DE2559617B2 - Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Brennstoffzellenelektrode, Elektrode und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Brennstoffzellenelektrode, Elektrode und deren Verwendung

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Description

4r>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven BrennstolTzellenelektrode, bei dem auf einen leitfähigen Träger ein Katalysator in Form feinverteilter Platinteilchen in der Größenordnung von 15 bis 25 Ä aufgebracht wird.
Gegenstand der Stammanmeldung P 25 34 913.7 ist ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven 5r> Brennsloffzellenelektrode, bei dem auf einen leitfähigen Träger ein Katalysator in Form feinverteilter Platin teilchen in der Größenordnung von 15 bis 25 Ä durch oxydative Zersetzung eines Platinkomplexes mit oxydierbaren Liganden und anschließende Reduktion auf- ω gebracht wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart des feinverteilten leitfähigen Trägers eine wäßrige Lösung des Platinkomplexes mit einem nichtkomplcxbildenden Sauerstoffträger unter Bildung eines metastabilen Kolloids oxy- bs diert und das Kolloid vor oder bei der Herstellung der Elektrode in an sich bekannter Weise reduziert wird.
Weiterhin ist Gegenstand der Stammanmeldung eine katalytisch aktive Brennstoffzellenelektrode, bei der das ,Schichtgewicht der Platinteilchen vorzugsweise 0,04 bis 0,5 mg/cm3 beträgt, sowie ihre Verwendung in einem Brennstoffelement mit Phosphorsäure-Elektrolyten.
Gemäß der Stammanmeldung wurde gefunden, daß in einer einzigen Stufe eine metastabile, kolloide Platinlösung in Gegenwart des feinverteilten leitfähigen Trägers, wie Kohlenstoff, gebildet werden kann, wobei die kolloidalen Platinteilchen, indem sie gebildet werden, sogleich auf den Trägerteilchen abgelagert weroen. Hierbei wirken die Trägerteilchen nicht nur als Träger, sondern auch als Keime für die Platinablagerung, so daß sich sowohl kolloidales Platin auf den Trägerteilchen ablagert als auch das weitere Wachstum eines unerwünschten Platinniederschlages unterbunden wird, welches bei Abwesenheit der Keim-Träger-Teilchen wegen des metastabilen Charakters des wäßrigen Kolloids zweifellos stattfinden würde. Es hat sich gezeigt, daß nach dem Verfahren der Stammanmeldung hergestellte Brennstoffzellenelektroden bei ungewöhnlich niedrigem Platinschichtgewicht von 0,04 bis 0,5 mg/cm2 Elektrodenoberfläche im Brennstoffzellenbetrieb eine hervorragende Anodenleistung (Brennstoffelektrode) erbringen. Insbesondere hat sich gezeigt, daß bei Verwendung einer solchen Elektrode als Brennstoffelektrode in einem Brennstoffelement mit Phosphorsäure-Elektrolytcn, das mit CO-haltigem Wasserstoff betrieben wird, wobei das Platinschichtgewicht 0,04 bis 0,25 mg/cm2 und die Betriebstemperatur 170 bis 190"C betragen, diese Elektrode eine überraschende Beständigkeit gegenüber Kohlenmonoxidvergiftung aufweist. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es nämlich von größtem Vorteil, wenn eine derartige Brennstoffzelle mit billigem technischem Wasserstoff betrieben werden kann, der üblicherweise etwa 1 bis 2 % CO enthält. Andererseits ist in der Brennstoffzellentechnik bekannt, daß Kohlenmonoxid ein Katalysatorgift für anodisches Platin ist und daß diese Vergiftung temperaturabhängig ist, wobei das Absinken der Anodenleistung um so größer ist, je niedriger die Temperatur ist. Durch den Gegenstand der Stammanmeldung konnten diese Probleme in überraschender Weise gelöst werden.
Erfindungsgemäß hat sich nun herausgestellt, daß solche katalytisch aktiven Brennstoffzellenelektroden, bei denen auf einen leitfähigen Träger ein Katalysator in Form feinverteilter Platinteilchen in der Größenordnung von 15 bis 25 Ä aufgebracht sind, nicht nur auf die in der Stammanmeldung beschriebene Weise hergestellt werden können, sondern auch durch ein Verfahren der vorstehenden Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart des feinverteilten leitfähigen Trägers eine wäßrige Lösung eines nichtkomplexen Platinsalzes unter Bildung eines metastabilen Kolloids hydrolysiert, die platinbeladenen Trägerteilchen abtrennt und die Elektrode auf an sich bekannte Weise fertigstellt.
Hierbei wird als leitfähiger Träger vorzugsweise Kohlenstoff eingesetzt. Das nichtkomplexe Platinsalz wird zweckmäßig durch Zufügen von Salpetersäure oder Schwefelsäure zu Hexahydroxyplatin(IV)-säure gebildet.
Die Erfindung ist auch auf eine entsprechende Brennstoffzellenelektrode gerichtet sowie auf deren Verwendung in einem Brennstoffelement mit Phosphorsäure-Elektrolyten, das mit CO-haltigem Wasserstoff
bei erhöhter Temperatur betrieben wird, wobei das Schichtgewicht der Platinteilchen 0,04 bis 0,25 mg/cm2 und die Betriebstemperatur 170 bis 190"C beträgt.
Diese erfindungsgemäß hergestellten und verwendeten Brennstoffelektroden haben in bezug auf hohe Anodenleistung bei äußerst geringem Platinschichtgewicht sowie in bezug auf Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch Kohlenmonoxid ähnlich gute Eigenschaften wie die Brennstoffzellenelektroden gemäß der Stammanmeldung.
Bei der gebräuchlichen thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen wird ein technischer Wasserstoff erzeugt, der etwa 80 % Wasserstoff enthält, während der Rest CO2, überschüssiger Wasserdampf und etwa 1 bis 2% Kohlenmonoxid ist. Bei Verwendung dieses preiswerten technischen Wasserstoffes ist os wegen der erläuterten Temperaturabhängigkeit des Vergiftungsgrades der Platinanode durch CO im allgemeinen vorteilhaft, die Brennstoffzelle mit Phosphorsäure-Elektrolyten bei höherer Temperatur zu betreiben, z. B. im Bereich von 170 bis 190"C. Die folgenden Versuche zeigen die bemerkenswerte Anodenleistung bei Anwesenheit von CO-Verunreinigungen in dieser Brennstoffzelle insbesondere bei hohen Stromdichten und bei einem Platinschichtgewicht von 0,05 mg/cm2, im Vergleich zur Leistung einer Elektrode mit gewöhnlichem Platinkatalysator (hergestellt durch Reaktion von Chloroplatinsäure und Ablagerung in im wesentlichen gleicher Weise) und bei gleichem Schichtgewicht, von 0,05 mg/cm2, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist:
Zellen- Stromdichte Spannungsverlust (mV) durch
temperatur Polarisation infolge von
1,6% CO im Wasserstoff
("C) mA/cnr neue Anode übliche Anode
539
431
323
539
431
323
66
40
22
44
28
14
118
69
38
Diese Versuche ergaben nicht nur, daß infolge der extrem großen Oberfläche, die durch derart feine kolloidale Teilchen geschaffen wird, die katalytische Wirksamkeit wesentlich verbessert wird, sondern es wurde auch festgestellt, daß diese verbesserte Aktivität über mehrere tausend Betriebsstunden ohne feststellbaren Abfall der Zellenleistung aufrechterhalten werden konnte.
Obwohl als feinverteilter Träger jeder Kohlenstoff mit großer Oberfläche geeignet ist, hat sich Ruß als ausgezeichnetes Material erwiesen; die Tatsache, daß dieser Kohlenstofftyp in den folgenden Beispielen eingesetzt wird, bedeutet jedoch nicht, daß nicht auch andere Kohlenstofftypen oder andere geeignete Trägermaterialien verwendet werden könnten.
Die erfindungsgemäße Hydrolyse wäßriger Lösungen eines nichtkomplexen Platinsalzes in Gegenwart des feinverteilten leitfähigen Trägers wird in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen erläutert:
Beispiel 1
4 g Platinsäure H2Pt(OH)6 wurden in 10 ml konzentrierter HNO3 gelöst. Diese Lösung wurde langsam unter kräftigem Rühren während einerStunde zu einem Liter Wasser zugefügt, das 18 g feinverteilten Kohlenstoff enthielt; dann wurde der pH-Wert mit NaOH auf 3 eingestellt, wobei weitergerührt wurde. Die Dispersion wurde dann unter Rühren am Siedepunkt erhitzt, wobei die Hydrolyse stattfand. Der entstehende platinisierte Kohlenstoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Daraus wurden Brennstoffelektroden mit einem Platinschichtgewicht von 0,25 mg/cm2 hergestellt, die in einer Brennstoffzelle mit Phosphorsäure-Elektrolyten eingesetzt wurden. Deren Leistung beim Betrieb mit Wasserstoff und Luft bei 190 C betrug 660 mV bei 215 mA/cm2.
Beispiel 2
Es wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verfahren, jedoch wurden hier 6 Mol H2SO4 anstelle von Salpetersäure eingesetzt, wobei in diesem Fall das Kolloid durch Hydrolysieren des nichtkomplcxen Platinsalzes gewonnen wurde, das aus dem HiSO.,-Reaktionsprodukt bei gleichem pH-Wert von etwa 3 entstand. Die Brennstoffzellenleistung unter vergleichbaren Bedingungen wie in Beispiel 1 betrug 667 mV bei 215 mA/cm2.
Wenn auch bei der Verfahrensweise gemäß der Erfindung die Hydrolysebedingungen sorgfältig gesteuert werden müssen, so haben sich doch die gemäß den Beispielen 1 und 2 erzeugten Brennstoffzellenelektroden für die genannten Zwecke als sehr brauchbar erwiesen.
20
25
JO

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Brennstoffzellenelektrode, bei dem auf einen leitfähigen Träger ein Katalysator in Form feinverteilter Pjatinteilchen in der Größenordnung von 15 bis 25Ä aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart des feinverteilten leitfähigen Trägers eine wäßrige Lösung iu eines nichtkomplexen Platinsalzes unter Bildung eines metastabilen Kolloids hydrolysiert, die platinbeladenen Trägerteilchen abtrennt und die Elektrode auf an sich bekannter Weise fertigstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leitfähiger Träger Kohlenstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtkomplexe Platinsalz durch Zufügen von Salpetersäure oder Schwefelsäure zu Hexahydroxyplatin(IV)-säure gebildet wird.
4. Katalytisch aktive Brennstoffzellenelektrode, bei der auf einem leitfähigen Träger ein Katalysator in form feinverteilter Platinteilchen in der Größenordnung von 15 bus 25Ä aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart des feinverteilten leitfähigen Trägers eine wäßrige Lösung eines nichtkomplexen Platinsalzes unter Bildung eines metastabilen Kolloids hydrolysiert ist. jo
5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtgewicht der Platinteilchein 0,04 bis 0,5 mg/cm2 beträgt.
6. Verwendung der Elektrode nach den Ansprüchen 4 und 5 als Brennstoffelektrode in einem r> Brennstoffelement mit Phosphorsäure-Elektrolyten, das mit CO-haltigem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur betrieben wird.
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Schichtgewicht der Platinteilchen 0,04 bis 0,25 mg/ cm2 und die Betriebstemperatur 170 bis 190"C betragen.
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