DE19930875A1 - Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran (HTM)-Brennstoffzelle, HTM-Brennstoffzellenanlage, Verfahren zum Betreiben einer HTM-Brennstoffzelle und/oder einer HTM-Brennstoffzellenanlage - Google Patents

Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran (HTM)-Brennstoffzelle, HTM-Brennstoffzellenanlage, Verfahren zum Betreiben einer HTM-Brennstoffzelle und/oder einer HTM-Brennstoffzellenanlage

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran-(HTM)-Brennstoffzelle, eine Anlage mit HTM-Brennstoffzellen und ein Verfahren zum Betreiben einer HTM-Brennstoffzelle und/oder HTM-Brennstoffzellenanlage. Die Erfindung geht vom Prinzip der bekannten PEM-Brennstoffzelle aus und überwindet deren wesentlichen Nachteil, die Abhängigkeit vom Wassergehalt durch die Wahl eines neuen Elektrolyten und die Veränderung der Betriebsbedingungen insbesondere der Temperatur und des Drucks.

Description

Die Erfindung betrifft eine Hochtemperatur-Polymer- Elektrolyt-Membran-(HTM) Brennstoffzelle, eine Anlage mit HTM-Brennstoffzellen und ein Verfahren zum Betreiben einer HTM-Brennstoffzelle und/oder HTM-Brennstoffzellenanlage.
Bekannt ist die Polymer-Elektrolyt-Membran- (PEM)Brennstoffzelle, die als Membranelektrolyten ein Basis­ polymer hat, an dem [-SO3H]-Gruppen hängen. Die elektrolyti­ sche Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt. Diese Membran braucht entsprechend flüssiges Wasser, d. h. un­ ter Normaldruck Betriebstemperaturen unter 100°C, um die Pro­ tonenleitfähigkeit zu gewährleisten.
Nachteilig an der PEM-Brennstoffzelle ist unter anderem deren Empfindlichkeit gegenüber CO-enthaltendem Prozeßgas, sowie ihre Abhängigkeit von der in der Zelle vorhandenen Wassermen­ ge, was unter anderem dazu führt, daß die Prozeßgase extern befeuchtet werden müssen, damit die Membran nicht austrock­ net.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Brennstoff­ zelle und/oder eine Brennstoffzellenanlage zur Verfügung zu stellen, die konzeptionell der PEM-Brennstoffzelle gleicht, die aber ihre wesentlichen Nachteile wie ihre Abhängigkeit vom Wassergehalt in der Zelle überwindet. Zudem ist es Aufga­ be der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Betreiben ei­ ner solchen Brennstoffzelle und/oder einer solchen Brenn­ stoffzellenanlage zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Hochtempera­ tur-Polymer-Elektrolyt-Membran(HTM)-Brennstoffzelle, die im wesentlichen unabhängig vom Wassergehalt in der Zelle arbei­ tet.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Be­ trieb einer HTM Brennstoffzelle und/oder einer HTM- Brennstoffzellenanlage, das bei einem Betriebsdruck des HTM- Brennstoffzellenstacks im Bereich von 0,3 bis 5 bar absolut und/oder einer Betriebstemperatur im Bereich von 80°C bis 300°C geführt wird.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung eine HTM- Brennstoffzellenanlage mit zumindest einer HTM- Brennstoffzelleneinheit, die bei einem Betriebsdruck von 0,3 bis 5 bar absolut und/oder bei einer Betriebstemperatur von 80°C bis 300°C betreibbar ist.
Der Betriebsdruck im HTM-Brennstoffzellenstack beträgt 0,3 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 3,5 bar absolut, besonders be­ vorzugt 0,8 bar bis 2 bar absolut.
Die Betriebstemperatur im HTM-Brennstoffzellenstack liegt un­ ter dem im Stack herrschenden Betriebsbedingungen, wie zum Beispiel dem herrschenden Betriebsdruck, oberhalb des Siede­ punkts von Wasser und unterhalb der Zersetzungs- und/oder Schmelztemperatur der Konstruktionsteile der Brennstoffzelle und beträgt beispielsweise zwischen 80°C und 300°C, vorzugs­ weise zwischen 100°C und 220°C.
Mit "im wesentlichen unabhängig vom Wassergehalt" ist hier gemeint, daß die Zelle während des normalen Betriebszustandes weder befeuchtet noch getrocknet werden muß. Es heißt jedoch auch, daß während des Starts oder während des Betriebs Situa­ tionen entstehen können, in denen Wasser (z. B. in flüssigem Zustand wegen der Gefahr des Ausspülens des Elektrolyten) zu Leistungseinbußen führen kann. Die HTM-Brennstoffzelle arbei­ tet im wesentlichen unabhängig vom Wassergehalt, weil sie ei­ nen eigendissoziierenden Elektrolyten und/oder eine konstruk­ tive Vorrichtung hat, in der ausgespülter Elektrolyt zwi­ schengespeichert wird, so daß kein Nachdosieren des durch Produktwasser ausgespülten Elektrolyten erforderlich ist.
Es gibt eine Reihe von Situationen, für die ein Abfall der Temperatur in der Zelle und damit eine Ansammlung von flüssi­ gem Produktwasser in der Zelle denkbar ist, z. B. eine Drosse­ lung der Leistung mit einem Nachlauf der Kühlung oder das Kaltstarten der Anlage an sich.
Eine HTM-(Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membranj- Brennstoffzelle, auch HTM-Brennstoffzelleneinheit genannt, umfaßt fogende Bestandteile
  • - eine Membran und/oder Matrix,
    • - die einen eigendissoziierenden und/oder autoprotolyti­ schen Elektrolyten chemisch und/oder physikalisch gebun­ den enthält
  • - zwei Elektroden, die sich auf gegenüberliegenden Seiten der Membran und/oder Matrix befinden
  • - angrenzend an mindestens eine Elektrode eine Reaktionskam­ mer, die durch jeweils eine Polplatte und/oder eine ent­ sprechende Randkonstruktion gegen die Umgebung abgeschlos­ sen ist, wobei Vorrichtungen vorgesehen sind, durch die Prozeßgas in die Reaktionskammer ein- und ausgebracht wer­ den kann,
  • - wobei die Konstruktionsteile der HTM-Brennstoffzelle so beschaffen sind, daß sie erniedrigten Druck bis zu ca. 0,3 bar und Temperaturen bis zu 300°C langfristig aushalten.
Nach einer vorteilhaften Ausführung der HTM-Brennstoffzelle ist der Elektrolyt eine Broenstedtsäure, beispielsweise Phos­ phorsäure und/oder eine andere eigendissoziierende Verbin­ dung.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoff­ zelle liegen die Prozeßgase in der HTM-Brennstoff­ zelleneinheit und das Produktwasser gasförmig vor.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der HTM- Brennstoffzelle sind die Vorrichtungen, durch die Prozeßgas in die Reaktionskammer ein- und ausgebracht werden kann so angeordnet, daß das Prozeßgas angrenzender Reaktionskammern, im Gegen- oder Kreuzstrom fließen kann und/oder alternierend mal von der einen und mal von der anderen Seite in die Reak­ tionskammer eingebracht werden kann. Auf diese Weise kann der Temperaturgradient innerhalb der Brennstoffzelle möglichst gering gehalten werden und eventuelle CO- Katalysatorvergiftungen am Gaseinlaß einer Zelle können durch den Wechsel des Gaseinlasses ausgeglichen werden. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn das Kühlmedium zu einem und/oder zu bei­ den Prozeßgasströmen im Gegen- und/oder Kreuzstrom fließt.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung ist in die HTM- Brennstoffzelle ein Trocknungsmittel integriert, in dem die Luftfeuchtigkeit während und nach erfolgtem Abstellen der HTM-Brennstoffzellenanlage speicherbar ist.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung ist in einem HTM- Brennstoffzellenstack ein Kühlsystem enthalten. Dieses Kühl­ system kann sowohl einstufig als auch zweistufig, aus einem Primär- und einem Sekundärkühlkreislauf aufgebaut sein, wobei im sekundären Kühlkreislauf das erwärmte Kühlmedium des Pri­ märkühlkreislaufs gekühlt wird.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoffzel­ lenanlage ist eine Vorrichtung vorgesehen, mit der zumindest ein Prozeßgas, also Oxidans und/oder Brennstoff, vot dem Ein­ laß in den Stack vorgewärmt wird. Bevorzugt wird das Oxidans vorgewärmt. Das Prozeßgas wird beispielsweise auf eine Tempe­ ratur zwischen 80°C und 130°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 110°C vorgewärmt. Zum Vorwärmen kann die Abwärme eines Reformers und/oder eine sonstige Abwärme, wie z. B. die des HTM-Brennstoffzellenstacks, dienen. Gedacht ist dabei bei­ spielsweise an eine Teilrückführung der Kathodenabluft zur Vorwärmung, die lambda-(für die Direkt-Methanol- Brennstoffzelle) und/oder temperaturgeregelt erfolgen kann.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM Brennstoffzel­ lenanlage hat zumindest eine darin enthaltene HTM- Brennstoffzelleneinheit und/oder zumindest ein darin enthal­ tener HTM-Brennstoffzellenstack ein Trocknungsmittel und/oder eine Trocknungsvorrichtung integriert.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM- Brennstoffzellenanlage ist ein Gebläse vorhanden, so daß vor dem Starten der Anlage die HTM-Brennstoffzelleneinheit(en) und/oder das Kühlsystem durch- und/oder trockengeblasen wer­ den können. Die Leistungsversorgung des Gebläses kann extern durch einen gesonderten Energiespeicher, wie z. B. eine Anlage oder einen Akku, und/oder durch den Stack selbst und schließ­ lich über eine Schwungmasse erfolgen.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoffzel­ lenanlage ist zumindest eine Vorrichtung zur Prozeßgasaufbe­ reitung, insbesondere zur Brennstoffaufbereitung vorgesehen, so daß das Anodengas, das in die HTM-Brennstoffzelleneinheit der Anlage eingeleitet wird, gereinigt ist. Diese Vorrichtung kann beispielsweise eine wasserstoffdurchlässige Sperrmembran sein, mit der das Anodengas einer HTM-Brennstoffzellenanlage mit Reformer insbesondere bei Temperaturen unterhalb 120°C von CO gereinigt wird.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM Brennstoffzel­ lenanlage ist ein Latentwärmespeicher, eine Heizung, eine thermische Isolation und/oder eine sonstige Vorrichtung vor­ gesehen, die während der Ruhephase der HTM- Brennstoffzellenanlage eine Mindesttemperatur des HTM- Brennstoffzellenstacks von beispielsweise 50°C, d. h. in einem Temperaturbereich mit 3-10 kW max. Leistung (abhängig vom Kri­ stallisationspunkt des Elektrolyten) gewährleistet.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoffzel­ lenanlage und des Betriebsverfahrens ist eine dynamische Tem­ peraturregelung vorgesehen, wobei zumindest ein Mittel zur Temperaturmessung in zumindest einem Stack der Brennstoffzel­ lenanlage und/oder in zumindest einer Brennstoffzelleneinheit vorgesehen ist. Eine damit verbundene Steuer- und/oder Rege­ lungseinrichtung reguliert die abgegebene Leistung der Küh­ lung und/oder der Heizung nach dem Vergleich des im Stack und/oder in der Brennstoffzelleneinheit gemessenen tatsächli­ chen Temperaturwertes mit einem vorgegebenen Temperaturwert.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM- Brennstoffzellenanlage und des Betriebsverfahrens ist eine modulare Medienaufbereitung vorgesehen, so daß die einzelnen Aggregate oder Module der Anlage wie z. B. HTM- Brennstoffzellenstack, Reformer, Gebläse und Ventilator je­ weils im optimalen Wirkungsbereich gefahren werden können. Die einzelnen Aggregate der Anlage können demnach in mehreren Modulen vorliegen, so daß beispielsweise bei Teillastbetrieb eines HTM-Brennstoffzellenstacks ein Reformermodul bei Vol­ last betrieben wird, wobei jeder der Apparate dann im optima­ len Wirkungsbereich läuft.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird das Prozeßgas, bevor es in den HTM-Brennstoffzellenstack ein­ geleitet wird, vorgewärmt. Zur Vorwärmung kann beispielsweise die Abwärme des Stacks oder eines sonstigen Aggregats der HTM-Brennstoffzellenanlage dienen. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird beim Starten erwärmtes Kühlmedium zumindest in den Primärkühlkreislauf eingeleitet, so daß während des Startens der Kühlkreislauf als Heizung dient. Beispielsweise wird das Kühlmedium des Primärkühl­ kreislaufs mit einer Temperatur zwischen 80°C und 130°C, vor­ zugsweise zwischen 100 und 110°C zugeführt.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden die Prozeßgase und/oder das Kühlmedium im Gegen- und/oder Kreuzstrom geführt, so daß die Ausbildung eines Temperatur­ gradienten innerhalb des HTM-Brennstoffzellenstacks unter­ drückt wird.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird beim Abschalten der Zelle mit Prozeß- und/oder Inertgas die Zelle und/oder das Kühlsystem durch- und/oder trockengebla­ sen, so daß beim Starten die Zelle möglichst wasserfrei und das Kühlsystem möglichst leer ist. Dies führt insbesondere deshalb zu einer Wirkungsgradverbesserung, weil beim Start die Zelle zunächst noch Temperaturen unter 100°C hat und vor­ handenes flüssiges Wasser einen physikalisch gebundenen Elek­ trolyten ausspült und das Kühlsystem ohne Kühlmedium wesent­ lich schneller erwärmbar ist. Außerdem kann das während der Ruhephase extern gelagerte Kühlmedium während des Startens und/oder vor dem Starten extern, beispielsweise elektrisch und/oder durch Abwärmenutzung, aufgeheizt und als Wärmemedium oder als Latentwärmespeicher in das Kühlsystem eingelassen werden. Bevorzugt wird das extern gelagerte Kühlmedium tempe­ raturgeregelt in den Stack eingelassen.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verfügt die HTM-Brennstoffzellenanlage über zwei Kühlkreisläufe, ei­ nen primären Hochtemperaturkühlkreislauf und einen sekundä­ renm Niedertemperaturkühlkreislauf, wobei mit dem primären Hochtemperatur-Kühlkreislauf der Stack gekühlt wird und das erwärmte Kühlmedium des Primärkühlkreislaufs seinerseits im Sekundärkühlkreislauf gekühlt wird.
Das Kühlmedium des Primärkühlkreislaufs ist ein synthetisches und/oder natürliches Öl im weitesten Sinn, das den Anforde­ rungen wie Dampfdruck unter Normaldruck im gewählten Betrieb­ stemperaturbereich gering und chemische Inertheit, erfüllt. Das Öl ist bevorzugt ein elektrisch nicht leitendes Medium mit einem hohen Siedepunkt. Die Verbindung zwischen Primär- und Sekundärkühlkreislauf erfolgt beispielsweise über einen Wärmetauscher. Das Kühlmedium des sekundären Kühlkreislaufs kann beispielsweise Wasser und/oder ein Alkohol sein.
Die Kühlmittelmenge bei der Hochtemperatur-Polymer- Brennstoffzelle läßt sich beispielsweise wie folgt berechnen:
Für gasförmiges Kühlmedium, beispielsweise Kühlluft:
VKühlluft [m3/h] = (Leistung [kW] × 3600) / (cpLuft × delta T × DichteLuft)
Für flüssiges Kühlmedium, beispielsweise Kühlwasser
VKühlwasser [l/h] = (Leistung [kW] × 3600 × 1000) / (cpLuft × delta T × DichteWasser)
abzüglich der Verdampfungsenthalpie des Wassers und abzüglich der Reaktionsluft.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird die HTM-Brennstoffzellenanlage und/oder zumindest der oder die in der Anlage enthaltenen HTM-Brennstoffzellenstacks wäh­ rend der Ruhephase des Systems bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Elektrolyten gehalten, so daß das Starten im wesentlichen, d. h. nach erfolgter Prozeßgaseinlei­ tung und Anlegen einer Spannung, autotherm erfolgen kann.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird die HTM-Brennstoffzelle während der Ruhephase durch Erwärmen getrocknet, so daß z. B. im Kurzzeitbetrieb, wenn Ruhe- und/oder Belastungsphase kurz sind, die Stacktemperatur im Stand-by-Betrieb im wesentlichen oberhalb des Gefrierpunktes des Elektrolyten gehalten wird. Dies kann beispielsweise durch Einstellung einer Erhaltungslast während der Ruhephase erreicht werden.
Als Brennstoffzellenanlage wird das gesamte Brennstoffzellen­ system bezeichnet, das zumindest einen Stack mit zumindest einer Brennstoffzelleneinheit, die entsprechenden Prozeßgas­ zuführungs- und -ableitungskanäle, die Endplatten, das Kühl­ system mit Kühlflüssigkeit und die gesamte Brennstoffzellen­ stack-Peripherie (Reformer, Verdichter, Gebläse, Heizung zur Prozeßgasvorwärmung, etc.) umfaßt.
Eine Brennstoffzelleneinheit umfaßt zumindest eine Membran und/oder Matrix mit einem chemisch und/oder physikalisch ge­ bundenen Elektrolyten, zwei Elektroden, die sich auf gegen­ überliegenden Seiten der Membran und/oder Matrix befinden, angrenzend an zumindest eine Elektrode eine Reaktionskammer, die durch jeweils eine Polplatte und/oder eine entsprechende Randkonstruktion gegen die Umgebung abgeschlossen ist, wobei Vorrichtungen vorgesehen sind, durch die Prozeßgas in die Re­ aktionskammer ein- und ausgebracht werden kann.
Als Stack wird der Stapel aus zumindest einer Brennstoffzel­ leneinheit mit den dazugehörigen Leitungen und zumindest ei­ nem Teil des Kühlsystems bezeichnet.
Mit "langfristig aushalten " ist gemeint, daß die Konstrukti­ onsteile für die genannten Betriebsbedingungen (Druck und Temperatur) geschaffen sind.
Als Prozeßgas wird das Gas-Flüssigkeitsgemisch bezeichnet, das durch die Brennstoffzelleneinheiten geführt wird und in dem zumindest Reaktionsgas (Brennstoff/Oxidans), Inertgas und Produktwasser vorliegen.
Als Kurzzeitbetrieb wird beispielsweise bei der Anwendung der Anlage als Antriebseinheit eines Fahrzeugs, eine Einkaufs­ fahrt bezeichnet, bei der regelmäßig für wenige Minuten das Fahrzeug abgeschaltet und dann neu gestartet werden muß.
Die Erfindung geht vom Prinzip der bekannten PEM- Brennstoffzelle aus und überwindet deren wesentliche Nachtei­ le durch die Wahl eines neuen Elektrolyten und die Verände­ rung der Betriebsbedingungen insbesondere der Temperatur und des Drucks. Wie die herkömmliche PEM-Brennstoffzelle ist die HTM-Brennstoffzelle sowohl für stationäre als auch für mobile Brennstoffzellenanlagen geeignet.

Claims (17)

1. Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran(HTM)- Brennstoffzelle, die im wesentlichen unabhängig von dem Was­ sergehalt in der Zelle arbeitet.
2. HTM-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, die ein Trocknungs­ mittel enthält.
3. HTM-Brennstoffzellenanlage mit zumindest einer HTM- Brennstoffzelleneinheit, die bei einem Betriebsdruck von bis zu 0,3 bar Unterdruck und/oder einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts von Wasser und unterhalb der Zersetzungs- und/oder Schmelztemperatur der Konstruktionsteile betreibbar ist.
4. HTM-Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 3, die bei einem Betriebsdruck von 0,3 bis 5 bar absolut und/oder bei einer Betriebstemperatur von 80°C bis 300°C betreibbar ist.
5. HTM-Brennstoffzellenanlage nach einem der Ansprüche 3 oder 4, bei der eine Vorrichtung vorgesehen ist, mit der das Pro­ zeßgas vor dem Einlaß in die Anlage vorgewärmt wird.
6. HTM-Brennstoffzellenanlage nach einem der Ansprüche 4 bis 5, die ein Gebläse umfaßt.
7. HTM-Brennstoffzellenanlage nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei der zumindest eine Vorrichtung zur Prozeßgasaufberei­ tung vorgesehen ist.
8. HTM-Brennstoffzellenanlage nach einem der Ansprüche 3 bis 7, bei der zumindest eine Vorrichtung zur Temperaturmessung und/oder -regelung vorgesehen ist.
9. HTM-Brennstoffzellenanlage nach einem der Ansprüche 3 bis 8, die einen Latentwärmespeicher, eine thermische Isolation und/oder eine sonstige Vorrichtung zur Erhaltung einer vor­ gebbaren Temperatur während der Ruhephase des Systems umfaßt.
10. HTM-Brennstoffzellenanlage nach einem der Ansprüche 3 bis 9, bei der eine modulare Medienaufbereitung vorgesehen ist.
11. Verfahren zum Betrieb einer HTM-Brennstoffzelle und/oder einer HTM-Brennstoffzellenanlage, das bei einem Betriebsdruck eines HTM-Brennstoffzellenstacks der Brennstoffzellenanlage im Bereich von 0,3 bis 5 bar absolut und/oder einer Betrieb­ stemperatur im HTM-Brennstoffzellenstack im Bereich von 80°C bis 300°C geführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Prozeßgas, bevor es in den HTM-Brennstoffzellenstack eingeleitet wird, vorge­ wärmt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, bei dem das Kühlmedium während der Ruhephase aus dem Kühlsystem aus­ gelassen und vor und/oder während des Startens des Brenn­ stoffzellenstacks, ggf vorgewärmt und/oder temperaturgere­ gelt, wieder eingelassen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem die Prozeßgase und/oder das Kühlmedium im Gegen- und/oder im Kreuzstrom geführt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem beim Abschalten die Zelle und/oder das Kühlsystem trocken- und/oder durchgeblasen wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem die Kühlung des Stacks über zwei Kühlsysteme, einen Primär- und einen Sekundärkühlkreislauf läuft.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, bei dem die HTM-Brennstoffzellenanlage und/oder zumindest der oder die in der Anlage enthaltenen HTM-Brennstoffzellenstacks während der Ruhephase des Systems bei einer Temperatur oberhalb des Ge­ frierpunktes des Elektrolyten gehalten werden, so daß das Starten autotherm erfolgen kann.
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