JPH09271668A - 過酸化水素製造に使用される水素化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アントラキノン法による過酸化水素の製造にお
いて、アントラキノン類の水素化の活性が高く且つその
劣化速度の小さい触媒を提供することを課題とする。 【解決手段】アントラキノン法による過酸化水素の製造
においてアントラキノン類の水素化に使用される触媒で
あり、平均細孔直径が８０〜４００オングストロームの
範囲であることを特徴とするシリカに担持されたパラジ
ウム触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アントラキノン法
による過酸化水素の製造に使用されるアントラキノン類
の水素化触媒と該触媒を使用する過酸化水素の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在工業的に行われている過酸化水素の
主な製造方法は、アントラキノン類を反応媒体とする方
法でアントラキノン法と呼ばれる。一般に、アントラキ
ノン類は適当な有機溶媒に溶解して使用される。有機溶
媒は単独または混合物として用いられるが、通常は２種
類の有機溶媒の混合物が使用される。アントラキノン類
を有機溶媒に溶かして調製した溶液は作動溶液と呼ばれ
る。

【０００３】アントラキノン法では、還元工程において
上記の作動溶液中のアントラキノン類を触媒の存在下で
水素にて還元（以下水素化と称す）し、対応するアント
ラヒドロキノン類を生成させる。次いで酸化工程におい
てそのアントラヒドロキノン類を空気もしくは酸素を含
んだ気体によって酸化する事によりアントラキノン類に
再度転化し、同時に過酸化水素を生成させる。作動溶液
中に生成した過酸化水素は抽出工程において通常は水を
用いて抽出され、作動溶液から分離される。過酸化水素
が抽出された作動溶液は再び還元工程に戻され、循環プ
ロセスを形成する。このプロセスは、実質的には水素と
空気から過酸化水素を製造するものであり、極めて効率
的なプロセスである。既にこの循環プロセスを用いて、
過酸化水素が工業的に製造されている。

【０００４】上記の循環プロセスの主な運転コストの一
つに触媒コストがある。触媒の活性はその使用時間と共
に低下するので、アントラキノン類の所望の水素化反応
速度を維持するために触媒の追加あるいは入れ替えを行
う必要がある。従って、運転コストの削減のためには、
活性が高く且つその劣化速度の小さい触媒を使用するこ
とが必要である。

【０００５】アントラキノン類の水素化に使用される触
媒としては、ラネー・ニッケル触媒、パラジウム黒触
媒、担体に担持されたパラジウム触媒が知られている。
しかし、ラネー・ニッケル触媒は、作動溶液中の微量の
過酸化水素により顕著に劣化すること、発火金属である
ため取扱上の危険を伴うこと及び選択率が低いことなど
多くの欠点を有している。また、パラジウム黒触媒も作
動溶液からの分離が困難であるという欠点を有してい
る。そのため担体に担持されたパラジウム触媒が最もよ
く用いられる。

【０００６】担体に担持されたパラジウム触媒として
は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノケイ
酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸塩など種々の担体に担
持された触媒が提案されているが、アルミナとシリカ以
外の担体に担持されたパラジウム触媒は触媒強度が充分
とは言い難く、工業用触媒としては適していない。

【０００７】アルミナに担持されたパラジウム触媒は、
活性が比較的高く、焼成による再生が容易であるという
利点を持つが、作動溶液中の水分によって顕著に活性が
低下するという欠点も持っており（米国特許第２，８６
７，５０７号）、それほど優れた触媒ではない。

【０００８】一方、シリカに担持されたパラジウム触媒
では、特公昭６３−２９５８８号において、パラジウム
の他にジルコニウム、トリウム、セリウム、チタン及び
アルミニウムから選ばれた少なくとも１種類の金属を添
加した触媒を提案している。この触媒ではアルミナに担
持されたパラジウム触媒のような作動溶液中の水分によ
る劣化も起こらず、ある程度の活性と寿命が得られるよ
うになったが、まだ充分な活性と寿命とは言い難い。

【０００９】以上のように、従来の触媒は未だ充分な活
性と寿命を有しているとは言えず、高活性且つ長寿命の
触媒の開発が期待されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の持つ欠点を解消し、アントラキノン
類の水素化の活性が高く且つその劣化速度の小さい触媒
と該触媒を使用する経済的に優れた過酸化水素の製造方
法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、平均細孔直径
が８０〜４００オングストロームの範囲であるシリカを
担体としたパラジウム触媒が、アントラキノン類を対応
するアントラヒドロキノン類へ水素化する際の活性が高
く且つその劣化が小さいことを見出し、本発明に至っ
た。

【００１２】すなわち、本発明は、アントラキノン法に
よる過酸化水素の製造に使用されるアントラキノン類の
水素化触媒において、平均細孔直径が８０〜４００オン
グストロームの範囲にあること、好ましくは１００〜３
５０オングストロームの範囲にあることを特徴とするシ
リカに担持されたパラジウム触媒と該触媒を使用する過
酸化水素の製造方法に関するものである。

【００１３】アントラキノン類の水素化反応において、
本発明の触媒より小さな平均細孔直径を有するシリカ担
持パラジウム触媒は活性の劣化が速く、本発明より大き
な平均細孔径を有するシリカ担持パラジウム触媒は、活
性が小さい。しかし、本発明の如き平均細孔直径が８０
〜４００オングストロームのシリカ担持パラジウム触媒
をアントラキノン類の水素化反応に用いると、高い活性
と遅い活性の劣化が同時に得られる。

【００１４】この理由は明らかではないが、小さ過ぎる
細孔では物質移動に障害があるため活性の劣化が起こり
易く、大き過ぎる細孔では担体の表面積が小さいことに
よってパラジウムの分散度が低くなるため活性が小さい
と想像される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、触媒製造の全工
程終了後に平均細孔直径が８０〜４００オングストロー
ム、好ましくは１００〜３５０オングストロームとなる
ようなシリカを担体とする。すなわち、触媒の製造時に
平均細孔直径が変化しない場合は、平均細孔直径が８０
〜４００オングストローム、好ましくは１００〜３５０
オングストロームの範囲であるシリカを担体とし、製造
時の焼成処理やアルカリ溶液への浸漬処理などにより細
孔径が変化する場合は、製造後の触媒の平均細孔直径が
８０〜４００オングストローム、好ましくは１００〜３
５０オングストロームとなるような平均細孔直径を有し
たシリカを担体とする。

【００１６】通常、焼成処理やアルカリ溶液への浸漬処
理によってシリカの平均細孔直径は大きくなる。また、
平均細孔直径の増大の程度は、焼成温度、浸漬温度ある
いはアルカリ濃度が高いほど、あるいは処理時間が長い
ほど高くなるのが普通であるため、処理条件によって用
いることのできるシリカの平均細孔直径の範囲は変わる
ことになる。

【００１７】シリカの粒子径、表面積及び細孔容積は本
発明にとって決定的ではなく、通常の触媒担体として使
用されるシリカの有する粒子径、表面積及び細孔容積で
よい。本発明の触媒は、普通にはシリカの重量に対して
０．１〜１０重量％のパラジウムを含んでいる。

【００１８】本発明の触媒の製造は、イオン交換法ある
いは含浸法によって前述のシリカにパラジウムを担持し
て行うことができるが、イオン交換法が特に優れた方法
である。

【００１９】イオン交換法によって本発明の触媒を製造
するには、前述のシリカをアンモニウムイオンを含んだ
溶液に接触させてアンモニウムイオンとイオン交換させ
た後、パラジウム化合物の溶液と接触させてパラジウム
を含んだイオンとイオン交換させる。アンモニウムイオ
ンとのイオン交換とパラジウムを含んだイオンとのイオ
ン交換は別々の溶液で順次行ってもよいが、同一の溶液
で同時に行うこともできる。イオン交換によってパラジ
ウムを含んだイオンを担持した後は、焼成を行ってパラ
ジウムを含んだイオンを分解して、場合によってはさら
に還元処理を行ってパラジウム金属とする。

【００２０】上記のアンモニウムイオンを含んだ溶液
は、所望する量のパラジウムを担持するのに必要なアン
モニウムイオンを含んでいればよい。また、用いられる
パラジウム化合物は、溶液中でパラジウムを含んだ陽イ
オンとなる化合物であればよく、具体的にはテトラアン
ミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物などのパラジウ
ム錯陽イオンの塩、あるいはアンモニアの溶液中で錯陽
イオンとなる塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどが例
示される。

【００２１】含浸法によって本発明の触媒を製造するに
は、パラジウム化合物の溶液に前述のシリカを浸して溶
媒を蒸発させる。その後、焼成を行い、場合によっては
さらに還元処理を行ってパラジウム化合物をパラジウム
金属とする。

【００２２】この方法によるパラジウムの担持に用いら
れるパラジウム化合物は、水や有機溶媒などの溶媒に溶
解するパラジウム化合物であればよい。具体的には、塩
化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、パラ
ジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートなどのパラジウム
塩類及びテトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テト
ラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物などのパ
ラジウム錯塩などが例示される。

【００２３】本発明で使用するアントラキノン類は、ア
ルキルアントラキノン、アルキルテトラヒドロアントラ
キノンあるいはそれらの混合物が好ましい。アルキルア
ントラキノン及びアルキルテトラヒドロアントラキノン
は、各々が複数のアルキルアントラキノンあるいはアル
キルテトラヒドロアントラキノンの混合物であってもよ
い。アルキルアントラキノンとしては、エチルアントラ
キノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アミルアントラキ
ノンなどが例示される。また、アルキルテトラヒドロア
ントラキノンとしては、エチルテトラヒドロアントラキ
ノン、ｔ−ブチルテトラヒドロアントラキノン、アミル
テトラヒドロアントラキノンなどが例示される。

【００２４】本発明において作動溶液を調製するために
用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、好
ましい溶媒としては、芳香族炭化水素と高級アルコール
との組み合わせ、芳香族炭化水素とシクロヘキサノール
もしくはアルキルシクロヘキサノールのカルボン酸エス
テルとの組み合わせ、四置換尿素などが例示される。

【００２５】

【実施例】本発明は以下の実施例によりさらに理解され
る。下記の実施例において、触媒活性とその劣化速度の
評価は、流通式反応器での連続的なアントラキノン類の
水素化における水素分圧を測定する評価試験によって行
った。平均細孔直径は、気体吸着法（マイクロメリテッ
クス社製 ＡＳＡＰ２０００）により測定した。以下に
その評価試験の実施法を説明する。実施例中、％は特に
指定のない限り重量による。

【００２６】内容積約１．５リットルの流通式反応器に
作動溶液１リットルと試験する触媒１０ｇを入れる。作
動溶液は、１，２，４−トリメチルベンゼン６０容量％
とジイソブチルカルビノール４０容量％からなる混合溶
媒に、アミルアントラキノンを濃度が０．６０ｍｏｌ／
ｌとなるように溶解したものを用いた。

【００２７】次いで、反応器に付属した撹拌機によって
触媒の懸濁した作動溶液を撹拌しながら、反応器内を窒
素で置換した後、２４０ｍｌ／分の水素を反応器の底部
から吹き込んで水素化反応を開始した。反応を開始して
から３０分経過後、上記の作動溶液と同組成の作動溶液
の流通を開始した。作動溶液の流通の速度は２リットル
／時とした。水素化された作動溶液は反応器内に取り付
けられたキャンドルフィルターを通して抜き出し、反応
器内の作動溶液の量は液面計で一定に保つようにした。
作動溶液の撹拌は傾斜したタービン翼で行い、反応器の
壁面に２枚のバッフルを設けて十分な混合を確保した。
反応器内の作動溶液の温度は４０℃とした。

【００２８】触媒の活性は作動溶液の流通を開始した直
後の水素分圧（以下、初期水素分圧と称す）で評価し、
触媒の活性劣化は水素分圧の増加速度で評価した。この
評価では、活性の高い触媒ほど初期水素分圧は低くな
り、活性劣化の小さい触媒ほど水素分圧の増加速度が小
さくなる。

【００２９】反応中の反応器内の水素分圧は、反応器内
の圧力と気体の組成によって追跡した。反応器内の圧力
は圧力計によって測定し、反応器内の気体の組成は、該
気体を逐次採取してガスクロマトグラフィーによって測
定した。

【００３０】実施例１ 富士シリシア化学社製シリカゲルＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−
１０（平均細孔直径１１２オングストロームの球状シリ
カゲル）をふるいで２００〜３５０メッシュに分級し
た。このシリカゲル５０ｇを室温で２５％アンモニア水
１７０ｍｌに懸濁させた。この懸濁液を撹拌しながら、
２５％アンモニア水３０ｍｌに塩化パラジウム０．８３
５ｇを溶解した溶液を滴下させた。次いでこの懸濁液を
濾過し、純水５００ｍｌで洗浄した後、１２０℃で１２
時間乾燥した。さらに、６００℃で３時間焼成した。次
いで純水１７０ｍｌに懸濁し、４％水酸化ナトリウム溶
液をｐＨ９になるまで添加した。その後、３７％ホルム
アルデヒド溶液５ｍｌを加え、懸濁液の温度を６０℃に
上昇させて３０分間撹拌を継続した。この間、ｐＨ９と
なるように４％水酸化ナトリウム溶液を添加した。次い
で、懸濁液を濾過し、純水１５００ｍｌで洗浄した後、
１２０℃で１２時間乾燥した。製造した触媒の平均細孔
直径は１２５オングストロームであった。製造した触媒
を上記の評価試験で評価した。結果を第１表に示す。

【００３１】実施例２ 実施例１と同様の方法で触媒を調製した。但し、シリカ
は富士シリシア化学社製シリカゲルＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ
−１５（平均細孔直径１７８オングストロームの球状シ
リカゲル）を用いた。製造した触媒の平均細孔直径は１
９８オングストロームであった。製造した触媒を上記の
評価試験で評価した。結果を第１表に示す。

【００３２】実施例３ 実施例１と同様の方法で触媒を調製した。但し、シリカ
は富士シリシア化学社製シリカゲルＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ
−３０（平均細孔直径２９０オングストロームの球状シ
リカゲル）を用いた。製造した触媒の平均細孔直径は３
０２オングストロームであった。製造した触媒を上記の
評価試験で評価した。結果を第１表に示す。

【００３３】比較例１ 対照として、富士シリシア化学社製シリカゲルＣＡＲｉ
ＡＣＴ Ｑ−５０（平均細孔直径４９３オングストロー
ムの球状シリカゲル）を用いて実施例１と同様の方法で
触媒を調製した。製造した触媒の平均細孔直径は５００
オングストロームであった。製造した触媒を上記の評価
試験で評価した。結果を第１表に示す。

【００３４】比較例２ 対照として、富士シリシア化学社製シリカゲルＣＡＲｉ
ＡＣＴ Ｑ−３（平均細孔直径２８オングストロームの
球状シリカゲル）を用いて実施例１と同様の方法で触媒
を調製した。製造した触媒の平均細孔直径は３２オング
ストロームであった。製造した触媒を上記の評価試験で
評価した。結果を第１表に示す。

【００３５】比較例３ 対照として、富士シリシア化学社製シリカゲルＣＡＲｉ
ＡＣＴ Ｑ−６（平均細孔直径６４オングストロームの
球状シリカゲル）を用いて実施例１と同様の方法で触媒
を調製した。製造した触媒の平均細孔直径は７２オング
ストロームであった。製造した触媒を上記の評価試験で
評価した。結果を第１表に示す。

【００３６】

【発明の効果】本発明の触媒によれば、アントラキノン
法におけるアントラキノン類の水素化において使用する
触媒の量を顕著に低減できる。

【００３７】 第１表 触媒の平均細孔直径、活性及び劣化速度 ──────────────────────────────── Ｐｄ 平均細孔直径 初期水素分圧 劣化速度 （wt% ）（オンク゛ストローム） （kgf/cm2 ） （kgf/cm2/h ） ──────────────────────────────── 実施例１ １．０ １２５ ０．２５ ０．０１ 実施例２ １．０ １９８ ０．２４ ０．０１ 実施例３ １．０ ３０２ ０．２１ ０．０３ 比較例１ １．０ ５００ ０．４５ ０．０２ 比較例２ １．０ ３２ ３．００ ５．９０ 比較例３ １．０ ７２ ０．５６ ０．１０ ────────────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 小西 哲哉 茨城県鹿島郡神栖町東和田35番地 三菱瓦 斯化学株式会社鹿島工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アントラキノン法による過酸化水素の製造
   に使用されるアントラキノン類の水素化触媒において、
   平均細孔直径が８０〜４００オングストロームの範囲で
   あることを特徴とするシリカに担持されたパラジウム触
   媒。
2. 【請求項２】平均細孔直径が１００〜３５０オングスト
   ロームの範囲であることを特徴とする請求項１記載の触
   媒。
3. 【請求項３】パラジウムの含有量がシリカの重量に対し
   て０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１
   または２記載の触媒。
4. 【請求項４】アントラキノン法による過酸化水素の製造
   において、平均細孔直径が８０〜４００オングストロー
   ムの範囲であるシリカに担持されたパラジウム触媒を用
   いてアントラキノン類を水素化することを特徴とする過
   酸化水素の製造方法。
5. 【請求項５】平均細孔直径が１００〜３５０オングスト
   ロームの範囲であることを特徴とする請求項４記載の製
   造方法。
6. 【請求項６】パラジウムの含有量がシリカの重量に対し
   て０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項４
   または５記載の製造方法。