DK167946B1 - Fosforsyrebraendelsescelle med forbedret elektrisk effektivitet - Google Patents

Description

- i - DK 167946 B1

Den foreliggende opfindelse er relateret til brændselscelleelektrolytter. Nærmere bestemt angår opfindelsen en fosforsyrebrændselscelle med forbedret elektrolyt effektivitet ved tilsætning af additiver til cellens fosfor-5 syreelektrolyt.

En brændselscelle er en elektrokemisk celle, der direkte kan omsætte brændsel til elektrisk energi. En brændselscelle består af en anode, en katode og en elektrolyt opsuget i en porøs separator. Separatoren er placeret 10 mellem de to elektroder. Elektroderne har på den side, der er i kontakt med elektrolytten, et lag af katalytisk aktivt materiale .· I en typisk brændselscelle ledes til en hydrogen-holdig gas til bagsiden af anoden og en oxygen-holdig gas 15 til bagsiden af katoden. Gasserne dif funderer gennem de porøse elektroder og reagerer i trefasegrænsen mellem gassen, elektrolytten og katalysatoren under afgivelse af vand, varme og elektrisk energi.

På anodens katalytiske lag oxideres hydrogen under 20 afgivelse af elektroner. Elektronerne løber gennem et eksternt elektrisk kredsløb over til katoden. På katodens katalytiske lag reduceres oxygen under optagelse af elektroner fra det eksterne kredsløb. Kredsløbet fuldendes ved en strøm af ioner gennem elektrolytten.

25 Fosforsyre er den almindeligst anvendte elektrolyt til hydrogen-oxygen brændselsceller med sur elektrolyt, på grund af fosforsyrens stabilitet ved høje temperaturer og fosforsyrens høje ioniske ledningsevne. Ikke desto mindre besidder fosforsyre flere uheldige egenskaber, som lav 30 oxygen opløselighed ved høj syrekoncentration og relativ langsom kinetik for reduktionen af oxygen ved katoden.

Dette medfører, at polarisationen af katoden er meget stor.

- 2 - DK 167946 B1

Opfindelsen angår således en fosforsyrebrændselscelle med forbedret elektrisk effektivitet bestående af et cellehus, gasdiffusionselektroder, en elektrolyt og om ønsket en separator, hvor gasdiffusionselektroderne ud-5 nytter en oxygen-holdig oxidationsgas og en hydrogen-holdig brændselsgas, og elektrolytter består af 80-100 vægt% fosforsyre indeholdende et additiv, der er i stand til at øge oxidationsgassens reduktionskinetik. Denne brændselscelle er ejendommelig ved, at additivet findes i fosfor-10 syren i en mængde på op til 5 vægt% og er valgt blandt fluorerede carbonhydrider, der ved cellens driftsbetingelser danner en én-faseblanding med fosforsyren; fluorerede sulfonsyrederivater med formlen 15 Ri-SOj-M, hvor Rx er en mættet eller umættet fluoreret carbonhydridgruppe med undtagelse af en fluoreret metylengruppe, eller en fluoreret cyklisk carbonhydridgruppe med en eller flere ringstrukturer, og M er H, Li, Na, K, Rb,

Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sn, Si, Ti eller Zr; 20 perfluorerede trialkylaminer; og polymetylsiloxaner (-Si(CH3)20-)n.

25 Opfindelsen beskrives nærmere i de følgende eksempler og tegninger, hvor

Figur 1 viser målinger af elektrodernes gentagel-sesnøjagtighed (polarisationskurver for cellen). Elektroderne, der er anvendt', er gaspermeable platinbelagte car-30 bonelektroder (0.5 mg platin pr. cm2 elektrode på både anode og katode) . Alle forsøg blev udført ved 190°C med 100% H3P04 som elektrolyt og med rent hydrogen som brændselsgas og ren oxygen som oxidationsgas.

- 3 - DK 167946 B1

Cellehuset, der blev brugt til at teste elektrolytten, er et kommercielt produkt fra Giner Inc., U.S.A. (General License GLV). Temperaturen blev styret med en temperaturregulator (Dowty TC-48, Dowty Electronics Com-5 pany) og varmen blev tilført fra to bøjelige elektriske varmelegemer, som var limet fast til hver sin endeplade af stål. Temperaturen i cellen blev reguleret med en nøjagtighed på +/- 1°C. Por at opretholde vandbalancen i cellen ledtes brændselsgassen gennem en befugter, som indeholdt 10 destilleret vand ved 72°C.

Figur 2 viser polarisationskurverne for cellen, når additivet til 100% H3P04 var kaliumperfluorohexansulfonat (MC6-salt") , CsF13S03K, eller kaliumnonafluorobutansulfonat ("C4-salt") , C4F9S03K. For sammenligningens skyld er også 15 vist polarisationskurven for 100% H3P04. Forsøgsbetingelserne var de samme som beskrevet under Figur 1.

Figur 3 viser polarisationskurven for cellen, når additivet til 100% H3P04 var perfluorotributylamin ("C4-amin"), (C4F9)3N. For sammenligningens skyld er også vist 20 polarisationskurven for 100% H3P04. Forsøgsbetingelserne var de samme som beskrevet under Figur 1.

Figur 4 viser polarisationskurven for cellen, når additivet til 100% H3P04 var silikoneolie DC-550 (Si-550), (-Si (CH3)20-)n. For sammenligningens skyld er også vist 25 polarisationskurven for 100% H3P04. Forsøgsbetingelserne var de samme som beskrevet under Figur 1.

Eksempel 1

Kaliumperfluorohexansulfonat ("C6-salt" }, C6F13S03K 30 er et 98% rent hvidt pulver fra Riedel-de Haen. Fosforsyren (85%, Riedel-de Haen) blev renset ved behandling med hydro-genperoxid og koncentreret til 100% ved opvarmning. Den modificerede elektrolyt blev fremstillet ved at tilsætte kaliumperfluorohexansulfonat til 100% fosforsyre, således - 4 - DK 167946 B1 at vægtforholdet var 0.5:99.5. Ved omrøring med magnet-omrører ved ca. 100°C fremstilledes en mælkehvid emulsion, som øjeblikkeligt blev brugt som den modificerede elektrolyt . Forsøgsresultatet er vist i Figur 2.

5

Eksempel 2

Kaliumnonafluorobutansulfonat ("C4-salt"), C4F9S03K, som er et hvidt pulver med en renhed på 98%, fra Aldrich Chemical Company, Inc. Fosforsyre (100%) blev fremstillet 10 som i Eksempel 1. De modificerede elektrolytter blev fremstillet ved at tilsætte kaliumnonafluorobutansulfonat til 100% fosforsyre, således at vægtforholdet var henholdsvis 0.5:99.5, 1.0:99.0 og 1.5:98.5. Ved omrøring med magnet-omrører ved ca. 100°C fremstilledes en mælkehvid emulsion, 15 som øjeblikkeligt blev brugt som den modificerede elektrolyt . Forsøgsresultatet er vist i Figur 2.

Eksempel 3

Perfluorotributylamin ("C4-amin"), (C4F9)3N (teknisk 20 kvalitet) , er en gennemsigtig væske, som blev købt hos PCR Inc. Fosforsyre (100%) blev fremstillet som i Eksempel 1.

De modificerede elektrolytter blev fremstillet ved at tilsætte perfluorotributylamin til 100% fosforsyre, således at vægtforholdet var henholdsvis 0.5:99.5, 1.0:99.0 og 25 1.5:98.5. Ved omrøring med magnetomrører ved ca. 100°C

fremstilledes en emulsion, som øjeblikkeligt blev brugt som den modificerede elektrolyt. Forsøgsresultatet er vist i Figur 3.

30 Eksempel 4

Silikoneolie DC-550 (-Si (CH3)20-)n, (Si-550) er en gennemsigtig væske fra Dow Co. Fosforsyre (100%) blev fremstillet som i Eksempel 1. Den modificerede elektrolyt blev fremstillet ved at tilsætte silikone DC-550 til 100% DK 167946 B1 - 5 - fosforsyre, således at vægtforholdet var 1.0:99.0. Ved omrøring med magnetomrører ved ca. 100°C fremstilledes en emulsion, som øjeblikkeligt blev brugt som den modificerede elektrolyt. Forsøgsresultatet er vist i Figur 4.

5 For en hydrogen-oxygen brændselscelle ved en drift s temperatur på 190°C er ΔΗ ca. -280kJ/mol H2, hvilket kan udtrykkes ved en termisk spændingsækvivalent: (280 kJ/mol)/(2 · 96.5 kA · S) = 1.45 V.

10

Dette betyder at den termiske effektivitet Efft af brændselscellen er Vcelle/l.45, hvor Vcelle er cellespændingen; selvom kun AG kan omsættes til elektrisk energi, bruges ΔΗ som sammenligningsgrundlag, idet dette er den almindelige 15 måde at beregne nyttevirkningen på i kraftværksindustrien. Ifølge Figur 2-4 kan den termiske effektivitet ved en strømtæthed på 400 mA/cm2 udregnes på følgende måde:

Med 100% H3P04 som elektrolyt (reference): 20 Efft = 0.54/1.45 = 37.2%

Med 0.5% C6F13S03K som additiv til elektrolytten (Eksempel 1) :

Efft = 0.72/1.45 = 49.7%, 25 (12.5% forøgelse af effektiviteten).

Med 1.5% (C4F9S03K som additiv til elektrolytten (Eksempel 2) :

Efft = 0.67/1.45 = 46.2%, 30 (9% forøgelse af effektiviteten).

Med 1.5% C4Fs)3N som additiv til elektrolytten (Eksempel 3): Efft = 0.65/1.45 = 44.8%, (7.6% forøgelse af effektiviteten).

35 - 6 - DK 167946 B1

Med 1.0% silikone DC-550 som additiv til elektrolytten (Eksempel 4):

Efft = 0.66/1.45 = 45.5%, (8.3% forøgelse af effektiviteten).

5

Claims (4)

1. Fosforsyrebrændselscelle med forbedret elektrisk effektivitet bestående af et cellehus, gasdiffusions-5 elektroder, en elektrolyt og om ønsket en separator, hvor gasdiffusionselektroderne udnytter en oxygen-holdig oxidationsgas og en hydrogen-holdig brændselsgas, og elektrolytter består af 80-100 vægt% fosforsyre indeholdende et additiv, der er i stand til at øge oxidationsgassens reduk-10 tionskinetik, kendetegnet ved, at additivet findes i fosforsyren i en mængde på op til 5 vægt% og er valgt blandt fluorerede carbonhydrider, der ved cellens driftsbetingelser danner en én-faseblanding med fosforsyren; 15 fluorerede sulfonsyrederivater med formlen R-l-SC^-M, hvor Rx er en mættet eller umættet fluoreret carbonhydridgruppe med undtagelse af en fluoreret metylengruppe, eller en fluoreret cyclisk carbonhydridgruppe med en eller flere ringstrukturer, og M er H, Li, Na, K, Rb,

20 Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sn, Si, Ti eller Zr; perfluorerede trialkylaminer; og polymetylsiloxaner (-Si (CH3)20-)n. 25 .

2. Fosforsyrebrændselscellen ifølge krav 1, kende tegnet ved, at additivet er kaliumnonafluorobutansulfonat c4f9so3k.

3. Fosforsyrebrændselscellen ifølge krav 1, kende tegnet ved, at additivet er kaliumperflurohexansulfonat C6f13S03K.

4. Fosforsyrebrændselscellen ifølge krav 1, kende- 35 tegnet ved, at additivet er perfluorotributylamin (C4F9)3N.