JP2023152642A - 新規化合物、これを含む高分子電解質膜及び該高分子電解質膜を含む燃料電池 - Google Patents

新規化合物、これを含む高分子電解質膜及び該高分子電解質膜を含む燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】高分子電解質膜の添加剤として使用され、前記高分子電解質膜の化学的耐久性、機械的物性、熱的安定性、及び水素イオン伝導度のような性能を改善させる新規な化合物を提供する。【解決手段】化学式１で表される化合物。JPEG2023152642000019.jpg74170（ここで、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基などであり、前記Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つはフッ素原子であり、Ａは、２価の連結基であり、Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、カリウム又はナトリウムであり、ｎ及びｍは、互いに独立して、１～１０の整数である。）【選択図】図２

Description

本発明は、酸化防止官能基及びイオン伝導性官能基を含む化合物、これを含む高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体及び前記高分子電解質膜を含む燃料電池に関する。
近年、石油や石炭のような既存の化石エネルギー資源の枯渇が予測され、前記化石エネルギー資源を使用する大量の温室ガス及び環境汚染の問題を引き起こす火力発電や施設自体の安定性や廃棄物処理の問題を有する原子力発電などの多様な限界点が現れ、より親環境的かつ高い効率を有する代替エネルギーに対する関心が高まっている。このような代替エネルギーの一つとして、燃料電池は、高效率で、ＮＯｘ及びＳｏｘなどの公害物質を排出せず、且つ使用される燃料が豊富であるという利点により特に注目を浴びている。
燃料電池のうち、高分子電解質型燃料電池は、宇宙船にエネルギーを供給する目的として１９５０年代に提案された後、多角的に開発されており、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）と液状のメタノールを直接燃料として正極に供給して使用する直接メタノール燃料電池（ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）などがある。供給される燃料である水素及びメタノールは、ほとんど永久的で電気化学的な反応により単に水のみを副産物として生成する。
燃料電池は、アノード、カソード、及びこれらの間に介在された水素イオン伝導性高分子電解質膜を含む膜電極接合体を含み、アノード（酸化電極、正極）に供給された水素又はメタノールが、触媒反応により水素イオンを形成し、形成された水素イオンは、水素イオン伝導性高分子電解質膜を介してカソード（還元電極、負極）に移動し、外部回路を介して移動した電子とカソードに供給された空気や酸素と接触し、還元反応により水及び電気エネルギーと熱を発生することになる。
数多くの種類のスルホン化高分子及び高分子組成物が、水素イオン伝導性高分子電解質膜として試験された。しかし、スルホン化された高分子は、水和状態で水素イオン伝達機能を有し、そのため、９０℃以上の高温作動時に、高分子電解質膜内の水分の減少、及び高温でのスルホン酸基の分解により、急激な水素イオン伝導度の減少という問題がある。このような問題を改善するために、様々な方法が研究され、代表的には、ナフィオンのような過フッ素化スルホン化イオノマーにＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）のような無機酸化物を導入して、高温での水分担持能を向上させることにより、１００℃以上の高温での水素イオン伝導度の減少を解消させようとする方法と、水素イオン伝導性を有するジルコニウムリン酸（ＺｒＰ）、ホスホタングスティック酸、シリコタングスティック酸、ホスホモリブデン酸、シリコモリブデン酸などのヘテロポリアシド（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ、ＨＰＡ）を導入することにより、高温での水分担持能の減少及びそれによる水素イオン伝導度の減少を相殺させる方法がある。しかし、このような無機酸化物の導入は、無機酸化物の均一な分散が行われず、機械的物性、化学的耐久性のようなバランスよい物性の確保に限界があり、機械的物性が弱化するか、水素イオン伝導度及び熱的安定性、水和安定性などの高分子電解質膜の基本性能が弱化するという問題がある。
したがって、高分子電解質膜の機械的物性、化学的耐久性、熱的安定性、及び水素イオン伝導度のような性能をバランスよく改善させる高分子電解質膜の添加剤の開発が必要な実情である。
韓国公開特許 第１０－２０１０－０００６８０９号公報
本発明は、前記従来技術の問題を解決するために案出されたものであって、高分子電解質膜の添加剤として使用され、前記高分子電解質膜の化学的耐久性、機械的物性、熱的安定性、及び水素イオン伝導度のような性能を改善させる新規な化合物の提供を目的とする。
また、本発明は、化合物を含む高分子電解質膜の提供を目的とする。
また、本発明は、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体の提供を目的とする。
さらに、前記膜電極接合体を含む燃料電池の提供を目的とする。
前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフッ素置換アルキル基又はフッ素原子であり、前記Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つはフッ素原子であり、Ａは、２価の連結基であり、Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、カリウム又はナトリウムであり、ｎ及びｍは、互いに独立して、１～１０の整数である。
また、本発明は、前記による化学式１で表される化合物由来の単位を含む高分子電解質膜を提供する。
また、本発明は、アノード；カソード；及び前記アノードとカソードとの間に備えられる前記による高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供する。
さらに、本発明は、２以上の前記膜電極接合体及び前記膜電極接合体の間に備えられるセパレータを含むスタック；燃料を前記スタックに供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含む燃料電池を提供する。
（１）本発明は、前記化学式１で表される化合物を提供する。
（２）本発明は、前記（１）における前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のフッ素置換アルキル基又はフッ素原子であり、前記Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つはフッ素原子である化合物を提供する。
（３）本発明は、前記（１）又は（２）における前記化学式１において、Ａは、－Ｏ－又は－Ｓ－である化合物を提供する。
（４）本発明は、前記（１）～（３）の何れか一つにおける前記化学式１において、Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、カリウム又はナトリウムである化合物を提供する。
（５）本発明は、前記（１）～（４）の何れか一つにおける前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ４は、いずれもフッ素原子であり、Ａは、－Ｏ－であり、Ｍ１及びＭ２は、ナトリウムであり、ｎ及びｍは、互いに独立して、１～３の整数である化合物を提供する。
（６）本発明は、前記（１）～（５）の何れか一つにおける前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１で表される化合物を提供する：
（７）本発明は、前記（１）～（６）の何れか一つにおける化学式１で表される化合物由来の単位を含む高分子電解質膜を提供する。
（８）本発明は、前記（７）における前記化学式１で表される化合物由来の単位は、下記化学式２で表される化合物である高分子電解質膜を提供する：
前記化学式２において、Ｒ１～Ｒ４、Ａ、Ｍ２、ｎ及びｍは、化学式１に定義したとおりである。
（９）本発明は、前記（７）又は（８）において、８０℃及び相対湿度（ＲＨ）５０％の条件で、水素イオン伝導度が２４ｍＳ／ｃｍ～３８ｍＳ／ｃｍである高分子電解質膜を提供する。
（１０）本発明は、前記（７）～（９）の何れか一つにおいて、８０℃及び相対湿度（ＲＨ）９０％の条件で、水素イオン伝導度が９２ｍＳ／ｃｍ～１２０ｍＳ／ｃｍである高分子電解質膜を提供する。
（１１）本発明は、前記（７）～（１０）の何れか一つにおいて、高分子電解質膜は、高分子支持体及び化学式１で表される化合物由来の単位を含み、前記化学式１で表される化合物由来の単位は、高分子支持体１００重量％に対して０．５重量％～２．０重量％で含む高分子電解質膜を提供する。
（１２）本発明は、アノード；カソード；及び前記アノードとカソードとの間に備えられる前記（７）～（１１）の何れか一つにおける高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供する。
（１３）本発明は、２以上の前記（１２）における膜電極接合体及び前記膜電極接合体の間に備えられるセパレータを含むスタック；燃料を前記スタックに供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含む燃料電池を提供する。
本発明に係る化合物は、分子内の酸化防止官能基とイオン伝導性官能基をともに含むことから、高分子電解質膜の添加剤として適用され、前記高分子電解質膜の化学的耐久性、熱的安定性、及び機械的安定性を改善させると同時に、水素イオン伝導度のような性能を改善させる効果がある。
本発明に係る高分子電解質膜は、化学式１で表される化合物を添加剤として含むことから、化学的耐久性、熱的安定性、及び機械的安定性を改善させると同時に、水素イオン伝導度のような性能に優れた効果がある。
本発明に係る膜電極接合体及び燃料電池は、前記高分子電解質膜が備えられることから、耐久性に優れ、効率に優れた効果がある。
本発明の一実施形態による実施例１で製造された前駆体化合物の１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲの結果を示す。 本発明の一実施形態による実施例１で製造された化合物の１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲの結果を示す。 本発明の一実施形態による実施例１で製造された化合物のＦＴ－ＩＲの結果を示す。 本発明の一実施形態による実施例１で製造された化合物の溶解性を肉眼で観察した結果を示す。 本発明の一実施形態による高分子電解質膜の熱重量分析結果を示す。 本発明の一実施形態による高分子電解質膜のガラス転移温度の測定結果を示す。 本発明の一実施形態による高分子電解質膜の水分吸収度及び数値変化を測定した結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態による高分子電解質膜の水素イオン伝導度の測定結果を示す。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
ここで、本発明の説明及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書に添付される図面は、本発明の具体的な実施形態を例示するものであって、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をより理解させる役割を果たすものであるため、本発明は、そのような図面に記載された事項にのみ限定して解釈されてはいけない。
［用語の定義］
本明細書において、用語「酸化防止官能基」は、酸化性物質に対して光と熱などの条件下の活性酸素の作用を防止せずに抑制する性質を有して酸化を抑制する役割を果たす官能基を意味し、例えば、高分子電解質膜がラジカルによって攻撃を受ける環境で、前記高分子電解質膜の代わりに活性酸化物（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐeｃｉｅｓ、ＲＯＳ）の酸素ラジカルで反応して酸化防止の役割を果たす官能基を意味する。
本明細書において、用語「イオン伝導性官能基」は、イオン伝導、特に、水素イオン伝導を増加させる役割を果たす官能基であって、例えば、高分子電解質膜のアニオン官能基とイオン結合を形成しないか形成を抑制することにより、イオン伝導の低下を抑制する役割を果たす官能基を意味する。
本明細書において、用語「膜電極接合体（ＭＥＡ）」は、燃料と空気の電気化学触媒反応が起こる電極（アノード及びカソード）と、水素イオンの伝達が起こる高分子電解質膜の接合体を意味するものであって、電極（アノード及びカソード）と高分子電解質膜が接着された単一の一体型ユニット（ｕｎｉｔ）を意味する。
本明細書において、用語「含む」、「有する」という用語及びこれらの派生語は、これらが具体的に開示されているか否かに関わらず、任意の追加の成分、段階又は手続きの存在を排除するように意図されたものではない。如何なる不確実さも避けるために、「含む」という用語の使用を介して請求されたすべての物質及び方法は、反対に記述されない限り、任意の追加の添加剤、補助剤、又は化合物を含んでよい。これと対照的に、「で本質的に構成される」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、任意のその他成分、段階又は手続きを、任意の連続する説明の範囲から排除する。「で構成される」という用語は、具体的に記述されているか列挙されていない任意の成分、段階又は手続きを排除する。
［測定方法及び条件］
本明細書において、「水素イオン伝導度」は、高分子電解質膜を０．５ｃｍ×３ｃｍの試片に切って、４－ｐｒｏｂｅ ｃｅｌｌに締結した後、ＢｅｋｋＴｅｃｈ ＢＴ－５５２ＭＸ装備を用いて、測定前８０℃及び７０％ＲＨ（相対湿度）の条件で２時間温度／湿度平衡を維持させ、７０％ＲＨから２０％ＲＨに湿度を減少させ、水素イオン伝導度を測定し、再び２０％ＲＨから１００％ＲＨに湿度を増加させ、水素イオン伝導度を測定した。
［新規化合物］
本発明は、高分子電解質膜の添加剤として適用され、前記高分子電解質膜の化学的耐久性、熱的安定性、及び機械的安定性を改善させると同時に、水素イオン伝導度のような性能を改善させる新規な構造の化合物を提供する。
本発明の一実施形態による前記化合物は、下記化学式１で表される化合物であることを特徴とする。
前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフッ素置換アルキル基又はフッ素原子であり、前記Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つはフッ素原子であり、Ａは、２価の連結基であり、Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、カリウム又はナトリウムであり、ｎ及びｍは、互いに独立して、１～１０の整数である。
本発明の一実施形態による前記化学式１で表される化合物は、分子内の酸化防止官能基及びイオン伝導性官能基を同時に含むことにより、高分子電解質膜の有機添加剤として適用され、前記高分子電解質膜の酸化を防止し、イオン伝導度を改善させることができる。
具体的には、高分子電解質膜は、一例として高分子支持体及び必要に応じた添加剤混合溶液から膜を製造し、これを硫酸などの試薬に浸し、スルホン化反応を経て製造されるスルホン化高分子電解質膜が広く用いられる。前記化学式１で表される化合物は、分子内－ＯＭ１基が結合されているブチルベンゼン基を含み、高分子電解質膜の製造時に適用され、スルホン化反応により前記－ＯＭ１基が結合されているブチルベンゼン基の－ＯＭ１基が、イオン交換作用により－ＯＨ基に交換され、高分子電解質膜内で酸化防止官能基としてヒンダードフェノール基（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル基）を形成し、前記ヒンダードフェノール基は、この－ＯＨ基の還元反応により高分子電解質膜の代わりに活性酸化物の酸素ラジカルと反応して、酸化を防止し、前記高分子電解質膜の化学的耐久性を改善させることができる。
また、前記化学式１で表される化合物は、ベンゼン基の第１の位置に－ＯＭ１基、これと隣接した第２及び第６の位置に多量の電子を提供できるｔ－ブチル基が結合された構造を有することから、第２及び第６の位置のｔ－ブチル基により第１の位置の－ＯＨ基（－ＯＭ１基に由来）が－Ｏ－のようなラジカルを円滑に生成することにより、燃料電池の駆動中に発生するラジカルと反応して、酸化をより効果的に防止することができる。
また、通常、高分子電解質膜の耐久性の改善のために使用される添加剤、例えば、無機物に基づく酸化防止剤は、活性酸化物による前記高分子電解質膜の分解を抑制して耐久性を向上させるが、前記高分子電解質膜に導入されているカチオン交換基（－ＳＯ３ －）とイオン結合を形成して水素イオン交換チャンネルを防ぎ、水素イオン伝導度を減少させるという問題がある。しかし、本発明に係る前記化学式１で表される化合物は、分子内の前記酸化防止官能基を形成する－ＯＭ１基結合ブチルベンゼン基とともに、イオン伝導性官能基として過フッ素化系スルホン酸塩基（例えば、－ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ）を含み、ここに高分子電解質膜の化学的耐久性を改善させると同時に、水素イオン伝導性も向上させることができる。
一方、後述する反応式１に示されたように、前記化学式１で表される化合物は、ヒンダードフェノール（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ）にイオン伝導性官能基を提供する化合物を反応させて合成されるものであって、反応活性度によりフェノール基の第４の位置でのみ反応が起こることから、本発明の一実施形態による前記化学式１で表される化合物は、ベンゼン基の第１の位置に－ＯＭ１基、これと隣接した第２及び第６の位置にｔ－ブチル基、そして、第４の位置にイオン伝導性官能基が結合された構造を有する。
具体的には、前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のフッ素置換アルキル基又はフッ素原子であり、前記Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つはフッ素原子であってよい。
また、前記化学式１において、Ａは、－Ｏ－又は－Ｓ－であってよい。
また、前記化学式１において、Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、カリウム又はナトリウムであってよい。
他の例として、前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ４は、いずれもフッ素原子であり、Ａは、－Ｏ－であり、Ｍ１及びＭ２は、ナトリウムであり、ｎ及びｍは、互いに独立して、１～３の整数であってよい。
より具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１で表される化合物であってよい。
一方、本発明の一実施形態による前記化学式１で表される化合物は、下記反応式１のように、化学式ａで表される化合物及び化学式ｂで表される化合物を反応させ、前駆体化合物である化学式ｃで表される化合物を製造し、前記化学式３で表される化合物とアルカリ金属水酸化物を反応させて製造されるものであってよい。
前記反応式１で、Ｒ１～Ｒ４、Ａ、Ｍ１、Ｍ２、ｎ及びｍは、化学式１で定義したとおりであり、Ｂ１及びＢ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであってよい。前記Ｂ１及びＢ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、互いに異なってよく、より具体的には、前記Ｂ１はＩであり、Ｂ２はＦであってよい。
［高分子電解質膜］
また、本発明は、前記化合物由来の単位を含む高分子電解質膜を提供する。
本発明の一実施形態による前記高分子電解質膜は、前記化学式１で表される化合物由来の単位を含むことを特徴とし、この際、前記化学式１で表される化合物由来の単位は、前記高分子電解質膜を構成する高分子内に重合された単量体として含まれるか、あるいは添加剤として含まれるものであってよく、具体的には、添加剤として含まれるものであってよい。
ここで、前記化学式１で表される化合物由来の単位は、下記化学式２で表される化合物であってよい。
前記化学式２において、Ｒ１～Ｒ４、Ａ、Ｍ２、ｎ及びｍは、化学式１に定義したとおりである。
本発明の一実施形態による化学式１で表される化合物は、高分子電解質膜に適用する際に、前記高分子電解質膜の形成のためのスルホン化反応のうち、－ＯＭ１基がイオン交換により－ＯＨ基を形成することから、高分子電解質膜内には、前記化学式２で表される化合物のような構造として存在するものであってよい。
前記化学式１で表される化合物が高分子電解質膜の添加剤として含まれる場合、前記高分子電解質膜は、高分子支持体及び前記化学式１で表される化合物由来の単位を含み、前記化学式１で表される化合物由来の単位は、高分子１００重量％に対して０．５重量％～２．０重量％で含まれるものであってよい。
また、前記高分子支持体は、通常知られたものであれば特に制限されず、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファジン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、これらの酸又は塩基のうち１つ以上であってよい。
また、本発明の一実施形態による前記高分子電解質膜は、化学式１で表される化合物由来の単位を含むこと以外は、当分野において通常知られた材料又は方法で製造されてよく、厚さも数マイクロンから数百マイクロンを有してよい。
一方、本発明に係る前記高分子電解質膜は、化学式１で表される化合物由来の単位を含むことにより、化学的耐久性、熱的安定性、及び機械的物性に優れると同時に、水素イオン伝導度に優れることがある。
一例として、前記高分子電解質膜は、８０℃及び相対湿度（ＲＨ）５０％の条件で、水素イオン伝導度が２４ｍＳ／ｃｍ～３８ｍＳ／ｃｍであってよい。
また、前記高分子電解質膜は、８０℃及び相対湿度（ＲＨ）９０％の条件で、水素イオン伝導度が９２ｍＳ／ｃｍ～１２０ｍＳ／ｃｍであってよい。
また、前記高分子電解質膜は、イオン交換容量（ＩＥＣ）が０．７０ｍＥｑ／ｇ～０．８０ｍＥｑ／ｇであってよい。
［膜電極接合体］
また、本発明は、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供する。
本発明の一実施形態による前記膜電極接合体は、アノード；カソード；及び前記アノードとカソードとの間に備えられる前記高分子電解質膜を含むことを特徴とする。
他の一例として、前記膜電極接合体は、高分子電解質膜と前記高分子電解質膜を挟んで、互いに対向してアノード及びカソードが備えられるものであってよい。
前記アノードは、アノード触媒層とアノード気体拡散層を含むものであってよく、前記アノード気体拡散層はまた、アノード微細気孔層とアノード電極基材を含むものであってよい。この際、前記アノード気体拡散層は、アノード触媒層と高分子電解質膜との間に備えられる。
また、前記カソードは、カソード触媒層とカソード気体拡散層を含むものであってよく、前記カソード気体拡散層はまた、カソード微細気孔層とカソード電極基材を含むものであってよい。この際、前記カソード気体拡散層は、カソード触媒層と高分子電解質膜との間に備えられる。
前記アノード触媒層は、燃料の酸化反応が起こるところであって、白金、ルテニウム、オスミウム、白金－ルテニウム合金、白金－オスミウム合金、白金－パラジウム合金、及び白金－遷移金属合金からなる群から選択される触媒が使用されてよく、前記カソード触媒層は、酸化剤の還元反応が起こるところであって、白金又は白金－遷移金属合金が触媒として使用されるものであってよい。ここで、触媒は、それ自体に使用されるか、炭素系担体に担持して使用されてよい。
また、前記各電極の触媒層は、当技術分野において通常知られた方法で電極に導入させることができ、例えば、触媒インクを高分子電解質膜に直接コーティングするか気体拡散層にコーティングして触媒層を形成させることができる。この際、触媒インクのコーティング方法は、特に制限するものではなく、例えば、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーンプリンディング、ブレードコーティング、ダイコーティング、又はスピンコーティングなどが用いられてよい。また、前記触媒インクは、触媒、ポリマーアイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｏｎｏｍｅｒ）及び溶媒を含むものであってよい。
前記各電極の気体拡散層は、電流伝導体としての役割と反応ガスと水の移動通路となるものであって、多孔性の構造を有するものであってよい。そこで、前記気体拡散層は、導電性基材を含んでよく、ここで、前記導電性基材は、例えば、カーボン紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、カーボン布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、又はカーボンフェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）が使用されてよい。また、前記気体拡散層は、触媒層及び電極基材の間に微細気孔層をさらに含んでなってよく、前記微細気孔層は、気体拡散層の外に流出する水の量を減少させ、高分子電解質膜が十分な湿潤状態に維持されるように機能することにより、低加湿条件での燃料電池の性能を向上させることができる。
［燃料電池］
また、本発明は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
本発明の一実施形態による前記燃料電池は、２以上の前記膜電極接合体及び前記膜電極接合体の間に備えられるセパレータを含むスタック；燃料を前記スタックに供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含むことを特徴とする。
前記スタックは、前記膜電極接合体を２以上含み、膜電極接合体の間には、セパレータを備えるものであってよい。前記セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されることを防ぎ、外部から供給された燃料及び酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たすものであってよい。
前記酸化剤供給部は、酸化剤をスタックに供給する役割を果たすものであって、酸化剤としては、酸素が代表的に使用されてよく、酸素又は空気をポンプで注入するものであってよい。
また、前記燃料供給部は、燃料をスタックに供給する役割を果たすものであって、燃料を貯蔵する燃料タンク及び燃料タンクに貯蔵された燃料をスタックに供給するポンプを含んでよい。また、前記燃料としては、気体又は液体状態の水素又は炭化水素が使用されてよく、炭化水素としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、又は天然ガスが挙げられる。
［実施例］
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、様々な異なる形態に変形されることがあり、本発明の範囲が以下の実施例に限定されるものとして解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。
［実施例１］
［（１）２－（２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルフルオリドの製造］
２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、テトラフルオロ－２－（テトラフルオロ－２－ヨードエトキシ）エタンスルホニルフルオリド２．４７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４１．７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ３０．０７ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．３５ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）で構成された触媒を使用して、溶媒４ｍｌ（ＣＨＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：１）のうち、７０℃で４８時間撹拌して反応させた。反応後、１ＭＨＣｌ０．８ｍｌを添加してｐＨ１～２に合わせ、蒸留水２ｍｌで希釈し、ジエチルエーテル（３ｘ１０ｍｌ）とブリン（２ｘ１０ｍｌ）を使用して抽出した後、カラムクロマトグラフィー（１００％ヘキサン）で精製して、前駆体化合物である２－（２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルフルオリドを製造し、１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）及び１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析により合成されたことを確認し、結果は図１に示した。
図１から確認できるように、１Ｈ ＮＭＲの結果から、フェニル環ピーク（第１のピーク）、メチル基部分ピーク（第２のピーク）、フェノール基の－ＯＨピーク（第３のピーク）を確認した。また、１９Ｆ ＮＭＲの結果から、－ＣＦ２ピーク（第１、２、３、４のピーク）とスルホニルフルオリドピーク（第５のピーク）を確認した。
［（２）ソジウム２－（２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－オキシドフェニル）－１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネートの製造］
蒸留水３ｍｌ中に製造された２－（２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド１ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）及びＮａＯＨ０．２３ｇ（５．９５ｍｍｏｌ）を、９５℃で１６時間反応させた。その後、蒸発基（ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて溶媒を除去し、有機層をエタノールを添加して溶かした後、減圧濾過して塩を除去し、５０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して、化学式１－１で表される化合物であるソジウム２－（２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－オキシドフェニル）－１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネートを製造し、１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）及び１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）分析により合成されたことを確認し、結果は図２に示した。また、ＦＴ－ＩＲ分析により合成されたことを確認し、結果は図３に示した。
図２から確認できるように、１Ｈ ＮＭＲの結果から図１と比べて、フェニル環ピーク（第１のピーク）がシフトされて変化されたことを確認し、フェノール基の－ＯＨピーク（第３のピーク）が消えたことを確認した。また、１９Ｆ ＮＭＲの結果から図１と比べて、－ＣＦ２ピーク（第１、２、３、４のピーク）が小幅シフトされ、スルホニルフルオリドピーク（第５のピーク）が消えたことを確認した。
図３から確認できるように、３６１５ｃｍ－１付近で水素結合ピークを確認することができることから、フェノール基の－ＯＨのピークが－Ｏ－Ｎａ＋に置換されることを確認し、２９６０ｃｍ－１付近でＣ－Ｈピークを、そして１２００ｃｍ－１付近でＣ－Ｆ結合を確認した。
［実験例１］
実施例１の化合物の熱的安定性及び溶解性を比較分析した。
［（１）熱的安定性］
熱的安定性は、熱重量分析法（ＴＧＡ）により確認し、具体的には、熱重量分析器の加熱炉に、各化合物サンプルを入れ、常温から１２０℃まで２０℃／ｍｉｎで常温させ、１０分間維持して、残余水分の除去及び安定化を実施した。その後、６０℃まで２０℃／ｍｉｎで冷却し、窒素雰囲気下、６０℃から８００℃まで１０℃／ｍｉｎで常温させながらサンプルの重さ変化を測定し、結果を下記表１に示した。
［（２）溶解性］
各化合物サンプルの同量を、水、ジメチルアセトアマイド（ＤＭＡｃ）、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールの合計６種の溶媒に溶かして溶解性を観察し、結果を下記表１及び図４に示した。結果から肉眼で相分離が見えずによく溶解された場合は○、相分離が見えるか溶解されない場合は×で表示した。
前記表１により、実施例１の化合物は水に溶解されず、非常に高い温度に至ったときに分解が発生することを確認した。
［実施例２］
前記実施例１で製造された化合物を添加剤として含む高分子電解質膜を製造した。
２０重量％のナフィオン溶液３ｇに、前記ナフィオンに対して０．５重量％の実施例１で製造された化合物を添加し、常温で１時間撹拌して溶液を製造し、ガラス板に前記溶液をキャスティングし、６０℃のオーブンで３時間乾燥して膜を製造した。その後、水分浸透法を使用してガラス板から膜を分離させた後、６０℃で６時間１Ｍの硫酸溶液に含浸させた後、中性になるまで洗浄した。そして、ゲルドライヤーを使用して、５０℃で２時間乾燥させて５０ｕｍ厚さの高分子電解質膜を製造した。
［実施例３］
実施例２において、実施例１で製造された化合物を、ナフィオンに対して１．０重量％添加したこと以外は、実施例２と同様に実施して、高分子電解質膜を製造した。
［実施例４］
実施例２において、実施例１で製造された化合物を、ナフィオンに対して２．０重量％添加したこと以外は、実施例２と同様に実施して、高分子電解質膜を製造した。
［比較例］
実施例２において、実施例１で製造された化合物を添加しないこと以外は、実施例２と同様に実施して、高分子電解質膜を製造した。
［実験例２］
実施例２～４、比較例で製造された各高分子電解質膜の熱的安定性、化学的耐久性、機械的物性、イオン交換容量、水素イオン伝導度を比較分析した。
［（１）熱的安定性］
熱的安定性は、熱重量分析（ＴＧＡ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定により確認し、結果は下記表２、図５及び図６に示した。
熱重量分析は、熱重量分析器の加熱炉に、各高分子電解質膜サンプルを入れ、常温から１２０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温させ、１０分間維持して、残余水分の除去及び安定化を実施した。その後、６０℃まで２０℃／ｍｉｎで冷却し、窒素雰囲気下、６０℃から８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させながら、サンプルの重さ変化を測定して実施した。
ガラス転移温度は、動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により分析し、各高分子電解質膜を２０ｍｍ×５ｍｍの大きさで切ってサンプルとして使用し、ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ １Ｈｚ、ａｍｐｌｉｔｕｄｅ １５ｕｍに設定し、３０℃から１２０℃まで３℃／ｍｉｎで昇温させ、ｔａｎδを測定し、ｔａｎδの最大点をガラス転移温度として記録した。
前記表２、図５及び図６の結果から、実施例１の化合物を添加剤として含む実施例２～実施例４の高分子電解質膜が、比較例の高分子電解質膜に対して全般的にガラス転移温度及び分解温度が高いことを確認し、これにより優れた熱的安定性を有することを確認することができる。
［（２）化学的耐久性］
高分子電解質膜の化学的耐久性は、水分吸収度及び寸法変化により確認した。各サンプル当り３回を測定し、その平均値で結果を示し、結果は下記表３及び図７に示した。
デシケーター（ｄｅｓｉｃｃａｔｏｒ）を介して乾燥された各高分子電解質膜を、１ｃｍ×３ｃｍの大きさに切って、厚さと重さを測定した。その後、切った高分子電解質膜をバイアルに入れ、蒸留水を満たした後、３０℃の乾燥オーブンで１２時間補完し、膨潤された高分子電解質膜を取り出して、面積、厚さ、及び重さを測定して、下記数１及び数２により水分吸収度及び寸法変化を確認した。
［数１］
水分吸収度（％）＝［（Ｗｗｅｔ－Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ］×１００
［数２］
寸法変化（％）＝［（（Ａｗｅｔ×Ｔｗｅｔ）－（Ａｄｒｙ×Ｔｄｒｙ））／（Ａｄｒｙ×Ｔｄｒｙ）］×１００
前記数１及び数２において、ＷｄｒｙとＷｗｅｔは、それぞれ乾燥された高分子電解質膜と膨潤された高分子電解質膜の重さを意味し、ＡｄｒｙとＡｗｅｔは、それぞれ乾燥された高分子電解質膜と膨潤された高分子電解質膜の面積を意味し、ＴｄｒｙとＴｗｅｔは、それぞれ乾燥された高分子電解質膜と膨潤された高分子電解質膜の厚さを意味する。
前記表３及び図７により、実施例２～実施例４の高分子電解質膜が、比較例の高分子電解質膜に比べて水分吸収度及び寸法変化が顕著に少ないことを確認することができ、これにより化学的耐久性に優れることを確認することができる。
［（３）機械的物性］
各高分子電解質膜の機械的物性は、引張強度、弾性係数、及び延伸率により確認した。
具体的には、ＬＬＯＹＤ ＵＴＭ ＬＳＩ機器に、２５０ＮのＬｏａｄ ｃｅｌｌを結合し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ｔｙｐｅ Ｖに応じて準備した各高分子電解質膜の試片を締結した後、ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｒａｔｅ ５ｍｍ／ｍｉｎにして、引張強度、弾性係数、及び延伸率を測定した。この際、各試片に対して７回測定し、この平均値で結果を示し、結果は下記表４に示した。
前記表４により、実施例２～実施例４の高分子電解質膜が、比較例の高分子電解質膜に対して顕著に優れた機械的物性を有することを確認した。
［（４）水素イオン伝導度］
水素イオン伝導度は、酸化を誘導しない状態及び酸化を誘導した状態の２つの場合に対して測定した。
［１）酸化未誘導水素イオン伝導度］
各高分子電解質膜を、０．５ｃｍ×３ｃｍの試片に切って、４－ｐｒｏｂｅ ｃｅｌｌに締結した後、ＢｅｋｋＴｅｃｈ ＢＴ－５５２ＭＸ装備を用いて、測定前８０℃及び７０％ＲＨ（相対湿度）の条件で２時間温度／湿度平衡を維持させ、７０％ＲＨから２０％ＲＨに湿度を減少させ、水素イオン伝導度を測定し、再び２０％ＲＨから１００％ＲＨに湿度を増加させ、水素イオン伝導度を測定した。各高分子電解質膜に対して３回測定し、この平均値で下記表５及び図８に結果を示した。
前記表５及び図８により、実施例２～４の高分子電解質膜が、比較例の高分子電解質膜に比べて顕著に改善した水素イオン伝導度を有することを確認した。
［２）酸化誘導後（Ｆｅｎｔｏｎ‘ｓ ｔｅｓｔ）の水素イオン伝導度］
実施例３及び比較例２の各高分子電解質膜を、０．５ｃｍ×３ｃｍの試片に切って重さを測定した後、３０ｍｌのバイアルに入れた後、Ｆｅｎｔｏｎ‘ｓ ｒｅａｇｅｎｔ（３重量％の過酸化水素、４ｐｐｍの硫酸鉄水溶液）２５ｍｌを前記バイアルに入れ、８０℃で２４時間含浸させた。その後、含浸させた各試片を、蒸留水で数回洗浄して乾燥させた後、前記１）の方法と同様にして、水素イオン伝導度を測定した。結果は下記表６に示した。
前記表６により、実施例２の場合、酸化誘導前後の両方も水素イオン伝導度が大きく変化せず、比較例に対して優れた水素イオン伝導度を示したが、比較例の場合、酸化後の水素イオン伝導度が酸化前に対して大幅低下した。これは、実施例２の高分子電解質膜の場合、酸化が防止されたことを意味し、したがって、本発明の化合物の酸化防止の効果に優れることを示す結果である。
［（５）イオン交換容量］
乾燥された各高分子電解質膜の重さを測定した後、３０ｍｌのバイアルに入れ、１Ｍ ＮａＣｌ溶液１５ｍｌを前記バイアルに添加した後、６０℃で６時間以上撹拌させ、イオン交換容量測定用試片を準備した。自動電位差滴定器（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｏｒ、ＴＩＴＲＡＮＤＯ ８８８）を用いて、０．０１Ｍ ＮａＯＨ溶液を高分子電解質膜が入っている前記バイアルに、バイアル内部溶液のｐＨが７．０になるまで投入して、投入されたＮａＯＨの総体積を確認した後、下記数３により計算し、結果を下記表７に示した。
［数３］
ＩＥＣｗ＝［ＣＮａＯＨ×（△ＶＮａＯＨ／Ｗｓ）］×１０００
前記数３において、ＣＮａＯＨは、ＮａＯＨの濃度（０．０１Ｍ）であり、△ＶＮａＯＨは、投入されたＮａＯＨの総体積、Ｗｓは、乾燥された高分子電解質膜の重さである。
前記表７により、実施例２～４の高分子電解質膜が、比較例に対して同等水準以上に優れたイオン交換容量を示すことを確認した。
前記表２～７及び図４～図８に示された結果から、本発明の一実施形態による化学式１で表される化合物は、酸化防止及びイオン伝導の効果に優れ、また、本発明の高分子電解質膜は、前記化合物を添加剤として含むことにより、化学的耐久性、熱的安定性、及び機械的安定性に優れると同時に、水素イオン伝導度が顕著に改善する効果があることを確認した。

Claims (13)

  1. 下記化学式１で表される化合物：
    前記化学式１において、
    Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフッ素置換アルキル基又はフッ素原子であり、前記Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つはフッ素原子であり、
    Ａは、２価の連結基であり、
    Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、カリウム又はナトリウムであり、
    ｎ及びｍは、互いに独立して、１～１０の整数である。
  2. 前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のフッ素置換アルキル基又はフッ素原子であり、前記Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つはフッ素原子である、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記化学式１において、Ａは、－Ｏ－又は－Ｓ－である、請求項１に記載の化合物。
  4. 前記化学式１において、Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、カリウム又はナトリウムである、請求項１に記載の化合物。
  5. 前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ４は、いずれもフッ素原子であり、
    Ａは、－Ｏ－であり、
    Ｍ１及びＭ２は、ナトリウムであり、
    ｎ及びｍは、互いに独立して、１～３の整数である、請求項１に記載の化合物。
  6. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１で表される化合物である、請求項１に記載の化合物：
  7. 請求項１に記載の化学式１で表される化合物由来の単位を含む高分子電解質膜。
  8. 前記化学式１で表される化合物由来の単位は、下記化学式２で表される化合物である、請求項７に記載の高分子電解質膜：
    前記化学式２において、
    Ｒ１～Ｒ４、Ａ、Ｍ２、ｎ及びｍは、化学式１に定義したとおりである。
  9. 前記高分子電解質膜は、８０℃及び相対湿度（ＲＨ）５０％の条件で、水素イオン伝導度が２４ｍＳ／ｃｍ～３８ｍＳ／ｃｍである、請求項７に記載の高分子電解質膜。
  10. 前記高分子電解質膜は、８０℃及び相対湿度（ＲＨ）９０％の条件で、水素イオン伝導度が９２ｍＳ／ｃｍ～１２０ｍＳ／ｃｍである、請求項７に記載の高分子電解質膜。
  11. 高分子電解質膜は、高分子支持体及び化学式１で表される化合物由来の単位を含み、
    前記化学式１で表される化合物由来の単位は、高分子支持体１００重量％に対して０．５重量％～２．０重量％で含まれる、請求項７に記載の高分子電解質膜。
  12. アノード；カソード；及び前記アノードとカソードとの間に備えられる請求項７に記載の高分子電解質膜を含む膜電極接合体。
  13. ２以上の請求項１２に記載の膜電極接合体及び前記膜電極接合体の間に備えられるセパレータを含むスタックと、
    燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、
    酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部と、を含む燃料電池。
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