CN110482493A - 蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺 - Google Patents
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Abstract
蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺,涉及以蒽醌法工业化生产双氧水的技术领域,具体涉及在氢化工序中产生的氢化蒽醌降解物还原成2‑乙基蒽醌再生技术。本发明无浓碱吸除非游离态水和对碱进行分离的步骤,取而代之的是采用闪蒸的物理方法去除非游离态水,可保证与活性氧化铝接触的工作液中含水量足够的低,充分保证活性氧化铝的使用寿命。本工艺中避免了采用碱对活性氧化铝的影响,使活性氧化铝处于中性条件下工作,可确保其性质较稳定,损耗小,使用寿命延长。
Description
技术领域
本发明涉及以蒽醌法工业化生产双氧水的技术领域,具体涉及在氢化工序中产生的氢化蒽醌降解物(如蒽酮等)还原成2-乙基蒽醌再生技术,以及除去萃余液中大部分水分保持触媒活性的工艺技术。
背景技术
工业规模化生产过氧化氢(H2O2)的传统方法是蒽醌法,主要有氢化反应工序、氧化反应工序、萃取和净化工序、再生工序(也称后处理工序)。
氢化反应机理是:在钯(Pd)催化作用下,2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌分别与氢气反应生成2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢氢蒽醌。这个过程中生成的工作液我们称为氢化液。
氧化还原反应机理是:将2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢氢蒽醌与空气中氧气发生氧化反应,生成过氧化氢,同时2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢氢蒽醌还原成2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌,这个过程生成的工作液我们称为氧化液。
萃取的机理是:以水为连续相,氧化液为分散相,纯水从塔顶流向塔底的过程中过氧化氢含量逐渐增高,最后从萃取塔的塔底流出的萃取液也称粗双氧水(也成为了萃取液),再将粗双氧水再依次经净化、去除重芳烃后,再添加稳定剂,然后进入双氧水成品包装工序。氧化液从萃取塔塔底向上与纯水逆流萃取的过程中,双氧水浓度逐渐降低,最后从萃取塔塔顶流出,这种液体我们称为萃余液。
而经过以上萃取后的萃余液含有重芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌以外,还含有游离态的水及双氧水、溶解态的水及双氧水、氢化蒽醌降解物和环氧蒽醌降解物。为了保持工作液的性质(降解物的含量太多,工作液性质发生变化)及触媒的活性(进入氢化工序带水多,影响触媒活性);通过物理或者化学除水并把部分氢化蒽醌降解物再生还原成蒽醌的过程,以上处理工艺业内称为再生工序。
传统的再生工序过程是:萃余液先通过萃余分离器中油水分离填料把萃余液中大部分游离态的水分离下来,再经过碱塔中浓碱(40%碳酸钾)吸附大部分的水分,同时分解大部分的双氧水,再经碱分离器的油水分离填料除去大部分夹带的碱液,然后再通过白土床中活性氧化铝将部分氢化蒽醌降解物还原成蒽醌的过程。
在传统的再生工序过程中,虽然经浓碱吸附和碱分离器除吸除了大部分水分及分解了大部分双氧水,但是还有少量碱液随工作液进入白土床中,致使白土床中的活性氧化铝与碱发生了反应,并产生粉化现象,会直接影响活性氧化铝的使用寿命。其次进入白土床工作液没有加热温度在50℃作用,活性氧化铝在这个温度下对蒽醌降解物的再生效果不佳。
由上可见传统的再生工序(有的称为后处理工序)存在以下缺陷:
1、除水(萃余分离器、碱塔)和除碱(碱分离器)设备需要较大的体积,初始装填使用的工作液量较多,辅助设备较多(需要配合蒸碱系统),设备投资成本大,占地大。
2、工作液全部经过活性氧化铝处理,单位双氧水的活性氧化铝消耗高,需要配置活性氧化铝的白土床体积较大(10万吨/年双氧水装置单个白土床体积大约130m3左右,三个床),装填的活性氧化铝量较多(一共装150t左右)。
3、活性氧化铝由于在碱性环境下,使用寿命大约只有1~2个月,主要原因是在白土床床底部的活性氧化铝粉化现象严重。
4、在萃余分离器中使用浓碳酸钾溶液作为吸水剂,需要消耗大量碳酸钾,并且碳酸钾需要定期置换,产生大量的废碳酸钾液体。
5、浓碳酸钾溶液吸附大量水后变成稀碳酸钾溶液,需要浪费大量蒸汽把稀碳酸钾溶液提浓变成浓碳酸钾溶液重新使用。
总之,传统再生工序流程不但不能达到绿色生产的要求,还不利于节约生产。
发明内容:
针对以上传统技术存在的缺陷,本发明目的提出一种既能节约生产成本,又能保障绿色生产要求的蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺。
本发明包括以下步骤:
1)将从萃取塔出来的萃余液经聚结分离除去大部分游离态水及双氧水,取得第一工作液;
2)将第一工作液经第一次闪蒸汽提除去大部分溶解态的水及双氧水,取得第二工作液;
3)取第二工作液中的20~30%经第二次闪蒸汽提除去溶解态的水及双氧水,取得第三工作液,然后再经活性氧化铝的作用,将第三工作液中的氢化蒽醌降解物还原成2-乙基蒽醌,取得第四工作液;
4)将剩余的第二工作液与第四工作液混合,即得再生工作液。
进一步地,本发明取第二工作液中的25%经第二次闪蒸汽提除去溶解态的水及双氧水。
另外,经活性氧化铝的作用的第三工作液的温度为65~75℃。
本发明将从萃取塔出来的萃余液经聚结分离除去大部分游离态水及双氧水,然后再经第一次闪蒸汽提除去工作液中大部分溶解态的水及双氧水,然后再分出部分工作液进行第二次闪蒸汽进一步去除溶解态的水及双氧水,这部分工作液再经装有活性氧化铝的白土床,将工作液中的氢化蒽醌降解物(蒽酮等)还原成2-乙基蒽醌的流程。
本发明的工作原理:
萃余液中除了含有重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌以外,还含有游离态的水及双氧水、溶解态的水及双氧水、氢化蒽醌降解物和环氧蒽醌降解物。
萃余液聚结器主要由憎水基滤芯组成,当萃取液中的游离态的水接触到憎水基滤芯时,游离态的水不容易通过,这样游离态的水在憎水基滤芯里边逐渐聚集成大水滴下沉落到聚结器滤芯底部通过排水层排到聚结器底部。
经过以上萃余液聚结器处理后,除去大部分游离态水及双氧水,余下的工作液中主要组分为:重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌,还有少量游离态水及双氧水、溶解态的水及双氧水、氢化蒽醌降解物和蒽醌环氧降解物。
再以闪蒸汽提法去除大部分溶解态的水及双氧水后,余下的工作液中主要组分为:重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌,还有少量游离态水及双氧水、少量溶解态的水及双氧水、氢化蒽醌降解物和环氧降解物。
经第一次闪蒸汽提的大部分工作液直接到再生液储槽,而经第一次闪蒸汽的20~30%工作液再进行第二次闪蒸汽提去除溶解态的水及双氧水后,使得进入白土床的工作液水含量更低;然后才加热到65~75℃后由活性氧化铝进行再生氢化蒽醌降解物;把部分氢化蒽醌降解物还原成2-乙基蒽醌。
本发明与传统再生工艺的区别是:本发明无浓碱吸除非游离态水和对碱进行分离的步骤,取而代之的是采用闪蒸的物理方法去除非游离态水。
本发明可保证与活性氧化铝接触的工作液中含水量足够的低,充分保证活性氧化铝的使用寿命。本工艺中避免了采用碱对活性氧化铝的影响,使活性氧化铝处于中性条件下工作,可确保其性质较稳定,损耗小,使用寿命延长。另外,由于工艺中没有碱的消耗及蒸碱蒸汽的消耗,所以不需要采用碱分离步骤,节省了设备、材料的投入,生产过程中环保性更高。使用本再生流程可使除水设备及再生设备体积较小,初始装填的工作液量较少,初始投资少,脱水后产生的废水较干净可以回到萃取塔重新利用。
本工艺流程还可把双氧水生产中氧化工序和萃取工序的溶氧闪蒸汽提出来,可保障工作液进入氢化工序不再含有氧气,从而保证氢化工序开停车及正常生产的安全。从而根本上避免了系统工作液出现酸碱交替运行,杜绝了传统酸碱工艺装置后处理的碱液串到氧化工序、萃取净化工序而引起双氧水分解爆炸的安全事故。
本发明没有产生蒸碱废水,由于蒽醌降解少,正常工作液洗涤不需要碱洗,需要的洗涤水量较少,使得20万吨双氧水(27.5%)装置每天的废水量仅为20吨左右;而传统酸碱性工艺装置每天产生的污水量为60吨左右。
本发明汽提闪蒸法由第一次闪蒸和第二次闪蒸组成,将聚结器还没有去除的水及双氧水经过第一次闪蒸去除大部分溶解态的水及双氧水后分为两部分,大部分直接回到再生液储槽作为蒽醌法生产双氧水的原料,另外少部分工作液进入第二次闪蒸再去除部分水及双氧水后,然后通过活性氧化铝对工作液中的氢化蒽醌降解物进行再生处理还原成蒽醌回到再生液储槽作为蒽醌法生产双氧水的原料。
进一步地,本发明中去第二次闪蒸汽提的工作液量只占工作液循环总量的25%,这部分工作液目的在白土床活性氧化铝的作用下氢化蒽醌降解物进行再生成蒽醌,这个过程中再生成蒽醌的量与氢化反应过程中生成氢化蒽醌降解物的量基本上能达到平衡,所以75%的工作液不需要经过白土床再生而直接经一次闪蒸汽提去除水后回到再生液储槽作为氢化反应的原料。
本发明中由于经活性氧化铝作用的工作液量只占工作液循环总量的25%,所以可使承载活性氧化铝的白土床设计体积较小,白土床设备投资费用少,初始装填的活性氧化铝量较少。
本发明中经过第二次闪蒸后的工作液经升温至65~75℃后在白土床活性氧化铝的作用下氢化蒽醌降解物还原成蒽醌。经研究和反复试验证实,活性氧化铝在这个温度下活性较强,对氢化蒽醌降解物的再生效果最佳,单位双氧水氧化铝消耗低,本发明工艺流程活性氧化铝消耗2.3kg/吨双氧水(27.5%),远低于传统的氧化铝消耗(4.5~5.5kg/吨)。
具体实施方式
一、再生工序:
1、对来自于萃取塔的成份进行分析:
萃余液中除了正常的工作液组分(重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌)外,还含有水0.47wt%、双氧水0.02wt%、氢化蒽醌降解物及环氧蒽醌降解物。
2、采用萃余液聚结器对以上萃余液进行聚结分离处理:
萃余液聚结器的主要有憎水基滤芯组成,当萃取液中的游离态的水接触到憎水基滤芯时,游离态的水不容易通过,这样游离态的水在憎水基滤芯里边逐渐聚集成大水滴下沉落到聚结器滤芯底部通过排水层排到聚结器底部。
经过以上聚结分离后,取得工作液A。
对工作液A中成分进行分析,结果是:
除了正常的工作液组(重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌)外,还有0.31wt%的水、0.01wt%的双氧水、氢化蒽醌降解物及环氧蒽醌降解物。
3、第一次闪蒸处理:
将工作液A全量进入第一次闪蒸处理,除去溶于萃余液中的大部分非游离态的水及双氧水,取得工作液B。
对工作液B中成分进行分析,结果是:
除了正常的工作液组分(重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌)外,还有0.21 wt%的水、0.01 wt%的双氧水、氢化蒽醌降解物及环氧降解物。
4、第二次闪蒸处理:
将工作液B中的25 wt%进入二次闪蒸工艺,取得工作液C。
对工作液C中成分进行分析,结果是:
除了正常的工作液组分(重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌)外,还有0.14wt%的水、0.01 wt%的双氧水、氢化蒽醌降解物及环氧蒽醌降解物。
5、经白土床再生处理:
将工作液C经过热交换器处理后升温至65~75℃后进入白土床内,在白土床内的活性氧化铝对前面处理后剩余的非游离态的水吸附,并对氢化蒽醌降解物进行再生处理,取得工作液D。
对工作液D中成分进行分析,结果是:
除了正常的工作液组分(重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌)外,还有0.14 wt%的水、0.005 wt%的双氧水、少量氢化蒽醌降解物及环氧蒽醌降解物。
6、将工作液B中的75%直接与工作液D混合,即得再生工作液,可作为双氧水生产工艺中氢化反应的原料。
二、本发明再生工序与传统再生工序的对比表见下(以年产10万吨装置,27.5%双氧水计)。
从上表分析可见:
1、投资分析:本发明工艺再生工序流程比传统工艺流程可以节省初始投资1260万元。
2、成本分析:本发明工艺再生工序流程比传统工艺流程每吨双氧水(27.5%)可以节约成本15元,每天减少污水排放量为20吨。
Claims (3)
1.蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺,包括以下步骤:
1)将萃余液经聚结分离除去大部分游离态水及双氧水,取得第一工作液;
2)将第一工作液经第一次闪蒸汽提除去大部分溶解态的水及双氧水,取得第二工作液;
3)取第二工作液中的20~30%经第二次闪蒸汽提除去溶解态的水及双氧水,取得第三工作液,然后再经活性氧化铝的作用,将第三工作液中的氢化蒽醌降解物还原成2-乙基蒽醌,取得第四工作液;
4)将剩余的第二工作液与第四工作液混合,即得再生工作液。
2.根据权利要求1所述蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺,其特征在于:取第二工作液中的25%经第二次闪蒸汽提除去部分溶解态的水及双氧水。
3.根据权利要求1或2所述蒽醌法生产双氧水工艺中工作液的再生工艺,其特征在于:经活性氧化铝的作用的第三工作液的温度为65~75℃。
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