CN116924945A - 具有聚合物电解质膜的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及下述式1表示的化合物、包含所述化合物的聚合物电解质膜和具有所述聚合物电解质膜的燃料电池。其中，R1至R4各自独立地为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的氟取代烷基或氟原子，其中，R1至R4中的至少一个是氟原子，A是二价连接基团，M1和M2各自独立地是钾或钠，并且n和m各自独立地是1至10的整数。

Description

具有聚合物电解质膜的燃料电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年4月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2022-0041854号的权益，其全部内容通过引用合并于此用于全部目的。
技术领域
以下说明涉及具有聚合物电解质的燃料电池。
背景技术
近来，预计石油和煤炭等现有化石能源的枯竭，以及使用化石能源导致大量温室气体和环境污染问题的火力发电或存在设施本身的稳定性或废物处理的问题的核能发电等各种限制已被揭示，并且对更环保和高效的替代能源的兴趣不断增加。作为这样的替代能源之一，燃料电池由于效率高、不排放如NOx和SOx等污染物以及可使用的燃料丰富等优点而特别受到关注。
在燃料电池中，聚合物电解质燃料电池自1950年代提出用于向航天器提供能量以来，已经以各种方式进行了开发，包括使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)和使用液态甲醇作为直接燃料供应到正极的直接甲醇燃料电池(DMFC)。供应的燃料氢气和甲醇几乎是永恒的，通过电化学反应仅产生水作为副产物。
燃料电池包括膜电极组件(包括阳极、阴极和位于其间的氢离子传导性聚合物电解质膜)，供应到阳极(氧化电极、正极)的氢或甲醇通过催化反应形成氢离子，形成的氢离子通过氢离子传导性聚合物电解质膜移动到阴极(还原电极、负电极)并遇到通过外部电路移动的电子和供应到阴极的空气或氧气，从而通过还原反应产生水、电能和热量。
许多类型的磺化聚合物和聚合物组合物已作为氢离子传导性聚合物电解质膜进行了测试。然而，磺化聚合物在水合状态下具有氢离子传输功能，因此，存在以下问题：当燃料电池在90℃以上的高温下运行时，由于磺酸基在高温下分解，聚合物电解质膜中的水分减少，质子传导性迅速下降。为了解决这些问题，研究了各种方法，典型的有通过将TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、四乙氧基硅烷(TEOS)、蒙脱石或丝光沸石等无机氧化物导入如Nafion等全氟磺化离聚物以改善高温下的水分承载能力来解决100℃以上的高温下的质子传导性降低的方法，以及通过导入具有质子传导性的如锆磷酸(ZrP)、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸等杂多酸(HPA)来抵消高温下水分承载能力的降低和随之而来的质子传导性降低的方法。然而，因为无机氧化物分散不均匀，因此无机氧化物的导入在确保平衡的如机械性能等物理性质和化学耐久性方面存在限制，并且存在机械性能劣化或聚合物电解质膜的质子传导性、热稳定性和水合稳定性等基础性能劣化的限制。
因此，需要开发一种可以协调地改善聚合物电解质膜的如机械性能、化学耐久性、热稳定性和质子传导性等性能的用于聚合物电解质膜的添加剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR 10-2010-0006809 A
发明内容
提供本发明内容以简化形式介绍构思的选择，这些构思将在下面的具体实施方式中进一步说明。本发明内容并非旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也并非旨在用作辅助确定所要求保护的主题的范围。
在一个总的方面，化合物由下述式1表示：
其中，R1至R4各自独立地为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的氟取代烷基或氟原子，其中，R1至R4中的至少一个是氟原子，A是二价连接基团，M1和M2各自独立地是钾或钠，并且n和m各自独立地是1至10的整数。
R1至R4可以各自独立地为氢原子，其中R1至R4中的至少一个是氟原子。
所述烷基可以具有1至3个碳原子，其中R1至R4中的至少一个是氟原子。
所述氟取代烷基可以具有1至3个碳原子，其中R1至R4中的至少一个是氟原子。
R1至R4可以为氟原子。
在式1中，A可以是-O-或-S-。
在式1中，M1和M2可以各自独立地为钾。
M1和M2可以是钠。
R1至R4可以都是氟原子，A可以是-O-，M1和M2可以是钠，n和m可以各自独立地为1至3的整数。
所述式1表示的化合物可以由下述式1-1表示：
聚合物电解质膜可以包含所公开的化合物。
所述聚合物电解质膜在80℃和50％相对湿度(RH)的条件下的质子传导性可以为24mS/cm至38mS/cm。
所述聚合物电解质膜在80℃和90％相对湿度(RH)的条件下的质子传导性可以为92mS/cm至120mS/cm。
所述聚合物电解质膜可以包含聚合物载体，并且基于所述聚合物载体的重量，所述化合物的含量为0.5重量％至2.0重量％。
在另一个总的方面，膜电极组件包括阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的公开的聚合物电解质膜。
在另一个总的方面，燃料电池包括堆叠体，该堆叠体包括至少两个所公开的膜电极组件和设置在膜电极组件之间的隔板，配置为向所述堆叠体供应燃料的燃料供应器，以及配置为向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应器。
从以下具体实施方式、附图和权利要求中，将明白其他特征和方面。
附图说明
从以下结合附图的详细描述中，将更清楚地理解本公开的上述和其他方面、特征和其他优点，其中：
图1显示根据本公开的一个实施方式的实施例1中制备的前体化合物的1H NMR和19F NMR结果；
图2显示根据本公开的一个实施方式的实施例1中制备的化合物的1H NMR和19FNMR结果；
图3显示根据本公开的一个实施方式的实施例1中制备的化合物的FT-IR结果；
图4显示用肉眼观察根据本公开的一个实施方式的实施例1中制备的化合物的溶解性的结果；
图5显示根据本公开的实施方式的聚合物电解质膜的热重分析结果；
图6显示根据本公开的实施方式的聚合物电解质膜的玻璃化转变温度测量结果；
图7是显示根据本公开的实施方式的聚合物电解质膜的吸水和尺寸变化的测量结果的图；
图8显示根据本公开的实施方式的聚合物电解质膜的质子传导性测量结果。
具体实施方式
提供以下详细说明以帮助读者获得对本文所述的方法、装置和/或系统的全面理解。然而，在理解本申请的公开内容之后，本文所述的方法、装置和/或系统的各种改变、修改和等同物将是显而易见的。例如，除了必须以一定顺序进行的操作之外，在理解本申请的公开内容之后会明白，在此描述的操作顺序仅仅是示例，并不限于在此阐述的那些，而是可以改变。此外，为了更清楚和简要，可能省略在理解本申请的公开内容之后已知的特征的说明。
本文所述的特征可以以不同的形式体现，不应被解释为局限于此处阐述的实例。相反，此处记载的实例仅仅被提供来说明实施本文所述的方法、装置和/或系统的许多可能方式中的一些，这些方式在理解本申请的公开内容之后将是显而易见的。
在整个说明书中，当诸如层、区域或衬底等要素被描述为“在”另一个要素“上”、“连接到”或“接合到”另一个要素时，它可以直接“在”所述另一个要素“上”、“连接到”或“接合到”所述另一个要素，或者可能有一个或多个其他要素介于其间。相反，当一个元素被描述为“直接在”另一个要素“上”、“直接连接到”或“直接接合到”另一个元素时，不能有其他要素介于其间。
如本文所用，术语“和/或”包括相关列出的项目中的任何一个和任何两个以上的任何组合。
尽管本文中可能使用诸如“第一”、“第二”和“第三”等术语来描述各种部件、成分、区域、层或部分，但是这些构件、成分、区域、层或部分并不受这些术语限制。相反，这些术语仅用于将一个部件、成分、区域、层或部分与另一个部件、成分、区域、层或部分区分开来。因此，在本文所述的实例中提及的第一部件、成分、区域、层或部分也可以称为第二部件、成分、区域、层或部分，而不脱离实例的教导。
在本文中可能使用诸如“之上”、“上方”、“之下”和“下方”等空间相对术语以便于描述如图所示的一个要素与另一个要素的关系的说明。除了图中描绘的取向之外，这样的空间相对术语还旨在涵盖装置在使用或工作中的不同取向。例如，如果图中的装置被翻转，则描述为相对于另一要素在“之上”或“上方”的要素将相对于所述另一要素在“之下”或“下方”。因此，取决于装置的空间取向，术语“之上”涵盖上方和下方取向。该装置还可以以其他方式取向(例如，旋转90度或以其他取向)，并且在此使用的空间相对术语应被相应地解释。
本文所使用的术语仅用于描述各种实例，并不用于限制本公开。冠词“a”、“an”和“the”意图也包括复数形式，除非上下文另外明确指出。术语“包含”、“包括”和“具有”指定了所述特征、数量、操作、部件、要素和/或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、数量、操作、部件、要素和/或其组合的存在或加入。
由于制造技术和/或公差，可能会出现图中所示形状的变化。因此，本文所述的实例不限于图中所示的具体形状，而是包括在制造期间发生的形状变化。
如在理解本申请的公开内容后将明白的，本文所述的实例的特征可以以各种方式组合。此外，尽管本文所述的实例具有多种配置，但在理解本申请的公开内容之后将明白其他配置也是可能的。
将理解的是，本公开的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为局限于具有常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本公开的原理，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术的语境和本公开的技术构思中的含义一致的含义。
[术语定义]
如本文所用，术语“抗氧化官能团”是指在如光和热等条件下对氧化物质通过具有防止和抑制活性氧的功能的性质而起到抑制氧化作用的官能团，例如，在聚合物电解质膜受到自由基攻击的环境中代替聚合物电解质膜通过与活性氧物种(ROS)的氧自由基反应而充当抗氧化剂的官能团。
如本文所用，术语“离子传导性官能团”是指增加离子传导性、特别是质子传导性的官能团，例如，不与聚合物电解质膜的阴离子官能团形成离子键或抑制其形成从而抑制离子传导性的降低的官能团。
如本文所用，术语“膜电极组件(MEA)”是指发生燃料与空气的电化学催化反应的电极(阳极和阴极)和传输氢离子的聚合物电解质膜的组件，并且是指电极(阳极和阴极)和聚合物电解质膜结合在一起的单一集成单元。
将进一步理解，虽然本文使用的术语“包含”、“包括”和“具有”及其派生词是否具体公开，但是这些术语并不旨在排除可选成分、步骤或过程的存在或加入。为了避免任何不确定性，除非另有说明，否则使用术语“包含”要求保护的所有材料和方法可以包括可选的其他添加剂、助剂或化合物。相比之下，术语“基本上由……组成”排除了对于工作不必要的并且从可选的连续说明的范围中排除可选的其他成分、步骤或过程。术语“由……组成”排除了未具体描述或列出的可选成分、步骤或过程。
[测量方法和条件]
在本说明书中，“质子传导性”通过下述方式测量：将聚合物电解质膜切割成0.5cm×3cm大小的试样，将试样与四探针单元接合，测量前在80℃和70％相对湿度(RH)的条件下将温度/湿度平衡保持2小时，使用BekkTech BT-552MX设备通过将湿度从70％ RH降低到20％ RH来测量质子传导性，然后通过将湿度从20％ RH增加到100％ RH来测量质子传导性。
新型化合物
本公开提供一种具有新型结构的化合物，其用作聚合物电解质膜用添加剂，从而改善聚合物电解质膜的化学耐久性、热稳定性和机械稳定性，同时改善如质子传导性等性能。
根据本公开的一个实施方式的化合物由下式1表示：
[式1]
在上式1中，
R1至R4各自独立地为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的氟取代烷基或氟原子，其中，R1至R4中的至少一个是氟原子，
A是二价连接基团，
M1和M2各自独立地是钾或钠，并且
n和m各自独立地是1至10的整数。
根据本发明的一个实施方式的上式1表示的化合物在分子中同时包含抗氧化官能团和离子传导性官能团，因此用作聚合物电解质膜用有机添加剂，从而防止聚合物电解质膜的氧化和改善离子传导性。
具体而言，作为聚合物电解质膜，例如，广泛使用磺化聚合物电解质膜，该磺化聚合物电解质膜通过由聚合物载体和必要时的添加剂混合溶液制备膜，将该膜浸入硫酸等试剂中进行磺化反应而制备的。由上式1表示的化合物包括在分子中键合有-OM1基团的丁基苯基团，并在聚合物电解质膜的制备过程中使用，使得键合有-OM1基团的丁基苯基团的-OM1基团通过离子交换反应与-OH基团交换而在聚合物电解质膜中形成作为抗氧化基团的受阻酚基团(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)，受阻酚基团通过其-OH基团的还原反应代替聚合物电解质膜与ROS的氧自由基反应以防止氧化，从而改善聚合物电解质膜的化学耐久性。
此外，由于式1表示的化合物具有在苯基的1位键合有-OM1基团和在与其相邻的2和6位的能够提供大量电子的叔丁基的结构，在1位的-OH基团(源自-OM1基团)通过2和6位的叔丁基顺利产生如-O-等自由基，并与燃料电池驱动过程中产生的自由基反应，从而更有效地防止氧化。
另外，常用于改善聚合物电解质膜的耐久性的如无机类抗氧化剂等添加剂抑制由ROS引起的聚合物电解质膜的分解，从而改善耐久性，但存在通过与引入聚合物电解质膜中的阳离子交换基团(-SO3-)形成离子键以阻断质子交换通道而降低质子传导性的限制。然而，本公开的由上式1表示的化合物包括全氟化磺酸根(例如，-CF2SO3Na)作为离子传导性官能团以及在分子中形成抗氧化官能团的键合有-OM1基团的丁基苯基团，从而改善聚合物电解质膜的化学耐久性，同时改善质子传导性。
同时，如将在下面描述的反应方案1中所示，由上式1表示的化合物通过使提供离子传导性官能团的化合物与受阻酚反应而合成，并且由于反应活性，反应可以仅发生在酚基的4位，因此根据本公开的实施方式的由上式1表示的化合物具有在苯基的1位键合有-OM1、在与其相邻的2和6位键合有叔丁基并且在4位键合有离子传导性官能团的结构。
具体而言，在上式1中，R1至R4可以各自独立地为氢原子、具有1至3个碳原子的烷基、具有1至3个碳原子的氟取代烷基或氟原子，其中，R1至R4中的至少一个可以是氟原子。
此外，在上式1中，A可以是-O-或-S-。
另外，在上式1中，M1和M2可以各自独立地为钾或钠。
作为另一实例，在上式1中，R1至R4可以都是氟原子，A可以是-O-，M1和M2可以是钠，n和m可以各自独立地为1至3的整数。
更具体地，式1表示的化合物可以是下式1-1表示的化合物：
[式1-1]
同时，根据本公开的实施方式的上述式1表示的化合物可以通过使式a表示的化合物与式b表示的化合物反应以制备作为前体化合物的式c表示的化合物，并将式c表示的化合物与碱金属氢氧化物反应来制备，如以下反应方案1所示：
[反应方案1]
在上述反应方案1中，R1至R4、A、M1、M2、n和m可以与式1中定义的相同，并且B1和B2可以各自独立地为F、Cl、Br或I。上述B1和B2可以各自独立地为F、Cl、Br或I，并且可以彼此不同，更具体地，B1可以是I，B2可以是F。
聚合物电解质膜
此外，本公开提供了一种包含源自所述化合物的单元的聚合物电解质膜。
根据本发明的一个实施方式的聚合物电解质膜包含源自上式1表示的化合物的单元，并且源自上式1表示的化合物的单元可以作为在构成聚合物电解质膜的聚合物中聚合的单体包含，或者可以作为添加剂包含，具体而言，可以作为添加剂包含。
此处，源自式1表示的化合物的单元可以是下式2表示的化合物。
[式2]
在上式2中，R1至R4、A、M2、n和m与式1中定义的相同。
根据本公开的实施方式的由式1表示的化合物可以以与由式2表示的化合物相同的结构存在于聚合物电解质膜中，因为当应用于聚合物电解质膜时，-OM1基团在用于形成聚合物电解质膜的磺化反应期间通过离子交换形成-OH基团。
当包含上式1表示的化合物作为聚合物电解质膜的添加剂时，聚合物电解质膜可以包含聚合物载体和源自上式1表示的化合物的单元，并且相对于100重量％的聚合物，源自上式1表示的化合物的单元的含量可以为0.5重量％至2.0重量％。
另外，聚合物载体没有特别限制，只要其是公知的即可，不过，例如可以是全氟磺酸聚合物、烃类聚合物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷嗪、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、掺杂的聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜或它们的酸或碱中的至少一种。
此外，根据本公开的实施方式的聚合物电解质膜除了包含源自式1表示的化合物的单元之外，可以通过本领域公知的材料或方法制备，厚度也可以为数微米至数百微米。
同时，本公开的聚合物电解质膜包含源自式1表示的化合物的单元，因此可以具有优异的化学耐久性、热稳定性和机械性能，并且还可以具有优异的质子传导性。
例如，所述聚合物电解质膜在80℃和50％相对湿度(RH)的条件下的质子传导性可以为24mS/cm至38mS/cm。
此外，所述聚合物电解质膜在80℃和90％相对湿度(RH)的条件下的质子传导性可以为92mS/cm至120mS/cm。
此外，所述聚合物电解质膜的离子交换容量(IEC)可以为0.70mEq/g至0.80mEq/g。
膜电极组件
此外，本公开提供了一种包含所述聚合物电解质膜的膜电极组件。
根据本公开的实施方式的膜电极组件包括：阳极；阴极；以及设置在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。
作为另一实例，膜电极组件可以包括聚合物电解质膜以及隔着位于其间的聚合物电解质膜彼此相对的阳极和阴极。
阳极可以包括阳极催化剂层和阳极气体扩散层，阳极气体扩散层还可以包括阳极微孔层和阳极电极基板。在这种情况下，阳极气体扩散层设置在阳极催化剂层和聚合物电解质膜之间。
此外，阴极可以包括阴极催化剂层和阴极气体扩散层，阴极气体扩散层还可以包括阴极微孔层和阴极电极基板。在这种情况下，阴极气体扩散层设置在阴极催化剂层和聚合物电解质膜之间。
阳极催化剂层是燃料发生氧化反应的地方，可以使用选自由铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-过渡金属合金组成的组中的催化剂，阴极催化剂层是氧化剂发生还原反应的地方，可以使用铂或铂-过渡金属合金作为催化剂。在此，催化剂可以单独使用，或者可以负载在碳类载体上使用。
另外，各电极的催化剂层可以通过本领域公知的方法导入电极中，例如，可以通过用催化剂墨水直接涂布聚合物电解质膜或用催化剂墨水涂布气体扩散层来形成催化剂层。这种情况下，催化剂墨水的涂布方法没有特别限制，例如，可以使用喷涂、流延、丝网印刷、刮刀涂布、挤压式涂布或旋涂。此外，催化剂墨水可以包含催化剂、聚合物离聚物和溶剂。
各个电极的气体扩散层充当电流导体并成为反应气体和水移动的通道，并且可以具有多孔结构。因此，气体扩散层可以包含导电性基材，作为导电性基材，例如可以使用碳纸、碳布或碳毡。此外，气体扩散层还可以包含位于催化剂层和电极基板之间的微孔层，该微孔层可以起到减少从气体扩散层流出的水量以保持聚合物电解质膜的充分湿润状态的作用，从而提高燃料电池在低湿度条件下的性能。
燃料电池
此外，本公开提供了一种包含所述膜电极组件的燃料电池。
根据本公开的实施方式的燃料电池包括：包含至少两个膜电极组件和设置在所述膜电极组件之间的隔板的堆叠体；配置为向所述堆叠体供应燃料的燃料供应器；以及配置为向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应器。
所述堆叠体可以包含至少两个膜电极组件，并且可以在所述膜电极组件之间设置有隔板。隔板可用于防止膜电极组件电连接，并将从外部供应的燃料和氧化剂输送到膜电极组件。
氧化剂供应器用于将氧化剂供应到堆叠体，并且通常可以使用氧气作为氧化剂，并且可以用泵注入氧气或空气。
此外，燃料供应器用于将燃料供应到堆叠体，可以包括配置为储存燃料的燃料箱和配置为将储存在燃料箱中的燃料供应到堆叠体的泵。另外，作为燃料，可以使用气态或液态的氢或烃，烃可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
实施例
在下文中，将根据实施例更详细地说明本公开。不过，本公开的实施例可以修改为多种不同形式，本公开的范围不应被解释为局限于下述的实施例。相反，提供本公开的实施例以使本说明充分完整，并且将本公开的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例1
(1)2-(2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酰氟的制备
将2,6-二叔丁基苯酚(0.2g，0.96mmol)和四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙磺酰氟(2.47g，6.0mmol)在使用由Na2S2O4(1.7g，9.6mmol)、NaHCO3(0.07g，0.84mmol)和十六烷基三甲基溴化铵(0.35g，0.96mmol)组成的催化剂的4mL溶剂(CHCl3:H2O＝1:1)中在70℃下搅拌并反应48小时。反应后，加入1M HCl(0.8mL)调节pH至1-2，将混合物用2mL蒸馏水稀释，用乙醚(3x10 mL)和盐水(2x10 mL)萃取，通过柱层析(100％己烷)纯化以制备作为前体化合物的2-(2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酰氟，合成通过1H NMR(CDCl3)和19F NMR(CDCl3)分析确认，结果示于图1。
如图1所示，酚基的苯环峰(峰1)、甲基部分峰(峰2)和-OH峰(峰3)标识在1H NMR结果中。此外，由19F NMR的结果标识-CF2峰(峰1、2、3和4)和磺酰氟峰(峰5)。
(2)2-(2-(3,5-二叔丁基-4-氧代苯基)-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸钠的制备
将2-(2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酰氟(1g，1.98mmol)和在3mL蒸馏水中制备的NaOH(0.23g，5.95mmol)在95℃下反应16小时。然后，用蒸发器除去溶剂，通过加入乙醇将有机层溶解，然后真空过滤除去盐，在50℃真空烘箱中干燥12小时，以制备作为由式1-1表示的化合物的2-(2-(3,5-二叔丁基-4-氧代苯基)-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸钠，合成通过1H NMR(DMSO-d6)和19F NMR(DMSO-d6)分析确认，结果示于图2。另外，化合物的合成通过FT-IR分析确认，结果示于图3。
如图2所示，在1H NMR结果中，确认与图1相比，苯环峰(峰1)偏移并改变，酚基的-OH峰(峰3)消失。此外，在19F NMR结果中，确认与图1相比，-CF2峰(峰1、2、3和4)略微偏移并且磺酰氟峰(峰5)消失。
如图3所示，氢键峰在3615cm-1附近可以被识别，因此确认酚基的-OH峰被-O-Na取代，CH峰在2960cm-1附近被识别，CF键在1200cm-1附近。
实验例1
比较分析实施例1的化合物的热稳定性和溶解性。
(1)热稳定性
通过热重分析(TGA)确认热稳定性，具体而言，将各化合物样品放入热重分析仪的加热炉中，以20℃/min从室温升温至120℃并保持10分钟，从而除去残留水并进行稳定化。其后，在氮气气氛中以20℃/min冷却至60℃并以10℃/min从60℃加热至800℃的同时，测量样品的重量变化，结果示于下表1。
(2)溶解性
通过将相同量溶解于包括水、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇在内的总共六种溶剂中来观察各化合物样品的溶解性，结果示于表1和图4。在结果中，如果肉眼看不到相分离且样品溶解良好，则表示为○，如果可见相分离或样品不溶解，则表示为×。
[表1]
参见上表1，确认实施例1的化合物不溶于水，当温度达到非常高的温度时发生分解。
实施例2
制备包含实施例1中制备的化合物作为添加剂的聚合物电解质膜。
将相对于Nafion为0.5重量％的实施例1中制备的化合物加入到3g的20重量％的Nafion溶液中，在室温下搅拌1小时以制备溶液，将溶液流延在玻璃板上并在60℃烘箱中干燥3小时制备膜。之后，使用水分渗透法将膜与玻璃板分离，用60℃的1M硫酸溶液浸渍6小时，然后洗涤至中性。然后，使用凝胶干燥器将膜在50℃干燥2小时以制备厚度为50μm的聚合物电解质膜。
实施例3
除了相对于Nafion以1.0重量％添加实施例1中制备的化合物之外，以与实施例2相同的方式制备聚合物电解质膜。
实施例4
除了相对于Nafion以2.0重量％添加实施例1中制备的化合物之外，以与实施例2相同的方式制备聚合物电解质膜。
比较例
除了不添加实施例1中制备的化合物之外，以与实施例2相同的方式制备聚合物电解质膜。
实验例2
比较分析实施例2至4和比较例中制备的各聚合物电解质膜的热稳定性、化学耐久性、机械性能、离子交换容量和质子传导性。
(1)热稳定性
通过热重分析(TGA)和玻璃化转变温度(Tg)测量确认热稳定性，结果示于表2、图5和图6。
在热重分析中，将各聚合物电解质膜样品放入热重分析仪的加热炉中，以20℃/min从室温升温至120℃并保持10分钟，从而除去残留水并进行稳定化。其后，在氮气气氛中以20℃/min冷却至60℃并以10℃/min从60℃加热至800℃的同时，测量样品的重量变化。
通过动态力学分析仪分析玻璃化转变温度，将各聚合物电解质膜切成20mm×5mm的大小并用作样品，将条件设定为频率1Hz，振幅15μm，在以3℃/min从30℃升温至120℃的同时测量tanδ，将tanδ的最大点记录为玻璃化转变温度。
[表2]
根据表2、图5和图6的结果，确认包含实施例1的化合物作为添加剂的实施例2至4的聚合物电解质膜的玻璃化转变温度和分解温度高于比较例的聚合物电解质膜，因此可以确认实施例2至4的聚合物电解质膜具有优异的热稳定性。
(2)化学耐久性
通过吸水和尺寸变化来确认聚合物电解质膜的化学耐久性。每个样品进行3次测量，测量结果显示为平均值，结果示于表3和图7。
将经干燥器干燥的各聚合物电解质膜切成1cm×3cm的大小，测定其厚度和重量。之后，将切割的聚合物电解质膜放入小瓶中，填充蒸馏水，在30℃干燥烘箱中保存12小时，取出溶胀的聚合物电解质膜，测量其面积、厚度、重量，通过下面的计算式1和2测量吸水和尺寸变化。
[计算式1]
吸水(％)＝[(W湿-W干)/W干]×100
[计算式2]
尺寸变化(％)＝[((A湿×T湿)-(A干×T干))/(A干×T干)]×100
在计算式1和2中，W干和W湿分别表示干燥的聚合物电解质膜和溶胀的聚合物电解质膜的重量，A干和A湿分别表示干燥的聚合物电解质膜和溶胀的聚合物电解质膜的面积，T干和T湿分别表示干燥的聚合物电解质膜和溶胀的聚合物电解质膜的厚度。
[表3]
参见表3和图7，可以确认实施例2至4的聚合物电解质膜的吸水和尺寸变化显著小于比较例的聚合物电解质膜，因此可以确认实施例2至4的聚合物电解质膜具有优异的化学耐久性。
(3)机械性能
各聚合物电解质膜的机械性能通过拉伸强度、弹性模量和伸长率来确认。
具体而言，将250N的负荷传感器连接至LLOYD UTM LSI装置，接合根据ASTM D638V型制备的各聚合物电解质膜样品，然后在5mm/min的拉伸速率下测量其拉伸强度、弹性模量和伸长率。在这种情况下，将每个试样测量7次，测量结果显示为其平均值，结果示于下表4：
[表4]
参见表4，确认实施例2至4的聚合物电解质膜的机械性能显著优于比较例的聚合物电解质膜。
(4)质子传导性
在两种状态下测量质子传导性：未诱导氧化的状态和诱导氧化的状态。
1)未诱导氧化质子传导性
质子传导性通过下述方式测量：将各聚合物电解质膜切割成0.5cm×3cm大小的试样，将试样与四探针单元接合，测量前在80℃和70％相对湿度(RH)的条件下将温度/湿度平衡保持2小时，使用BekkTech BT-552MX设备通过将湿度从70％ RH降低到20％ RH来测量质子传导性，然后通过将湿度从20％ RH增加到100％ RH来测量质子传导性。将每个聚合物电解质膜测量3次，结果在表5和图8中显示为其平均值。
[表5]
参见表5和图8，确认与比较例的聚合物电解质膜相比，实施例2至4的聚合物电解质膜具有显著改善的质子传导性。
2)诱导氧化后(芬顿试验)的质子传导性
将实施例3和比较例2的聚合物电解质膜各自切割成0.5cm×3cm大小的试样，测量其重量，然后放入30mL的小瓶中，再将25mL的芬顿试剂(3重量％过氧化氢，4ppm硫酸铁水溶液)加入小瓶中，并在80℃下用该试剂浸渍该试样24小时。其后，将已经浸渍过的各试样用蒸馏水洗涤数次并干燥，然后以与上述1)的方法相同的方式测量质子传导性。结果示于下表6中：
[表6]
参见表6，在实施例2的情况下，在诱导氧化前后质子传导性没有显著变化，质子传导性优于比较例，但在比较例的情况下，与氧化前相比，氧化后的质子传导性显著降低。这意味着防止了实施例2的聚合物电解质膜被氧化，因此本公开的化合物具有优异的抗氧化效果。
(5)离子交换容量
将各个干燥的聚合物电解质膜称重，然后放入30mL的小瓶中，将15mL的1M NaCl溶液加入小瓶中，在60℃搅拌6小时以上，以制备离子交换容量测量用试样。使用电位滴定仪(TITRANDO 888)将0.01M的NaOH溶液添加到装有聚合物电解质膜的小瓶中，直到小瓶内部溶液的pH值达到7.0，检查总输入NaOH体积，然后用下面的计算式3计算离子交换容量，结果示于下表7中。
[计算式3]
IECw＝[CNaOH×(△VNaOH/Ws)]×1000
在计算式3中，CNaOH表示NaOH的浓度(0.01M)，△VNaOH表示注入的NaOH的总体积，Ws表示干燥的聚合物电解质膜的重量。
[表7]
参见表7，确认实施例2至4的聚合物电解质膜显示出等于或高于比较例的优异的离子交换容量。
根据表2至7和图4至8所示的结果，确认根据本公开的实施方式的式1表示的化合物具有优异的抗氧化和离子传导效果，并且本公开的聚合物电解质膜包含该化合物作为添加剂，从而具有优异的化学耐久性、热稳定性和机械稳定性，并显著改善质子传导性。
本公开的化合物在分子中同时包含抗氧化官能团和离子传导性官能团，因此用作聚合物电解质膜用添加剂，从而改善聚合物电解质膜的化学耐久性、热稳定性和机械稳定性，同时提高如质子传导性等性能。
本公开的聚合物电解质膜包含式1表示的化合物作为添加剂，因此具有改善的化学耐久性、热稳定性和机械稳定性，并且还具有优异的如质子传导性等性能。
本公开的膜电极组件和燃料电池设置有所述聚合物电解质膜，因此具有优异的耐久性和效率。
尽管本公开包括具体实例，但是在理解本申请的公开内容之后将显而易见的是，在不背离权利要求及其等同物的精神和范围的情况下，可以在这些实例中进行形式和细节的各种改变。本文描述的实例应被认为是仅仅说明性的，而不是用于限制的目的。各个实例中的特征或方面的说明应被认为适用于其他实例中的类似特征或方面。如果以不同的顺序实施所述技术和/或如果所述系统、架构、装置或电路中的部件以不同的方式组合和/或由其他部件或其等同物替代或补充，则可以实现合适的结果。因此，本公开的范围不被详细说明所限定，而是由权利要求及其等同物限定，并且在权利要求及其等同物范围内的所有变化都应被解释为包含在本公开中。

Claims (16)

1.下述式1表示的化合物：
其中，R1至R4各自独立地为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的氟取代烷基或氟原子，其中，R1至R4中的至少一个是氟原子，
A是二价连接基团，
M1和M2各自独立地是钾或钠，并且
n和m各自独立地是1至10的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，R1至R4各自独立地为氢原子，其中R1至R4中的至少一个是氟原子。
3.如权利要求1所述的化合物，其中，所述烷基具有1至3个碳原子，其中R1至R4中的至少一个是氟原子。
4.如权利要求1所述的化合物，其中，所述氟取代烷基具有1至3个碳原子，其中R1至R4中的至少一个是氟原子。
5.如权利要求1所述的化合物，其中，R1至R4为氟原子。
6.如权利要求1所述的化合物，其中，A是-O-或-S-。
7.如权利要求1所述的化合物，其中，M1和M2是钾。
8.如权利要求1所述的化合物，其中，M1和M2是钠。
9.如权利要求1所述的化合物，其中，R1至R4为氟原子，
A是-O-，
M1和M2是钠，并且
n和m各自独立地是1至3的整数。
10.如权利要求1所述的化合物，其中，所述式1表示的化合物为下述式1-1表示的化合物：
11.一种聚合物电解质膜，其包含权利要求1所述的化合物。
12.如权利要求11所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜在80℃和50％相对湿度(RH)的条件下的质子传导性为24mS/cm至38mS/cm。
13.如权利要求11所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜在80℃和90％相对湿度(RH)的条件下的质子传导性为92mS/cm至120mS/cm。
14.如权利要求11所述的聚合物电解质膜，其还包含聚合物载体，并且基于所述聚合物载体的重量，所述化合物的含量为0.5重量％至2.0重量％。
15.一种膜电极组件，其包含：
阳极；
阴极；和
设置在所述阳极和所述阴极之间的权利要求11所述的聚合物电解质膜。
16.一种燃料电池，其包括：
包含至少两个权利要求15所述的膜电极组件和设置在所述膜电极组件之间的隔板的堆叠体；
配置为向所述堆叠体供应燃料的燃料供应器；和
配置为向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应器。
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