原料的添加顺序并没有特别的限定，可以将所述主活性组分、低碳醇、水和任选的助剂按照比例直接混合配制浸渍液；也可以先配制乙醇的水溶液，再向其中添加所述主活性组分和任选的助剂配制浸渍液。
本发明的一些实施方式中，所述催化剂的制备方法具体可以包括以下步骤：
(1)配制低碳醇水溶液；
(2)测定载体在该低碳醇水溶液下的饱和吸液量；
(3)将主活性组分和/或助剂溶于步骤(1)中的低碳醇水溶液，形成浸渍液。
(4)用步骤(3)中的浸渍液对所述载体进行浸渍处理，然后进行分阶段干燥，制得所述催化剂。
本发明第三方面提供了由如上所述的方法制备得到的催化剂。
本发明第四方面提供了由如上所述的催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。
该方法包括：在催化剂的存在下，将烯烃、氯化氢和氧气接触进行烯烃氧氯化反应，所述催化剂为如前所述的催化剂。
本发明的一些实施方式中，所述烯烃氧氯化反应条件可以包括：温度为200-260℃，反应压力0.15-0.7MPa，烯烃、氯化氢和氧气的摩尔比为1：(1.8-2)：(0.5-0.6)。烯烃、氯化氢和氧气的体积空速为400-1000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，活性组分平均粒径通过电镜观测得到。
实施例1
使用平均粒径为55μm，堆积密度为1.1g/L的氧化铝作为催化剂载体。配制质量分数为10％的乙醇水溶液，并测定该载体的饱和吸液量为0.4ml/g载体。
将11g氯化铜、1g氯化钾溶于3.5g乙醇及31.5水，对80g载体进行浸渍操作，操作完成后，然后进行第一阶段干燥，条件包括：温度为35℃，时间为1h；之后进行第二阶段干燥，条件包括：温度为120℃，时间为5h；最终得到催化剂S1。
实施例2
按照实施例1的方法制备催化剂S2，不同的是，乙醇水溶液的质量分数为20％，最终得到催化剂S2。
实施例3
按照实施例1的方法制备催化剂S3，不同的是，乙醇水溶液的质量分数为50％，浸渍液体积为饱和吸液量的120％，得到催化剂S3。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂S4，不同的是，第一阶段干燥的条件包括：温度为50℃，时间为1h；第二阶段干燥的条件包括：温度为120℃，时间为5h；最终得到催化剂S4。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂S5，不同的是，将11g氯化铜、1g氯化钾，1.5g氯化铈溶于3.5g乙醇及31.5水，对80g载体进行浸渍操作，最终得到催化剂S5。
对比例1
使用平均粒径为55μm，堆积密度为1.1g/L的氧化铝作为催化剂载体。测量该载体的饱和吸水量为0.37ml/g载体。
将11g氯化铜、1g氯化钾溶于29.6水，对80g载体进行浸渍操作，操作完成后，然后在120℃下干燥5h得到催化剂D1。
测试例1
将实施例和对比例得到的催化剂80g，装填在流化床反应器上，在原料气摩尔比C2H4:HCl:O2＝1:1.85:0.52、温度为220℃、压力在0.32MPa的条件下反应200h，不同实施例制备的催化剂的反应结果见下表：
表1
注释：反应每小时检测一次，其中，二氯乙烷纯度为平均值；其中，氯化氢转化率和尾气中碳氧化物含量为范围值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种具有烯烃氧氯化功能的催化剂，该催化剂含有载体以及沉积在所述载体上的主活性组分和任选的助剂；其特征在于，所述主活性组分的平均粒径小于21nm；其中，相对于每100克的载体，以金属元素计的所述主活性组分的含量为1.5-10g，以金属元素计的所述助剂的含量为0-3g，所述主活性组分为铜化合物中的至少一种；所述载体为氧化铝、氧化硅和硅藻土中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，相对于每100克的载体，以金属元素计的所述主活性组分的含量为2-8g，以金属元素计的所述助剂的含量为0.05-2g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述主活性组分为铜的氯化物、铜的硝酸盐、铜的硫酸盐中的至少一种；
和/或，所述助剂为碱金属的氯化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的氯化物、碱土金属的硝酸盐、碱土金属的硫酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述主活性组分为铜的氯化物。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述助剂为碱金属的氯化物和/或碱土金属的氯化物。
6.一种制备催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将含有主活性组分、低碳醇、水和任选的助剂的浸渍液对载体进行浸渍，然后进行干燥，得到所述催化剂；其中，所述主活性组分为铜化合物中的至少一种；所述载体为氧化铝、氧化硅和硅藻土中的至少一种；
其中，相对于每100克的载体，所述主活性组分和助剂的用量使得所得催化剂中，以金属元素计的所述主活性组分的含量为1.5-10g，以金属元素计的所述助剂的含量为0-3g；
其中，相对于每100克的载体，所述低碳醇的用量为0.1-20g，所述水的用量为80-99.9g；
所述干燥包括第一阶段低温干燥和第二阶段高温干燥；
所述第一阶段低温干燥的条件包括：温度范围为5-50℃，时间为0.1-2h；
所述第二阶段高温干燥的条件包括：温度范围为50-200℃，时间为1-10h；
第一阶段低温干燥的温度低于第二阶段高温干燥的温度且相差80-120℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于每100克的载体，所述主活性组分和助剂的用量使得所得催化剂中，以金属元素计的所述主活性组分的含量为2-8g，以金属元素计的所述助剂的含量为0.05-2g；
相对于每100克的载体，所述低碳醇的用量为1-10g，所述水的用量为90-99g。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述主活性组分为铜的氯化物、铜的硝酸盐、铜的硫酸盐中的至少一种；
和/或，所述助剂为碱金属的氯化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的氯化物、碱土金属的硝酸盐、碱土金属的硫酸盐中的至少一种；
和/或，所述低碳醇为C1-C5的醇类化合物中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述主活性组分为铜的氯化物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述助剂为碱金属的氯化物和/或碱土金属的氯化物。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：浸渍液体积为饱和载体吸液量的100-120体积％。
13.根据权利要求6-11所述的方法，其中，所述浸渍液体积为饱和载体吸液量的105-110体积％。
14.权利要求6-13中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
15.权利要求1-5和14中任意一项所述的催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。
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