DE19930875B4 - Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran (HTM)-Brennstoffzellenanlage - Google Patents

Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran (HTM)-Brennstoffzellenanlage Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran-(HTM)-Brennstoffzelle, eine Anlage mit HTM-Brennstoffzellen und ein Verfahren zum Betreiben einer HTM-Brennstoffzelle und/oder HTM-Brennstoffzellenanlage. Die Erfindung geht vom Prinzip der bekannten PEM-Brennstoffzelle aus und überwindet deren wesentlichen Nachteil, die Abhängigkeit vom Wassergehalt durch die Wahl eines neuen Elektrolyten und die Veränderung der Betriebsbedingungen insbesondere der Temperatur und des Drucks.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzellenanlage gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
  • Vom Stand der Technik bekannt ist die Polymer-Elektrolyt-Membran-(PEM)Brennstoffzelle, die als Membranelektrolyten ein Basispolymer hat, an dem [-SO3H]-Gruppen hängen. Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt. Diese Membran braucht entsprechend flüssiges Wasser, d.h. unter Normaldruck Betriebstemperaturen unter 100°C, um die Protonenleitfähigkeit zu gewährleisten.
  • Nachteilig an der PEM-Brennstoffzelle ist unter anderem deren Empfindlichkeit gegenüber CO-enthaltendem Prozessgas, sowie ihre Abhängigkeit von der in der Zelle vorhandenen Wassermenge, was unter anderem dazu führt, dass die Prozessgase extern befeuchtet werden müssen, damit die Membran nicht austrocknet.
  • Aus „Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie", Bd. 12, 4. Aufl. (Verlag Chemie 1976), S. 18 und weiterhin der Monographie von K. Ledjeff „Brennstoffzellen" (C.F. Müller Verlag 1985), S. 46, 47, 51 sind bereits sog. PAFC-Brennstoffzellen bekannt, die als Elektrolyten Phosphorsäure in einer inerten Kunststoffmatrix enthalten und bei Temperaturen von 100°C bis 200°C arbeiten. Solche PAFC stellen einen eigenständigen Brennstoffzellentyp dar.
  • Von Letzterem abgesehen werden in „Electrochemical and Solid-State Letters", Vol. 1, No. 2, 1998, p. 66-68 und „Electrochemical Society Proceedings", Vol. 98-27, 1999, p. 81-90 Membranen vorgeschlagen, die bei Temperaturen > 100°C funktionsfähig sein sollen.
    •
  • Davon ausgehend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Brennstoffzellenanlage mit Brennstoffzellen zur Verfügung zu stellen, die konzeptionell der PEM-Brennstoffzelle gleichen, die aber deren wesentlichen Nachteile wie ihre Abhängigkeit vom Wassergehalt in der Zelle überwindet.
  • Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzellenanlage mit Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM oder kurz HTM)-Brennstoffzellen, bei der die Membran einen eigendissoziierenden und/oder autoprotolytischen Elektrolyten enthält, wodurch die Brennstoffzelle bei einem Betriebsdruck größer 0,3 bar und/oder einer Temperatur oberhalb des beim Betriebsdruck herrschenden Siedepunkts von Wasser und unterhalb der Zersetzungs- und/oder Schmelztemperatur betreibbar ist und somit unabhängig vom Wassergehalt arbeitet.
  • Bei der erfindungsgemäßen Anlage beträgt der Betriebsdruck im HTM-Brennstoffzellenstapel vorzugsweise 0,5 bis 3,5 bar absolut, besonders bevorzugt 0,8 bar bis 2 bar absolut. Die Betriebstemperatur im HTM-Brennstoffzellenstapel liegt bei dem im Stapel herrschenden Betriebsbedingungen, wie zum Beispiel dem herrschenden Betriebsdruck, oberhalb des Siedepunkts von Wasser und unterhalb der Zersetzungs- und/oder Schmelztemperatur der Konstruktionsteile der Brennstoffzellen und beträgt beispielsweise zwischen 80°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 220°C.
  • Vorteilhaft ist, dass die verwendeten HTM-Brennstoffzellen im Wesentlichen unabhängig vom Wassergehalt in der Zelle arbeiten. Mit „im wesentlichen unabhängig vom Wassergehalt" wird deutlich, dass die Brennstoffzellen während des normalen Betriebszustandes weder befeuchtet noch getrocknet werden müs sen. Dies heißt jedoch auch, dass während des Starts oder während des Betriebs Situationen entstehen können, in denen Wasser (z.B. in flüssigem Zustand wegen der Gefahr des Ausspülens des Elektrolyten) zu Leistungseinbußen führen kann. Die HTM-Brennstoffzellen arbeiten deshalb unabhängig vom Wassergehalt, weil sie einen eigendissoziierenden Elektrolyten und/oder eine konstruktive Vorrichtung haben, in der ausgespülter Elektrolyt zwischengespeichert wird, so dass kein Nachdosieren des durch Produktwasser ausgespülten Elektrolyten erforderlich ist.
  • Es gibt eine Reihe von Situationen, bei denen ein Abfallen der Temperatur in der Zelle und damit eine Ansammlung von flüssigem Produktwasser in der Zelle denkbar ist, z.B. eine Drosselung der Leistung mit einem Nachlauf der Kühlung oder das Kaltstarten der Anlage an sich.
  • Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Einzelheiten der verwendeten HTM-Brennstoffzellen:
    •
  • Eine Brennstoffzelleneinheit umfasst zumindest eine Membran und/oder Matrix mit einem chemisch und/oder physikalisch gebundenen Elektrolyten, zwei Elektroden, die sich auf gegenüberliegenden Seiten der Membran und/oder Matrix befinden, angrenzend an zumindest eine Elektrode eine Reaktionskammer, die durch jeweils eine Polplatte und/oder eine entsprechende Randkonstruktion gegen die Umgebung abgeschlossen ist, wobei Vorrichtungen vorgesehen sind, durch die Prozessgas in die Reaktionskammer ein- und ausgebracht werden kann.
  • Als Stack wird der Stapel aus zumindest einer Brennstoffzelleneinheit mit den dazugehörigen Leitungen und zumindest einem Teil des Kühlsystems bezeichnet. Mit der Formulierung „langfristig aushalten" wird verdeutlicht, dass die Konstruktionsteile hinsichtlich Druck und Temperatur für die genannten Betriebsbedingungen ausgebildet sind.
  • Als Prozessgas wird das Gas-Flüssigkeitsgemisch bezeichnet, das durch die Brennstoffzelleneinheiten geführt wird und in dem zumindest Reaktionsgas (Brennstoff/Oxidans), Inertgas und Produktwasser vorliegen.
  • Als Kurzzeitbetrieb wird beispielsweise bei der Anwendung der Anlage als Antriebseinheit eines Fahrzeugs, eine Einkaufsfahrt bezeichnet, bei der regelmäßig für wenige Minuten das Fahrzeug abgeschaltet und dann neu gestartet werden muss.
  • Die Erfindung geht vom Prinzip der bekannten PEM-Brennstoffzelle aus und überwindet deren wesentliche Nachteile durch die Wahl eines neuen Elektrolyten und die Veränderung der Betriebsbedingungen insbesondere der Temperatur und des Drucks. Wie die herkömmliche PEM-Brennstoffzelle ist die HTM-Brennstoffzelle sowohl für stationäre als auch für mobile Brennstoffzellenanlagen geeignet.
  • Als Brennstoffzellenanlage wird das gesamte Brennstoffzellensystem bezeichnet, das zumindest einen Stack mit zumindest einer Brennstoffzelleneinheit, die entsprechenden Prozessgaszuführungs- und -ableitungskanäle, die Endplatten, das Kühlsystem mit Kühlflüssigkeit und die gesamte Brennstoffzellenstack-Peripherie (Reformer, Verdichter, Gebläse, Heizung zur Prozessgasvorwärmung, etc.) umfasst.
  • Die HTM-(Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran)-Brennstoffzelle, auch HTM-Brennstoffzelleneinheit genannt, umfasst folgende Bestandteile
    • – eine Membran und/oder Matrix,
    • – die einen eigendissoziierenden und/oder autoprotolytischen Elektrolyten chemisch und/oder physikalisch gebunden enthält
    • – zwei Elektroden, die sich auf gegenüberliegenden Seiten der Membran und/oder Matrix befinden
    • – angrenzend an mindestens eine Elektrode eine Reaktionskammer, die durch jeweils eine Polplatte und/oder eine entsprechende Randkonstruktion gegen die Umgebung abgeschlossen ist, wobei Vorrichtungen vorgesehen sind, durch die Prozessgas in die Reaktionskammer ein- und ausgebracht werden kann.,
    • – wobei die Konstruktionsteile der HTM-Brennstoffzelle so beschaffen sind, dass sie erniedrigten Druck bis zu ca. 0,3 bar und Temperaturen bis zu 300°C langfristig aushalten.
  • Nach einer vorteilhaften Ausführung der HTM-Brennstoffzelle ist der Elektrolyt eine Broenstedtsäure, beispielsweise Phosphorsäure und/oder eine andere eigendissoziierende Verbindung.
  • Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoffzelle liegen die Prozessgase in der HTM-Brennstoffzelleneinheit und das Produktwasser gasförmig vor.
  • Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der HTM-Brennstoffzelle sind die Vorrichtungen, durch die Prozessgas in die Reaktionskammer ein- und ausgebracht werden kann so angeordnet, dass das Prozessgas angrenzender Reaktionskammern, im Gegen- oder Kreuzstrom fließen kann und/oder alternierend mal von der einen und mal von der anderen Seite in die Reaktionskammer eingebracht werden kann. Auf diese Weise kann der Temperaturgradient innerhalb der Brennstoffzelle möglichst gering gehalten werden und eventuelle CO-Katalysatorvergiftungen am Gaseinlass einer Zelle können durch den Wechsel des Gaseinlasses ausgeglichen werden. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn das Kühlmedium zu einem und/oder zu beiden Prozessgasströmen im Gegen- und/oder Kreuzstrom fließt.
  • Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung ist in die HTM-Brennstoffzelle ein Trocknungsmittel integriert, in dem die Luft feuchtigkeit während und nach erfolgtem Abstellen der HTM-Brennstoffzellenanlage speicherbar ist.
  • Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung ist in einem HTM-Brennstoffzellenstack ein Kühlsystem enthalten. Dieses Kühlsystem kann sowohl einstufig als auch zweistufig, aus einem Primär- und einem Sekundärkühlkreislauf aufgebaut sein, wobei im sekundären Kühlkreislauf das erwärmte Kühlmedium des Primärkühlkreislaufs gekühlt wird.
  • Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoffzellenanlage ist eine Vorrichtung vorgesehen, mit der zumindest ein Prozessgas, also Oxidans und/oder Brennstoff, vor dem Einlass in den Stack vorgewärmt wird. Bevorzugt wird das Oxidans vorgewärmt. Das Prozessgas wird beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 80°C und 130°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 110°C vorgewärmt. Zum Vorwärmen kann die Abwärme eines Reformers und/oder eine sonstige Abwärme, wie z.B. die des HTM-Brennstoffzellenstacks, dienen. Gedacht ist dabei beispielsweise an eine Teilrückführung der Kathodenabluft zur Vorwärmung, die lambda-(für die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle) und/oder temperaturgeregelt erfolgen kann.
  • Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM Brennstoffzellenanlage hat zumindest eine darin enthaltene HTM-Brennstoffzelleneinheit und/oder zumindest ein darin enthaltener HTM-Brennstoffzellenstack ein Trocknungsmittel und/oder eine Trocknungsvorrichtung integriert.
  • Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoffzellenanlage ist ein Gebläse vorhanden, so dass vor dem Starten der Anlage die HTM-Brennstoffzelleneinheit(en) und/oder das Kühlsystem durch- und/oder trockengeblasen werden können. Die Leistungsversorgung des Gebläses kann extern durch einen gesonderten Energiespeicher, wie z.B. eine Anlage oder einen Akku, und/oder durch den Stack selbst und schließlich über eine Schwungmasse erfolgen.
  • Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoffzellenanlage ist zumindest eine Vorrichtung zur Prozessgasaufbereitung, insbesondere zur Brennstoffaufbereitung vorgesehen, so dass das Anodengas, das in die HTM-Brennstoffzelleneinheit der Anlage eingeleitet wird, gereinigt ist. Diese Vorrichtung kann beispielsweise eine wasserstoffdurchlässige Sperrmembran sein, mit der das Anodengas einer HTM-Brennstoffzellenanlage mit Reformer insbesondere bei Temperaturen unterhalb 120°C von CO gereinigt wird.
  • Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM Brennstoffzellenanlage ist ein Latentwärmespeicher, eine Heizung, eine thermische Isolation und/oder eine sonstige Vorrichtung vorgesehen, die während der Ruhephase der HTM-Brennstoffzellenanlage eine Mindesttemperatur des HTM-Brennstoffzellenstacks von beispielsweise 50°C, d.h. in einem Temperaturbereich mit 3–10kW max. Leistung (abhängig vom Kristallisationspunkt des Elektrolyten) gewährleistet.
  • Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoffzellenanlage und des Betriebsverfahrens ist eine dynamische Temperaturregelung vorgesehen, wobei zumindest ein Mittel zur Temperaturmessung in zumindest einem Stack der Brennstoffzellenanlage und/oder in zumindest einer Brennstoffzelleneinheit vorgesehen ist. Eine damit verbundene Steuer- und/oder Regelungseinrichtung reguliert die abgegebene Leistung der Kühlung und/oder der Heizung nach dem Vergleich des im Stack und/oder in der Brennstoffzelleneinheit gemessenen tatsächlichen Temperaturwertes mit einem vorgegebenen Temperaturwert.
  • Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoffzellenanlage und des Betriebsverfahrens ist eine modulare Medienaufbereitung vorgesehen, so dass die einzelnen Aggregate oder Module der Anlage wie z.B. HTM-Brennstoffzellenstack, Reformer, Gebläse und Ventilator jeweils im optimalen Wirkungsbereich gefahren werden können. Die einzelnen Aggregate der Anlage können demnach in mehreren Modulen vorliegen, so dass beispielsweise bei Teillastbetrieb eines HTM-Brennstoffzellenstacks ein Reformermodul bei Volllast betrieben wird, wobei jeder der Apparate dann im optimalen Wirkungsbereich läuft.
  • Beim Betrieb der beschriebenen Brennstoffzellenanlage wird das Prozessgas, bevor es in den HTM-Brennstoffzellenstack eingeleitet wird, vorgewärmt. Zur Vorwärmung kann beispielsweise die Abwärme des Stacks oder eines sonstigen Aggregats der HTM-Brennstoffzellenanlage dienen. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird beim Starten erwärmtes Kühlmedium zumindest in den Primärkühlkreislauf eingeleitet, so dass während des Startens der Kühlkreislauf als Heizung dient. Beispielsweise wird das Kühlmedium des Primärkühlkreislaufs mit einer Temperatur zwischen 80°C und 130°C, vorzugsweise zwischen 100 und 110°C zugeführt.
  • Vorteilhafterweise werden die Prozessgase und/oder das Kühlmedium im Gegen- und/oder Kreuzstrom geführt, so dass die Ausbildung eines Temperaturgradienten innerhalb des HTM-Brennstoffzellenstacks unterdrückt wird.
  • Beim Betrieb der beschriebenen Brennstoffzellenanlage wird beim Abschalten der Zelle mit Prozess- und/oder Inertgas die Zelle und/oder das Kühlsystem durch- und/oder trockengeblasen, so dass beim Starten die Zelle möglichst wasserfrei und das Kühlsystem möglichst leer ist. Dies führt insbesondere deshalb zu einer Wirkungsgradverbesserung, weil beim Start die Zelle zunächst noch Temperaturen unter 100°C hat und vorhandenes flüssiges Wasser einen physikalisch gebundenen Elektrolyten ausspült und das Kühlsystem ohne Kühlmedium wesentlich schneller erwärmbar ist. Außerdem kann das während der Ruhephase extern gelagerte Kühlmedium während des Startens und/oder vor dem Starten extern, beispielsweise elektrisch und/oder durch Abwärmenutzung, aufgeheizt und als Wärmemedium oder als Latentwärmespeicher in das Kühlsystem ein gelassen werden. Bevorzugt wird das extern gelagerte Kühlmedium temperaturgeregelt in den Stack eingelassen.
  • Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verfügt die HTM-Brennstoffzellenanlage über zwei Kühlkreisläufe, einen primären Hochtemperaturkühlkreislauf und einen sekundären Niedertemperaturkühlkreislauf, wobei mit dem primären Hochtemperatur-Kühlkreislauf der Stack gekühlt wird und das erwärmte Kühlmedium des Primärkühlkreislaufs seinerseits im Sekundärkühlkreislauf gekühlt wird.
  • Das Kühlmedium des Primärkühlkreislaufs ist ein synthetisches und/oder natürliches Öl im weitesten Sinn, das den Anforderungen wie Dampfdruck unter Normaldruck im gewählten Betriebstemperaturbereich gering und chemische Inertheit, erfüllt. Das Öl ist bevorzugt ein elektrisch nicht leitendes Medium mit einem hohen Siedepunkt. Die Verbindung zwischen Primär- und Sekundärkühlkreislauf erfolgt beispielsweise über einen Wärmetauscher. Das Kühlmedium des sekundären Kühlkreislaufs kann beispielsweise Wasser und/oder ein Alkohol sein.
  • Die Kühlmittelmenge bei der Hochtemperatur-Polymer-Brennstoffzelle lässt sich beispielsweise wie folgt berechnen:
  • Für gasförmiges Kühlmedium, beispielsweise Kühlluft: VKühlluft [m3/h] = (Leistung [kW] × 3600)/ (cpLuft × delta T × DichteLuft)
  • Für flüssiges Kühlmedium, beispielsweise Kühlwasser VKühlwasser [l/h] = (Leistung [kW] × 3600 × 1000)/ (cpLuft × delta T × DichteWasser) abzüglich der Verdampfungsenthalpie des Wassers und abzüglich der Reaktionsluft
  • Vorteilhafterweise werden die HTM-Brennstoffzellenanlage und/oder zumindest der oder die in der Anlage enthaltenen HTM-Brennstoffzellenstacks während der Ruhephase des Systems bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Elektrolyten gehalten, so dass das Starten im wesentlichen, d.h. nach erfolgter Prozessgaseinleitung und Anlegen einer Spannung, autotherm erfolgen kann. Dabei wird die HTM-Brennstoffzelle während der Ruhephase durch Erwärmen getrocknet, so dass z.B. im Kurzzeitbetrieb, wenn Ruhe- und/oder Belastungsphase kurz sind, die Stacktemperatur im Stand-by-Betrieb im wesentlichen oberhalb des Gefrierpunktes des Elektrolyten gehalten wird. Dies kann beispielsweise durch Einstellung einer Erhaltungslast während der Ruhephase erreicht werden.

Claims (9)

  1. Brennstoffzellenanlage mit zumindest einem Brennstoffzellenstapel aus jeweils zumindest einer Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzelle, wobei die Membran einen eigendissoziierenden und/oder autoprotolytischen Elektrolyten chemisch und/oder physikalisch gebunden enthält, wodurch die Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzelle bei einem Betriebsdruck von größer 0,3 bar und/oder einer Temperatur oberhalb des beim Betriebsdruck herrschenden Siedepunkts von Wasser und unterhalb der Zersetzungs- und/oder Schmelztemperatur der Brennstoffzellenstapel-Konstruktionsteile betreibbar ist und somit unabhängig vom Wassergehalt arbeitet.
  2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trocknungsmittel vorhanden ist.
  3. Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoffzellenstapel bei einem Betriebsdruck von 0,3 bis 5 bar (absolut) und/oder bei einer Betriebstemperatur von 80°C bis 300°C betreibbar ist.
  4. Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung vorgesehen ist, mit der das Prozessgas vor dem Einlass in die Anlage vorwärmbar ist.
  5. Brennstoffzellenanlage nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gebläse vorhanden ist.
  6. Brennstoffzellenanlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Vorrichtung zur Prozessgasaufbereitung vorgesehen ist.
  7. Brennstoffzellenanlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Vorrichtung zur Temperaturmessung und/oder -regelung vorgesehen ist.
  8. Brennstoffzellenanlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Latentwärmespeicher, eine thermische Isolation und/oder eine sonstige Vorrichtung zur Erhaltung einer vorgebbaren Temperatur während der Ruhephase des Systems umfasst wird.
  9. Brennstoffzellenanlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein modulartiger Aufbau aller Aggregate vorliegt, wodurch eine verbesserte Medienaufbereitung erfolgt.
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