DE69221958T2

DE69221958T2 - Brennstoffzelle mit Elektrolyten aus Phosphorsäure

Info

Publication number: DE69221958T2
Application number: DE69221958T
Authority: DE
Inventors: Rolf W Berg; Niels J Bjerrum; Xiao Gang; Hans Aage Hjuler; Christian Olsen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2012-06-27
Also published as: DE69221958D1; DK167946B1; ES2107482T3; JPH05258757A; EP0520469A2; DK127291D0; EP0520469B1; ATE157817T1; US5344722A; JP3354960B2; DK127291A; TW231378B; EP0520469A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzellen mit verbesserten Phosphorsäureelektrolyten.
In einer Brennstoffzelle wird die chemische Energie eines gasförmigen Brennstoffes in elektrische Energie umgewandelt. Eine herkömmliche Brennstoffzelle umfaßt eine Anode, eine Kathode und eine Matrix, die mit einem Elektrolyten imprägniert ist und die zwischen den Elektroden angeordnet ist.
Beim Betrieb einer Brennstoffzelle mit einem Phosphorsäureelektrolyten wird der Anode ein Wasserstoff enthaltendes Gas zugeführt, während der Kathode ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird. Die Gase diffundieren durch die Elektroden und reagieren mit dem Elektrolyten in Gegenwart eines Katalysators auf den Elektroden, wobei Wasser gebildet wird und Wärme sowie elektrische Energie erzeugt werden.
An der Anode wird der Wasserstoff, der in dem zugeführten Gas enthalten ist, durch eine elektrochemische Reaktion oxidiert, wobei er Elektronen abgibt. Der auf diese Weise erzeugte elektrische Strom wird von der Anode über einen äußeren Stromkreis zur Kathode geleitet. An der Kathode wird der Sauerstoff dann elektrochemisch reduziert, wobei er die Elektronen aufnimmt. Ein Ionenfluß durch den Elektrolyten vervollständigt den Stromkreis.
Die elektrochemischen Reaktionen, die in einer Brennstoffzelle mit einem Phosphorsäureelektrolyten ablaufen, können somit wie folgt beschrieben werden:
H&sub2; T 2H&spplus; + 2e&supmin;
an der Anode und
1/20&sub2; + 2H&spplus; + 2e&supmin; T H&sub2;O
an der Kathode.
Phosphorsäure wird üblicherweise als Elektrolyt für saure Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen verwendet, weil sie bei erhöhten Temperaturen sehr beständig ist, weil CO&sub2; und Wasser leicht entfernt werden können und weil sie eine hohe Ionenleitfähigkeit besitzt. Phosphorsäure hat jedoch verschiedene nachteilige Eigenschaften. Das geringe Lösungsvermögen von Phosphorsäure für Sauerstoff bei hohen Säurekonzentrationen und die relativ geringe Geschwindigkeit der Reduktion des Sauerstoffs führen zu einer sehr hohen Polarisation der Kathode.
Um die Geschwindigkeit der Reduktion des Sauerstoffs zu erhöhen und somit den Wirkungsgrad von Brennstoffzellen mit Phosphorsäureelektrolyten zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, den Phosphorsäureelektrolyten in den Zellen durch Trifluormethansulfonsäure zu ersetzen.
Die Geschwindigkeit der Reduktion des Sauerstoffs in Trifluormethansulfonsäure ist, bedingt durch das höhere Lösungsvermögen für Sauerstoff, deutlich höher als die in Phosphorsäure, wodurch der Grenzstrom der Zelle verbessert werden kann (R.C. Bhardway, N.G. Smart und J.O. Bockris, Proc. Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf., 1991, Band 26, Nr. 3, Seiten 546-569; P. Zellenay, B.R. Scharifker und J.O. Bockris, J. Electrochem. Soc., 1986, Band 133, Nr. 11, Seiten 2262-2267).
Trotz der besseren Wirksamkeit von Trifluormethansulfonsäure ist ihre Verwendung auf Temperaturen unterhalb der Betriebstemperatur von technischen Brennstoffzellen mit Phosphorsäureelektrolyten beschränkt, da Trifluormethansulfonsäure einen hohen Dampfdruck besitzt. Ein weiterer Nachteil von Trifluormethansulfonsäure besteht darin, daß sie sehr leicht in den porösen Elektroden absorbiert wird, was zu einer geringeren Gasdiffusion und somit zu einer höheren Polarisation der Elektroden führt.
Die Druckschrift Final Report, April 1985 bis März 1989, Clemson University, beschreibt die Zugabe von fluorierten Säuren zu Phosphorsäureelektrolyten in Brennstoffzellen, um die Sauerstoffdepolarisation zu unterstützen.
Die Druckschrift Final Report, Mai 1991, International Fuel Cells Corporation, beschreibt Brennstoffzellen, die mit Erdgas betrieben werden. Ergebnisse, die bei Versuchen mit Laborzellen unter Verwendung von Sulfonylkohlenstoff-Elektrolyten erhalten wurden, zeigten, daß die Geschwindigkeit der Reduktion des Sauerstoffs, verglichen mit der in Phosphorsäureelektrolyten, erhöht war.
Die JP-A-3034266 beschreibt Elektrolyte für Brennstoffzellen, die Phosphorsäure und fluorierte oberflächenaktive Mittel enthalten.
Die US-A-3 379 573 beschreibt ein poröses Polytetrafluorethylen- oder Polytrifluormonochlorethylen-Matrixmaterial, das mit einem wäßrigen anorganischen Elektrolyten gesättigt ist, der eine kleine Menge eines wasserlöslichen Salzes eines hochfluorierten aliphatischen oberflächenaktiven Mittels enthält, und das zwischen wasserdichten Elektroden in einer Brennstoffzelle angeordnet sein kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun herausgefunden, daß die Zugabe kleiner Mengen von spezifischen fluorierten organischen Verbindungen oder Siliconverbindungen, die einen Dampfdruck besitzen, der nicht höher als der Dampfdruck von Phosphorsäure ist, zu dem Phosphorsäureelektrolyten in einer Phosphorsäureelektrolyt-Brennstoffzelle das Lösungsvermögen des Elektrolyten für Sauerstoff sowie das Diffusionsvermögen des Elektrolyten für Ionen erhöht, ohne daß der Elektrolyt in den Elektroden der Zelle absorbiert wird, so daß die Leistungsfähigkeit von herkömmlich betriebenen Brennstoffzellen mit Phosphorsäureelektrolyten verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Brennstoffzelle mit einem Phosphorsäureelektrolyten bereit, umfassend, in einem Gehäuse, eine Gasdiffusions-Kathode, die mit einem Sauerstoff enthaltenden oxidierenden Gas betrieben wird, eine Gasdiffusions-Anode, die mit einem Wasserstoff enthaltenden Brennstoffgas betrieben wird, und einen Elektrolyten, umfassend Phosphorsäure und mindestens 0,1 Gew.-% eines Additivs, ausgewählt aus einem perfluorierten Trialkylamin mit der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;N, oder Salzen davon, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Fluorkohlenstoffgruppen bedeuten, und Siliconverbindungen mit einem Dampfdruck, der nicht höher als der Dampfdruck von Phosphorsäure ist, wodurch die Polarisation der Kathode verringert und der Wirkungsgrad der Zelle erhöht wird.
Als theoretische Erklärung wird angenommen, daß die o.g. Elektrolytadditive an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt eine physikalisch adsorbierte Schicht bilden, wobei die Konzentration an Sauerstoff in dieser Schicht höher als die Konzentration an Sauerstoff in dem restlichen Phosphorsäureelektrolyten ist, wodurch die Geschwindigkeit der Reduktion des Sauerstoffs an der Kathode erhöht und somit der thermische Wirkungsgrad der Zelle verbessert wird.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung genauer mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen und mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
Die Figuren 1 und 2 zeigen Kurven für die Zellenpolarisation, die unter Verwendung verschiedener Elektrolytadditive erhalten wurden, im Vergleich mit einem Elektrolyten, der aus 100%-iger Phosphorsäure bestand.
Die in den Beispielen verwendeten Elektroden waren mit katalytischem Pt beschichtete Kohlenstoff-Gasdiffusions-Elektroden (sowohl die Anode als auch die Kathode waren mit 0,5 mg/cm² Pt beschichtet). Alle Versuche wurden mit einer 100%-igen H&sub3;PO&sub4; als Elektrolyt bei einer Temperatur von 190ºC unter Verwendung von reinem Wasserstoff als Brennstoffgas und reinem Sauerstoff als oxidierendem Gas durchgeführt.
Das Brennstoffzellengehäuse, das verwendet wurde, um die Elektrolytadditive zu testen, war ein Produkt von Giner, Inc. (General License GLV). Die Temperatur wurde mit einer Temperaturkontrollvorrichtung (Dowty TC-48, Dowty Electronics Company) gesteuert, und die Wärme wurde der Zelle durch zwei flexible elektrische Heizvorrichtungen zugeführt, wobei jeweils eine Heizvorrichtung an einer Stahlplatte am Ende des Gehäuses angebracht war. Die Temperatur in der Zelle wurde innerhalb eines Bereiches von ± 1ºC konstant gehalten. Das Brennstoffgas wurde durch eine Sättigungsvorrichtung geleitet, die destilliertes Wasser mit einer Temperatur von 72ºC enthielt, um den Wassergehalt in der Zelle konstant zu halten.
Die 100%-ige Phosphorsäure, die in den Beispielen verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:
Phosphorsäure (85%, Riedel-de Haën) wurde durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid gereinigt und durch Erwärmen auf 100% aufkonzentriert.

Beispiel 1

Perfluortributylamin [(C&sub4;F&sub9;)&sub3;N; Amin] wurde als Elektrolytadditiv verwendet. (C&sub4;F&sub9;)&sub3;N ist eine transparente Flüssigkeit (technische Qualität), die von PCR Incorporated bezogen werden kann. Modifizierte Elektrolyte wurden hergestellt, indem Perfluortributylamin zu 100%-iger Phosphorsäure gegeben wurde, so daß das Gewichtsverhältnis von Amin zu Phosphorsäure jeweils 0,5 : 99,5, 1,0 : 99,0 und 1,5 : 98,5 betrug. Nach dem Rühren mit einem Magnetrührer bei etwa 100ºC wurden Emulsionen erhalten, die dann unmittelbar als Elektrolyte in den Versuchen verwendet wurden. Die Ergebnisse der Zellenversuche sind in Figur 1 gezeigt.

Beispiel 2

Silicone DC-550 (Si-550), [-Si(CH&sub3;)&sub2;O-]n, wurde als Elektrolytadditiv verwendet. Silicone DC-550 ist eine transparente Flüssigkeit, die von Dow Co. bezogen werden kann. Ein modifizierter Elektrolyt wurde hergestellt, indem Silicone DC-550 zu 100%-iger Phosphorsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1,0 : 99,0 gegeben wurde. Nach dem Rühren mit einem Magnetrührer bei etwa 100ºC wurde eine Emulsion erhalten, die dann unmittelbar als Elektrolyt in den Versuchen verwendet wurde. Die Ergebnisse der Zellenversuche sind in Figur 2 gezeigt.
Fur eine Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle, die bei 190ºC betrieben wird, beträgt ΔH etwa 280 kJ/Mol H&sub2;O. Daraus kann das thermische Spannungsäquivalent wie folgt berechnet werden:
(280 kJ/Mol)/(2 x 96,5 kA s) = 1,45 V.
Folglich beträgt der thermische Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle VTERM/1,45, wobei VTERM die Klemmenspannung der Zelle ist.
Gemäß den Figuren 1 und 2 kann, bei der gleichen Stromdichte von 400 mA/cm², der thermische Wirkungsgrad der Zellen wie folgt berechnet werden:
Wenn 100%-ige H&sub3;PO&sub4; als Elektrolyt verwendet wurde (Referenz):
EffT = 0,54/1,45 = 37,2%.
Wenn 1,5% (C&sub4;F&sub9;)&sub3;N als Additiv verwendet wurde (Beispiel 1):
EffT = 0,65/1,45 = 44,8% (eine 7,6%-ige Erhöhung des Wirkungsgrades, verglichen mit 100%-iger H&sub3;PO&sub4;).
Wenn 1,0% Silicone DC-550 als Additiv verwendet wurde (Beispiel 2):
EffT = 0,66/1,45 = 45,5% (eine 8,3%-ige Erhöhung des Wirkungsgrades, verglichen mit 100%-iger H&sub3;PO&sub4;).

Claims

1. Brennstoffzelle mit einem Phosphorsäureelektrolyten, umfassend, in einem Gehäuse, eine Gasdiffusions-Kathode, die mit einem Sauerstoff enthaltenden oxidierenden Gas betrieben wird, eine Gasdiffusions-Anode, die mit einem Wasserstoff enthaltenden Brennstoffgas betrieben wird, und einen Elektrolyten, umfassend Phosphorsäure und mindestens 0,1 Gew.-% eines Additivs, ausgewählt aus einem perfluorierten Trialkylamin mit der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;N, oder Salzen davon, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Fluorkohlenstoffgruppen bedeuten, und Siliconverbindungen mit einem Dampfdruck, der nicht höher als der Dampfdruck von Phosphorsäure ist, wodurch die Polarisation der Kathode verringert und der Wirkungsgrad der Zelle erhöht wird.

2. Brennstoffzelle mit einem Phosphorsäureelektrolyten nach Anspruch 1, worin das perfluorierte Trialkylamin Perfluortributylamin ist.

3. Brennstoffzelle mit einem Phosphorsäureelektrolyten nach Anspruch 1, worin das Additiv aus einem Polyalkylsiloxan besteht.

4. Brennstoffzelle mit einem Phosphorsäureelektrolyten nach Anspruch 3, worin das Polyalkylsiloxan Polymethylsiloxan ist.