JPH02184693A - 弗素化ホスホンスルホン酸及びその製法 - Google Patents

弗素化ホスホンスルホン酸及びその製法

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JPH02184693A
JPH02184693A JP1022467A JP2246789A JPH02184693A JP H02184693 A JPH02184693 A JP H02184693A JP 1022467 A JP1022467 A JP 1022467A JP 2246789 A JP2246789 A JP 2246789A JP H02184693 A JPH02184693 A JP H02184693A
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ドナルド・ジェイ・バートン
Ramil Guneratne
ラミル・グネラトネ
Wenbiao Cen
ウェンビアオ・セン
Robert L Kirchmeier
ロバート・エル・カークマイアー
Anil S Modak
アニル・エス・モダク
William Anthony Sanderson
ウィリアム・アンソニー・サンダーソン
Jean Ne M Shreeve
ジャンネ・エム・シュリーヴ
Debao Su
デバエオ・ス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ業上食村朋分団 本発明は少なくとも１個のホスホノ置換基及び少なくと
も１個のスルホ置換基を有する弗素化有機化合物に関す
る。これらの化合物は炭化水素／空気燃料電池中の電解
質として有用であり、またそのような燃料電池中の燐酸
電解質に対する添加剤として有用である。
従来肢歪 −つの酸基がスルホン酸からなり、だの酸基がホスホン
酸からなる多官能性酸は、有用なエステル化反応触媒と
して知られている（米国特許第２，７７６．９８５号明
細書参照）、この米国特許明細書に記載された酸のすべ
てにおいて、スルホン酸部分及びホスホン酸部分はアリ
ール基へ共有結合されている。さらには、上記米国特許
明細書においてこれらの化合物が弗素化誘導体として意
図させていることを示す記載は見当らない。
下記の一般式を有する多官能性酸は、ＰＣＴ／１ｌｓ８
７１００８８５出願明細書において、四価金属イオンと
の反応により固体酸触媒を作るのに有用であることが開
示されている。
（（）１０）□Ｐ）　ＲＲ（ＳＯ３Ｈ）　ｚ及び （（＋１０）　ｔＰ−０）　ｌｌＲ（ＳＯ３１１）。
（式中Ｒは有機基であり、ｎは１または２であり、２は
１である。） −・　　の　　・　　び 本発明は、１個またはそれ以上の弗素原子、スルホ基及
びホスホノ基を含み、かつそれらの基の各々が同一また
は相異なる炭素原子に結合されており、ただし少なくと
も１個のスルホ基及び少なくとも１個のホスホノ基がそ
のような炭素原子に対して、それぞれ硫黄原子及び燐原
子を介して結合されている化合物を提供することを一目
的としている。これらの化合物は、好ましくは非高分子
（すなわち約５０００以下の分子量を有する）である。
これらの化合物は下記の一般式で表わされる一群の化合
物から選択される化合物によって代表されうる： （（Ｒ”０）ｚＰ（０））ｙ（ＳＯＰＲ’）Ｘ上記式に
おいて、Ｒは少なくとも１個の共有炭素弗素結合を有す
る有機基であり、Ｒ１はアルカリ金属、カドミウム、亜
鉛及び水素からなる群より選択され、ｌ？２は２０個ま
での炭素原子を有する炭化水素基（例えば低級アルキル
基）、または水素であり、ｒは２または３であり、ｙは
１〜３の整数であり、そしてＸは１〜３の整数であり、
但し燐及び硫黄はある１個の炭素原子に共有結合されて
おり、そしてＸが１であるときには、カドミウム及び亜
鉛は１八である。
髪肌勿圧菫 上記の弗素化ホスホノスルホ化合物は、−ａ式（Ｒ４Ｏ
）ｆｆＰで表わされる第１反応体と一般式Ｒ３Ｘｚで表
わされる第２反応体とを反応させて、一般式（Ｒ４Ｏ）
ｚＰ（０）Ｒ’Ｘ、−＋で表わされる第１生成物を作る
・ことにより製造できる。これらの一般式において、Ｒ
４は６個までの炭素原子を有する低級アルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたは１−プロピル基
であってよく、好ましくはｉプロピルまたはエチル基で
あり、Ｒ３は少なくとも１個の共有弗素結合を有する有
機基であり、Ｘは臭素または沃素であり、２は２または
３の整数である。かかる第１生成物は、密閉容器中で第
１反応体と第２反応体とを、−５０’Ｃ〜２００°Ｃ１
例えばＯ〜１２０″Ｃ１都合よくは０〜２５°Ｃの温度
で一緒に合せるだけで高収率で合成できる０反応時間は
１〜１００時間の間で変り、例えば４８時間でありうる
。
もちろん、反応温度を上昇させることにより、反応時間
を２〜１０時間、例えば約３時間に短縮できる。
反応は、反応体のみで、あるいは不活性溶媒の存在下で
実施できる。好都合には、エーテル溶媒を使用する。殊
にジエチルエーテルはこの反応のための溶媒として有用
である。
この第１反応生成物は、公知方法、例えば減圧蒸留によ
り、回収される。
この第１反応生成物を（Ｒ’）　ｚｓｚｏ４（Ｒ’は、
アルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオン）と反応
させて、一般式 ％式％） で表わされる第２反応生成物を作ることができる（ここ
にｐは１または２の整数である）、この反応は、第１反
応生成物と上記ジチオナイトとを、助溶媒としてアセト
ニトリル等を含む塩基性水溶液中で一緒に合せることに
より都合よ〈実施できる。この反応は５０〜１００°Ｃ
１例えば約８０°Ｃの高温及び１〜２０時間、例えば２
〜１２時間の反応時間で実施できる。第２反応生成物は
、過剰溶媒を蒸発させることにより回収することができ
、アセトニトリル等の溶媒で抽出処理することにより精
製できる。
上記反応式のために適当な弗素化有機基（Ｒ３）として
は、アルキレン基（環式及び非環式のもの；これは窒素
、酸素及び硫黄のようなヘテロ原子を中間に有していて
もよい）、アルケニレン基（環式及び非環式おちの；こ
れは窒素、酸素及び硫黄のようなヘテロ原子を中間に有
していてもよい）、及びアリーレン基、例えばヘテロア
リール基（例：硫黄や酸素を含むヘテロアリーレン基、
モノ及びポリアリーレン基、例えば２〜５個のアリール
環を含む縮合アリーレン基、ビフェニル基等がある。
上記弗素化有機基は１〜１００個の炭素原子、例えば１
〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜約１０個の炭素
原子を含むものであってよい。そのような基は１個また
はそれ以上の共有結合弗素を有し、そして過弗素化され
ていてもよい（すなわち硫黄または燐結合以外の炭素結
合きすべてが弗素で満たされていてもよい）。
上記弗素化有機基は、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、
オキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオ基等のよ
うな不活性置換基で置換されていてもよい、好ましくは
、弗素化有機基は、ハロゲンで置換されているか置換さ
れていないものである。
すなわち上記一般式で必要とされるフルオロ、スルホま
たはホスホノ基への結合以外のすべての炭素結合が水素
またはハロゲン（フルオロ基以外）で満たされているの
が好ましい。
適当な弗素化有機基の例としては、１〜６個の炭素原子
を含む塩素または臭素置換または未置換のアルキレン基
、及び６〜１０個の炭素原子を含む塩素または臭素置換
または未置換のアリーレン基がある。
適当な弗素化有機基の別の例は、そのアルキレン部分が
２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレ
ン基である。
殊に好ましいものは、低級アルキレン基であり、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチレン
オキシメチレン、エチレンオキシエチレン、ブチレンオ
キシブチレン基等である。
特定的には、Ｒ３は、　”；　Ｃｈ、　　＞　ＣＦ、　
　＞　ＣＩＩＦ。
＞　ＣＦＢｒ、　ｆｃＦｉ）　ａＯ（ＣＦｚ’）Ｔ等で
ありうる。
第２反応生成物は、酸化条件下で酸化剤として接触させ
ることにより、酸化して、下記一般式で表わされる第３
反応生成物とすることができる。
（Ｒ４Ｏ）ｔＰ（０）Ｒ”Ｘｇ−＋−ｐ（ＳＯ３Ｒ’）
ｐ例えば、Ｒ２０オまたは同様な酸化剤を、モル過剰で
、第２反応生成物に対して直接に、またはその水溶液に
対して接触させることができる。例えば、３゜χのＨ！
０！水溶液の充分な量を、第２反応生成物を一緒に合せ
て、第２反応生成物１モル当り１．１〜５−１−　ルノ
１１．０．を含む水溶液（０〜２５°Ｃ）とし、その水
溶液を１〜ｌＯ時間（例えば４〜５時間）反応させる。
第３反応生成物は、過剰の溶媒を蒸発させることにより
、都合よく回収できる。
上記の方法により： （Ｒ４Ｏ）ｔＰ（０）ＣＦｔ（Ｓ（ｈＲ５）を反応さセ
テ（Ｒ４Ｏ）雪Ｐ（０）ＣＦｔ（Ｓ０３Ｒ’）として、
（Ｒ４Ｏ）ｚＰ（０）ＣＦＢｒ（ＳＯＪ’）を反応させ
て（Ｒ４Ｏ）ｚＰ（０）ＣＦＢｒ（ＳＯｓＲ’）とし、
そして（Ｒ４Ｏ）ｉＰ（０）ＣＨＦ（ＳＯＪ’）を反応
させて（Ｒ４Ｏ）ｚＰ（０）ＣＨＦ（ＳＯＪ’）とする
。
本発明の新規な弗素化ホスホノスルホ化合物の別法の合
成経路においては、（Ｒ４Ｏ）　ｉＰ　（０）ＣＦＢｒ
（ＳＯＪ’）を、適当な不活性溶媒、例えばテトラヒド
ロフラン中で還元剤、例えば金属亜鉛によって還元して
（Ｒ４０）２Ｐ（０）Ｃ）ＩＦ（ＯＪ’）　とすること
ができる、この反応は、高温、例えば約６０℃及び約１
〜約２（例えば約１．１）のｚｎ：臭素化合物モル比で
、実施することができ、還元生成物は水での抽出により
回収できる。
第３反応生成物は反応（例えば加水分解）により、対応
するホスホン酸とすることができる０例えば第３反応生
成物を強酸（例えば濃塩酸）の水溶液中で加水分解する
ことができる。この加水分解反応は、過剰の強酸の存在
下（例えばＲ４当量当り約１．１〜１０モル、例えば３
モルき強酸の存在下）で、昇温（例えば還流温度）で実
施される。この場合も、この加水分解生成物、すなわら
第４反応生成物は過剰溶媒の１発除去により回収できる
。
第４反応生成物は、Ｒ５を水素に置換するために反応さ
せることができる。殊に、第４反応生成物は、イオン交
換カラム、例えば「アンバーライトＩＲ−１２０Ｊのよ
うな酸性スルホン化ポリスチレン樹脂の如き強酸のカラ
ム、に通過させて、アルカリイオンの代りに水素イオン
を入れることができる。
ＲＳがＣｄまたはＺｎ（下記式ではｈで示される）であ
る本発明の化合物は下記反応式によって製造できる。
（１）　　　（Ｒ４Ｏ）ｉＰ＋Ｒ’Ｘ−→（Ｒ４Ｏ）ｔ
Ｐ（０）Ｒコχｍ−１（２）　（Ｒ４Ｏ）ｚＰ（０）Ｒ
３Ｘｚ−１＋Ｍ−＋（Ｒ４Ｏ）ｚＰ（０）Ｒ３ＭＸ。
（３）　（Ｒ４Ｏ）ｚＰ（０）Ｒ謝Ｘ、−＋＋５（ｈ−
［（Ｒ４Ｏ）ｚＰ（０）Ｒ″ＳＯｚｌｚＭ（４）　［（
Ｒ４Ｏ）ｚＰ（０）Ｒ’ＳＯ］Ｊ＋ＩＩｚＯｚ−＋［（
Ｒ４Ｏ）ｚＰ（０）Ｒ’ＳＯ３］ｚＭ（５）　［（Ｒ４
Ｏ）ｚＰ（０）Ｒ’ＳＯ＋］ｚＭ＋Ｎａ０１１→［（Ｒ
４Ｏ）ｚＰ（０）Ｒ’５ＯＪａｌ工程（１）は前述のよ
うに実施される。
工程（２）は、非酸化性条件（例えばＮ２雰囲気）下で
無水溶媒、例えばジメチルホルムアミドＣＤＭＰ）中に
両反応体を溶解し、撹拌して反応を生じさせることによ
り実施できる。この反応生成物に対して２ＳＯｌを添加
することができ、このようにして工程（３）は実施され
る。過剰ＳＯ！及び溶媒を除去した後に、残留反応生成
物は水で洗浄し、ろ過することにより回収できる。熱イ
ソパノールから再結晶させることにより工程（３）の生
成物が得られる。工程（４）も前述のように実施するこ
とができる。最後に、工程（４）で得られた反応生成物
を、例えばＮａ０１１水溶液のような適当なアルカリ水
溶液と反応させることによりアルカリ塩とすることがで
き、その金属門は不溶性水酸化物Ｍ（ＯＨ）ｚとして除
去される。
水素イオン交換した反応生成物、すなわち（ＨＯ）！Ｐ
（０）Ｒ３Ｘｚｌ−９（Ｓｏ！ＩＩ）Ｐをさらに精製す
ることが必要であるならば、サルフェートイオン汚染源
は、その反応生成物の水溶液を過剰のバリウムイオンと
反応させて硫酸バリウムを沈澱させることにより、除去
することができる。酸置換された反応生成物とナトリウ
ム及びバリウムイオンを含むろ液は、次いで酸型のイオ
ン交換カラムに通過させて、それらのナトリウムおよび
バリウムイオンを除去し、その酸交換された反応生成物
の高純度溶液を回収する。さらには、上記の精製操作を
充分に高いｐＨ値、例えば１１またはそれ以上で実施す
るときには、ホスフェート汚染源も不溶性物質の形で除
去できる。
最後に、酸交換された反応生成物は、充分な量のＰｃ１
Ｓと反応させることにより対応するホスホニルスルホニ
ルクロリドに変えることができ、このものは蒸留により
回収できる。酸交換された反応生成物のスルホン酸部分
とホスホン酸部分との一部または全部は、それらの酸部
分の１個ないし全部に相当する量のＰｉＳと反応させる
ことにより対応する酸クロリドに変えることができる。
酸交換された反応生成物のそのような転化反応が、精製
生成物の回収のためになされるときには、酸部分のすべ
てを酸ハライドに変えるのに充分な量のＰＣｊ！ｓを用
い、得られる酸ハライドを蒸留により回収し、そして加
水分解して精製度の高い弗素化ホスホン・スルホン酸を
得る。
上記の反応ではモノホスホノ反応体を用いていることに
注目すべきである。ポリホスホノ官能性が望まれる場合
、本発明の範囲内の化合物は（例えばｙが２または３で
ある化合物は）、上記モル量の（Ｒ４Ｏ）　３ＰとＲ３
Ｘｇ（ｚは３〜６である）とを反応させて、上記の反応
式により処理することにより製造できる。
本発明の弗素化ホスホノスルホ化合物のうちのあるもの
を製造するための別法は、−ＩＩ式ＩＲ’ＳＯ，Ｐの第
１反応体を、一般式（Ｒ４Ｏ）ｚＰＯＰ（ＯＲ’）ｚの
第２反応体と、過酸化物及び溶媒（ＣＦｌＣｌ１ＣＦＣ
Ｉ！、ｔ’）の存在下で反応させて、一般式 ％式％ の第１反応生成物を作り；この第１反応生成物を一般式
Ｒｚ’５ｔＯ４の第３反応体と反応させて、一般式 ％式％ の第２反応生成物を生じさせる（Ｒ’は低級アルキル基
であり、ｅは弗素化ポリアルキレンオキサイド基であり
そしてＲ５はアルカリ金属イオンである）。
その第１反応体は をＣＦ２　＝ＣＦ、と、ＫＦ及びＩＣ！！、の存在下で
、反応させることができる（コノ方法はｒｓｃＩＥＮＴ
ＩＡ　　５ＩＮＩＣＡＪ１９７８、２１．７７３に記載
れている）。
第２反応生成物は、前記のように処理して、対応ｊる第
３及び第４反応生成物、ならびに水素イオ・ン交換型反
応生成物とすることができる。
最後に本発明の弗素化ホスホノスルホ化合物は下記反応
によっても製造できる。
（Ｒ”０）Ｐ（０）ＣＦＪｒ＋ＮａｔＳＯｓ　　−’）
（Ｒ”０）ｚＰ（０）ＣＦｔＳＯｓＮａ　＋　ＮａＢｒ
（ここにＲｘは前記定義の通りである）。ＣＦ、はこの
明細書中に開示した他の弗素化有機基のいずれであって
もよいことに注目すべきである。すなわち、ＣＦ、は前
記定義のＲであってよい、この反応は還流条件下で水ま
たは水性エタノール中で実施され、第３反応生成物を与
える。この第３反応生成物は、次いで前記のように処理
されうる。
本発明の弗素化ホスホノスルホノ化合物は、現在パーフ
ルオロスルホン酸が用いられるのと同様にして、電解液
として（例えば燃料電池中で）使用することができる。
例えば参考文献として下記のものがある： Ｆｕｅｌ　Ｃｅ１ｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｓｕ　
ｅｒ　Ａｃ１ｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌ　ｔｅｓ（Ａｎｎｕ
ａｌ　Ｒｅｐｔ、　Ｉ　Ｊｕｎｅ　’　８２−３１　Ｍ
ａｙ　８３）、（米国ニューヨーク、アップトンのプル
ックヘブン・ナショナル・ラボラドリースの協力で作成
）；Ｆｕｅｌ　　Ｃｅ１ｌ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　　ｉ
ｎ　　Ｓｕ　　ｅｒ　　Ａｃ１ｄ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｌ
　　ｔｅｓ。
（Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｊｕｎｅ　１９８２−　
Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９８５；米国イリノイ州シカゴの
ガス・リサーチ・インスチチュート開催）； Ｎｅｕ　Ｃａｔａｌ　ｓｔｓ　ａｎｄ　Ｎｅｕ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｌ　ｔｅｓ　ｆｏｒ　Ａｃ１ｄＦｕｅｌ　Ｃｅ
１ｌｓ　１８８．　（米国ペンシルベニヤ州・フィラデ
ルフィアで１９８４年８月２６日開催のアメリカン・ケ
ミカル・ソサイエティ学会発表）。
尖施桝土 （８０）ｉＰ（０）ＣＦｔＳＯＪの製造：（ａ）　７５
ｃｃの鋼製ボンベ中で１２．４ミリモルの（Ｃｚｌｌｓ
Ｏ）ｉＰと１３．１ミリモルのＣＦＪｒｔとを一緒にし
て、ボンベを密封して室温で４８時間反応させた。
得られた反応生成物を１０〜２０ミクロンの減圧で蒸留
することにより１００χの収率で （ＣＪｓＯ）　ｚＰ（Ｑ）ＣＦｔＢｒ（１）が得られた
。
（ｂ）　　水及びアセトニトリルの５０１５０　（容量
比）溶液１００−中で上記（１）の３９．９ミリモルと
Ｎａ２５２ｏａの７９．８ミリモルとを一緒にした。（
その７９．８ミリモルのＮａｚＳｚＯａはアセトニトリ
ルの水溶液中に予め溶解しておいた）　、　８０”Ｃで
１２時間加熱した後、ろ過済の溶液を蒸発処理すること
により８ｏχの収率で（ＣＪｓＯ）ｔＰ（０）ＣＦｔＳ
ＯＪａ　（１１）を得た。
（ｃ）　　３０χのＨｔＯｔ水溶液を上記（ＩＩ）に対
して、０°Ｃで攪拌しつつ滴状に、Ｈ！０□と（ＩＩ）
とのモル比が約１．７５となるまで、添加した。得られ
た溶液を４時間そのまま反応させた。溶媒を蒸発させて
（ＣｚｌｌｓＯ）ｘ−Ｐ（０）ＣＦｚＳＯ＋Ｎａ（ＤＩ
）を５６．３χの収率で得た。
（ｄ）上記（ｃ）の生成物を濃塩酸で１２時間還流処理
した（モル比１：６）、溶媒を蒸発させ、アセトニトリ
ルで抽出しそして蒸発処理することにより（ＨＯ）ｚＰ
（０）ＣＦｚＳＯｓＮａ（ＩＶ）を７８．９χの収率で
回収した。
（ｅ）上記（ＩＶ）の水溶液を、３ｃｍＸ３５ｃＩｌの
寸法の「アンバーライトＩＲ−１２ｏ　Ｊ　（商標：酸
性スルホネート化ポリスチレン樹脂）の充填カラムに約
０．３　ｄ１時の流量で通過させた。流出液を蒸発処理
し、残留物を約１０〜２０ミクロンの圧力で蒸留するこ
とにより（）１０）　ｉＰ（０）ＣＦ！５Ｏ３Ｈを回収
した。
実扁例） （ＨＯ）ｉＰ（０）ＣＦＨ５Ｏ３Ｈの製造：（ａ）実施
例１（ａ）の方法により（ただし反応を４０−の容器中
でＯ′Ｃにおいて４時間実施することにより）、５０ミ
リモル（Ｄ　（Ｃｔｌ（ｓｏ）　ｓＰと５０ミリモル＋
７１　ＣＦ　Ｂ　ｒ　ｓとを反応させて、７６．９χの
収率テ（ＣｘＨｓＯ）ｉＰ（０）ＣＦＢｒｚ（ＩＶ）を
得た。
（ｂ）上記（Ｖｌ）の１２ミリモルを、５ｄの水と５戚
のアセトニトリルとに溶解した１４．４ミリモルのＨａ
）ＩｃＯ＋からなる溶液中で、１４．４ミリモルのＮａ
ｚＳｘＯａと反応させた。室温で４時間後に減圧下で溶
媒を蒸発させ、残留物をアセトニトリルで抽出し、そし
て真空下で乾燥することにより、６４．４χの収率で（
ＣｚＨｓＯ）　ｚＰｃＦＢｒｓＯｔＮａ　（■）を回収
した。
（Ｃ）　１４．９ミリモルの上記（■）に、２６ミリモ
ルのＨ１０！を３０χ水溶液の形で攪拌下に滴状に添加
することにより、両者を反応させた。室温で５時間後に
、溶媒を蒸発させることにより （ＣＪｓＯ）ｚＰ（０）ＣＦＢｒＳＯＪａ（■）を７４
．８χの収率で回収・した。
（ｄ）　１１．１ミリモルを上記（■）を、１０−のテ
トラヒドロフラン（ＴＩＩＦ”）中で６０℃において過
剰Ｚｎを用いて６時間還流した。この際のＺｎ：（■）
のモル比は約１．１であった。得られた混合物を２０ｍ
の水と一緒にして、攪拌し、６１．２′＆の収率で（Ｃ
ＪｓＯ）ｉＰ（０）ＣＦＨ５ＯＪａ（ＩＸ）を生成させ
た。
（ｅ）上記（ＩＸ）を実施例１（ａ）の方法により加水
分解して、５３．５χの収率で （１０）　ｚＰ　（０）　ＣＦＩ（ＳＯ＝Ｎａ　（Ｘ　
）を得た。
＜ｒ＞上記（Ｘ）を実施例１　（ｅ）の方法により充填
カラムに通過させて、真空下で溶媒を蒸発させ、得られ
た生成物を真空下で８０°Ｃにおいて４時間乾燥するこ
とにより、８０χの収率で（ＨＯ）　ｚＰ　（０）　Ｃ
ＦＨ５Ｏｓｌｌを得た。
裏施拠主 （Ｃ２１（ｓＯ）ｚＰ（０）ＣＦ（ＳＯ３Ｎａ）ｚの製
造：（ａ）実施例２（ａ）の方法によって（Ｃ２Ｈ３Ｏ
）３ＰとＣＦＢｒ３とを反応させて、７６．９χの収率
で（ＣｚｌｌｓＯ）　ｚＰ（０）ＣＦＢｒｚ（ＸＩ）を
得た。
（ｂ）実施例２（ｂ）の方法よって、上記（ＸＩ）を反
応させて、６４．４χの収率で（ＣＪｓＯ）Ｐ（０）Ｃ
ＦＲｒＳＯｚＮａ（Ｘ　［［）を得た。
（ｃ）実施例２（ｃ）の方法によって、上記（Ｘ　［［
’１を酸化させ、７４．８χの収率で （ＣｚｌｌｓＯ）ｚＰ（０）ＣＦＢｒＳＯＪａ　（ＸＩ
ＩＩ）を得た。
（ｄ）　２　ｄの水及び２　ｍｌのアセトニトリル中に
５．７ミリモルの上記（Ｘｌｌｌ）を溶解させ、８．５
　ミリモルのＮａ）ｌｃＯ＊の存在下で０°Ｃにおいて
４時間、８．５　ミリモルのＮａｚＳｔＯａと反応させ
て、９０χの収率でＳＯＪａ を得た。この生成物は真空下での溶媒の蒸発後に回収さ
れた。
（ｅ）３−の水に溶解した７、８　ミリモルの上記（Ｘ
Ｉ）に対して、攪拌下に、７．８　ミリモルの１１□０
２（３０χの水溶液として）を添加することにより（Ｘ
ＩＶ）を酸化させた。得られた混合物を一１５°Ｃで１
時間保持して、３３χの収率で （ＣｔｌｌｓＯ）ｚＰ（０）ＣＦ（ＳＯＪａ）ｚ　（Ｘ
Ｖ）を得た。真空下で溶媒を蒸発させ、残留物をアセト
ン及びＴＩＩＰで抽出し、乾燥させることにより上記生
成物を回収した。
裏丘桝土 （ｌ（Ｏ）　ＩＰ　（０）　（ＣＦ、）　４０　（Ｃｈ
）　ｔｓＯ３１１の製造：（ａ）　３８ミリモルのＩ（
ＣＰｚ）　４０（ＣＦ、）　ｔｓＯＪ、５７ミリモルの
（ＣＪｓＯ）ｚＰＯＰ（ＯＣｚｌｌｓ）ｚ及び１９ミリ
モルの（ＣＬ）　３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）　ｓを、８０ｍ
１のＣＦ　ＩＣＩ　ＣＦＣｌ　ｚに熔解させ、１５０ｃ
ｃの鋼製ボンベ中で１２０°Ｃにおいて３時間反応させ
た。得られた反応生成物に対して、−１０°Ｃ〜０°Ｃ
の温度で１時間にわたり４５ｍ１の（ＣＩ＋３）　５ｃ
ＯＯＨ及び４５戚のＣ１＋３０８を滴状添加して、１８
ミリモル（収率４８χ）の （Ｃ２１１，０）ｔＰ（０）　（（ＣＦ、）ｉｏ（ＣＦ
ｔ）ｔｓｏ、Ｆ　］　（ＸＶ［）を得た。この生成物は
真空下で藤留することにより回収した。上記（ＸＶＩ）
の沸点は１，１ｍ−で１３３°Ｃである。
（ｂ）８ｍの水及び４緘のアセトニトリルとの溶液中で
、９．３　ミリモルの上記（ＸＶＩ）を、１８．６ミリ
モルのＮａ、５ｔＯａ及び１８．６ミリモルのＮａＨＣ
Ｏ，と反応させた。反応温度は８５°Ｃ１反応時間は２
時間であった。蒸発処理した溶液からの固体をアセトニ
トリルで繰り返し抽出し、そのアセトニトリル溶媒を蒸
発させることにより、８９χの収率で（ＣｚｌｌｓＯ）
ｚＰ（０）　（（ＣＦｚ）４０（ＣＦｚ）ｔｓＯｔＮａ
）　（Ｘ■）を得た。
（ｃ）　４０ミリルの１１□０を３０χ水溶液の形で滴
状添加することにより８．３　ミリモルの上記（Ｘ■）
を酸化処理した。室温で１０時間攪拌後、真空下で蒸発
乾固して、９２χの収率で （ＣＪｓＯ）　ｉＰ　（０）　（（ＣＦｔ）　４０（Ｃ
Ｆｚ）　ｘｓＯｓＮ　）　（Ｘ■）を回収した。
（ｄ）実施例１（ｄ）の方法により上記（Ｘ■）を加水
分解して、８Ｂχの収率で （ＨＯ）ｚＰ（０（（ＣＦｚ）４０（ＣＦｚ）ｚｓＯｚ
Ｎａ）　（ＸＩＸ）を得た。
（ｅ）上記（Ｘ［Ｘ）を実施例１（ｅ）の方法により反
応させて７８χの収率で （ＨＯ）ＩＰ（０（（ＣＦＺ）４０（ＣＦ２）２ＳＯ，
Ｈ）　　・ｌｈｏ　（ＸＸ）を得た。
尖施炭ｌ サルフェート及びホスフェートイオンの除去；サルフェ
ートイオンを含む実施例１（ｅ）の生成物を水に溶解し
た。これに対して攪拌条件下にＢａＣｌ□水溶液を、過
剰に存在するようになるまで（すなわち、添加を続けて
もさらにＢａ５Ｏ，の沈澱を生じなくなるまで）添加し
た。遠心分離後、上澄液をデカンテーション分離し、濃
縮化し、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）　Ｍ−３１（商標
：ダウケミカル社のスチレンスルホン酸樹脂）の４．５
　ｃ＋ｎＸ５０ｃｍの充填カラムに通過させて、検出し
うるサルフェートを含まない溶離液を回収した。
別法として、ＢａＣｌ２の代りにＢａ　（ＯＨ）　ｔを
使用して、同等に精製された溶液を得ることもできる。
さらには、その精製時のρ１１がＢａ　（ＯＨ）　ｚの
添加により１１またはそれ以上に調節されると、無機ホ
スフェートイオンが”Ｐ　ＮＭＲによって検出できない
水準にまで低減された。
尖隻炎■ 酸ハライドの製造： （ａ）　１０　ｍｌのＰＯＣｊ！ｓ中に溶解した実施例
１（ｅ）の生成物１１．１ｇを、１００ｍ１！のフラス
コ中の３５ｇのｐｃｚ、と−緒にし、これを１２０°Ｃ
に加熱した。この温度に１時間保持した後、対応するト
リ酸ハライドを０．１ｍｍの圧力での蒸留により回収し
た。この圧力において、トリ酸ハライドｃ　Ｉ！ｚＰ（
０）ＣＦ２ＳＯ□Ｃ２は７６°Ｃの沸点を有した。
（ｂ）　この留出物の一部を０℃で水と一緒にして実施
例１（ｅ）の生成物をさらに精製された状態（３１Ｐ及
び”ＣＮＭＲにより証明）で、再生した。
実避Ｌ［ＬＬ （（ＲＯ）　ｚＰ　（０）　ＣＦ　！　）　ｚｃｄの製
造：還流コンデンサーを備えた乾燥三日１００ｉｊ！フ
ラスコに、順次に、酸洗Ｃｄ粉末（６，２ｇ；５５ミリ
モル）、乾燥Ｄ？ＩＰ（５０ｍｆｆｉ）及び（ｉｓｏ−
ＣＪｔＯ）　ｚＰ（０）　ＣＦＪｒ（１４，８ｇ１５０
ミリモル）を加えた。この混合物を２時間攪拌した（初
期発熱反応）。この後、緑色がかった（ｉｓｏ−Ｃ＋Ｉ
ＩＪ）ｚＰ（０）ＣＦｚＣｄＢｒの溶液をＮ！加圧下に
シュクレンク・フィルターを介して過剰のＣｄから別の
１００１ｄフラスコ中へろ別した。このフラスコに、ド
ライアイス及びイソプロパノロールを満たしたデユワ−
コンデンサーを取り付け、過剰のＳＯ□ガスを導入した
。この混合物を１５分間攪拌したが、この間に溶液は黄
色に変った。次いで溶媒及び過剰のＳＯ２を真空下に除
去した。残留ペースト状物を水（１５ｄ）で洗浄し、ろ
過した。ろ過して不溶性有機残渣を除去した後、熱イソ
プロパツールから固体を再結晶させた。水性溶液を一晩
静置し、ろ過して沈澱無ｍ物を除去し、はぼ乾燥するま
で蒸発処理し、得られた固体を再びイソプロパツールか
ら再結晶させた。白色の粉末生成物をエーテルで洗浄し
、真空下に乾燥させた。総合収量は７．２５ｇ（４３χ
）であった。
（Ｃ，Ｈ，０）Ｐ（０）ＣＦＪｒ、　Ｃｄ、　１．４−
ジオキサン及びＳｏｔを用いて同様にして、類偵化合物 （（ＣＪｓＯ）ｚＰ（０）ＣＦｚＳ（ｈ）　ｚＣｄを作
り、エタノールから６２χの収率で再結晶させた。
実施±工 （（ｉ−ＣｚｌｌｓＯ）ｚＰ（０）ＣＰｚＳＯｚ）　ｚ
ｃｄの製造：２５ｍ１のフラスコ中の水（１０ｄ）に（
（ｉ−ＣＪｓＯ）ｚＰ（０）ＣｈＳＯｚ）　ｚｃｄを懸
濁させた。この混合物を氷水浴中で急激に撹拌しつつ冷
却し、５０χ１１□０□（１，７ｄ）を徐々に滴状で添
加した。混合物を放置して室温まで加温し、−晩攪拌し
た。その間に、固体はほとんど完全に溶解した。溶液を
ろ過し、回転蒸発器で′ａ縮乾燥させた。残留固体を少
量のアセトンで洗浄し、そしてエーテルで洗浄し、真空
（減圧）下で乾燥させた。収量は３．３２ｇ（６３χ）
であった。
尖盗尉工 （ＣＪｓＯ）ｚＰ（０）ＣＦｚＳＯＪａ　　の製造：還
流コンデンサー付の三日１００　ｄフラスコに、１．４
−ジオキサン（８ｄ）　、水（２５ｙｄ＞　、Ｎａｚｓ
ｏｓ（２５，３ｇ；　２００ミリモル）及び（Ｃ，＋１
５０）２Ｐ（０）ＣＦ！＋　（１５，７ｇ；５０ミリモ
ル）を加えた。この混合物を、油浴中で１０時間８０〜
８５°Ｃに加熱した。次いでそれを室温にまで冷却し、
回転蒸発器で溶媒を蒸発除去し、残留物をアセトンで洗
浄し、乾燥させた。収率は”　Ｆｎｍｒにより８５χで
あった。
尖施尉則 （ｉ−Ｃ３Ｈ１０）　ｚＰ（０）ＣＦｚＳＯｚＮａの製
造：（（ｉ−Ｃ，ＩＩ、０）ｚＰ（０）（：ＦｚＳＯｔ
）　ｚｃｄ（３３，５ｇ；５０ミリモル）を水（２００
ｓ＋ｆｆ１）に溶解させ、ＮａｏＩＩ粒を、ｐｌ＋がわ
ずかに塩基性（約８）となるまで、添加した。沈澱した
Ｃｄ　（Ｏｆｆ）　ｚをろ過で除去した。溶液を回転蒸
発器で濃縮、乾燥させて、上記生成物を得た。その収量
は２７．３ｇ（９０χ）であった。
（外４名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、１個またはそれ以上の弗素原子、スルホ基及びホス
    ホノ基を含み、かつそれらの基の各々が同一または相異
    なる炭素原子に結合されており、ただし少なくとも１個
    のスルホ基及び少なくとも１個のホスホノ基がそのよう
    な炭素原子に対して、それぞれ硫黄原子及び燐原子を介
    して結合されている化合物。 ２、一般式 （（Ｒ＾２Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ））＿ｙＲ（ＳＯ＿ｒＲ＾１
    ）＿ｘ で表わされる化合物群より選択される化合物： （上記一般式において、Ｒは少なくとも１個の炭素−弗
    素共有結合を有する有機基であり、Ｒ＾１はアルカリ金
    属、カドミウム、亜鉛及び水素からなる群より選択され
    、Ｒ＾２は低級アルキル基または水素であり、ｒは２ま
    たは３であり、ｙは１〜３の整数であり、そしてｘは１
    〜３の整数であり、但し燐及び硫黄はある１個の炭素原
    子に対して共有結合されており、そしてｘが１であると
    きにはカドミウム及び亜鉛は１／２である。） ３、Ｒ＾１及びＲ＾２が水素である請求項２記載の化合
    物。 ４、ｙが１である請求項３記載の化合物。 ５、Ｒが弗素化アルキレン基及び弗素化アルキレンオキ
    シアルキレン基からなる群より選択される請求項４記載
    の化合物。 ６、Ｒが■ＣＦ＿２、■ＣＦＨ、■ＣＦＢｒ、■ＣＦ及
    び−（ＣＦ＿２）＿４Ｏ（ＣＦ＿２）＿２−からなる群
    より選択される請求項５記載の化合物。 ７、Ｒ＾１がナトリウムであり、Ｒ＾２がエチルまたは
    水素であり、ｙが１であり、ｘが２であり、そしてｒが
    ３である請求項２記載の化合物。 ８、Ｒが■ＣＦである請求項７記載の化合物。 ９、Ｒ＾１及びＲ＾２が水素であり、Ｒが■ＣＦ＿２で
    あり、ｙが２であり、ｒが３であり、そしてｘが１であ
    る請求項１記載の化合物。 １０、Ｒ＾１及びＲ＾２が水素であり、Ｒが■ＣＦＨで
    あり、ｙが２であり、ｒが３であり、そしてｘが１であ
    る請求項１記載の化合物。 １１、Ｒ＾１及びＲ＾２が水素であり、Ｒが■ＣＦＢ＿
    ｒであり、ｙが２であり、ｒが３であり、そしてｘが１
    である請求項１記載の化合物。 １２、Ｒ＾１及びＲ＾２が水素であり、Ｒが−（ＣＦ＿
    ２）＿４Ｏ（ＣＦ＿２）＿２−であり、ｙが２であり、
    ｒが３であり、そしてｘが１である請求項１記載の化合
    物。 １３、Ｒ＾１がＮａであり、Ｒ＾２がＣ＿２Ｈ＿５であ
    り、Ｒが■ＣＦであり、ｙが２であり、ｒが３であり、
    そしてｘが２である請求項１記載の化合物。 １４、下記式の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ １５、請求項１３の水素イオン交換済の生成物。 １６、一般式（Ｒ＾４Ｏ）＿３Ｐで表わされる第１反応
    体を一般式Ｒ＾３Ｘ＿２で表わされる第２反応体と反応
    させて一般式 （Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）Ｒ＾３Ｘ＿２＿−＿１ で表わされる第１反応生成物を作り、この第１反応生成
    物を（Ｒ＾５）＿２Ｓ＿２Ｏ＿４と反応させて一般式 （Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）Ｒ＾３Ｘ＿ｚ＿−＿１＿−＿
    ｐ（ＳＯ＿２Ｒ＾５）＿ｐ で表わされる第２反応生成物を作ることからなる一般式 （Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）Ｒ＾３Ｘ＿ｚ＿−＿１−＿ｐ
    （ＳＯ＿２Ｒ＾５）＿ｐ で表わされる化合物の製造方法： （一般式において、Ｒ＾４は低級アルキル基、Ｒ＾３は
    少なくとも１個の共有弗素結合を有する有機基であり、
    Ｒ＾５はアルカリ金属イオンからなる群より選択される
    ものであり、Ｘは臭素基及び沃素基からなる群より選択
    されるものであり、ｚは２または３の整数であり、そし
    てｐは１または２の整数である。） １７、Ｒ＾５がナトリウムであり、Ｒ＾３が弗素化アル
    キレン基及び弗素化アルキレンオキシアルキレン基から
    なる群より選択される請求項１６記載の方法。 １８、Ｒ＾３が■ＣＦ＿２である請求項１６記載の方法
    。 １９、Ｒ＾３が■ＣＦＢ＿ｒである請求項１６記載の方
    法。 ２０、第２反応生成物を還元してＲ＾３が■ＣＨＦであ
    る第３反応生成物を作る請求項１９記載の方法。 ２１、第２反応生成物を酸化して、それぞれ一般式 （Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）Ｒ＾３Ｘ＿ｚ＿−＿１＿−＿
    ｐ（ＳＯ＿３Ｒ＾５）＿ｐ （Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）ＣＦ＿２（ＳＯ＿３Ｒ＾５） （Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）ＣＦＢ＿ｒ（ＳＯ＿３Ｒ＾５
    ）または （Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）ＣＨＦ（ＳＯ＿３Ｒ＾５） で表わされる第３反応生成物を得る請求項１６、１８、
    １９または２０記載の方法。 ２２、第３反応生成物を反応させて、前記（Ｒ＾４Ｏ）
    ＿２Ｐ（Ｏ）基の代りに（ＨＯ）＿２Ｐ（Ｏ）基を有す
    る第４反応生成物を生じさせる請求項２１記載の方法。 ２３、第４反応生成物を、Ｒ＾５の代りに水素イオンが
    交換して入るように反応させる請求項２２記載の方法。 ２４、第４反応生成物を水溶液中でバリウムイオンと反
    応させて無機硫酸イオンを硫酸バリウムとして沈澱させ
    る請求項２３記載の方法。 ２５、水素イオン交換済の生成物をＰＣｌ＿５と反応さ
    せて対応するホスホニルクロライドを生じさせる請求項
    ２３記載の方法。 ２６、該ホスホニルクロライドを加水分解して対応する
    ホスホン酸を生じさせる請求項２５記載の方法。 ２７、沈澱操作は、硫酸塩を除去するに足りるｐＨ値で
    実施する請求項２４記載の方法。 ２８、（Ｒ＾２Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）ＰＢｒをＮａ＿２ＳＯ
    ＿３と反応させて（Ｒ＾２Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）ＲＳＯ＿３
    Ｎａ及びＮａＢｒを生じさせることからなる、一般式 （Ｒ＾２Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）ＲＳＯ＿３Ｎａ を有する化合物の製法： （式中、Ｒ＾２は炭化水素基であり、Ｒは少なくとも１
    個の炭素−弗素共有結合を有する有機基である。） ２９、Ｒ＾２が低級アルキル基であり、Ｒが１〜約２０
    個の炭素原子を含む請求項２８記載の方法。 ３０、一般式 ＸＲ＾６ＳＯ＿２Ｆ を有する第１反応体を、一般式 （Ｒ＾４Ｏ）＿２ＰＯＰ（ＯＲ＾４）＿２ で表わされる第２反応体と、過酸化物の存在下に反応さ
    せて、一般式 （Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）Ｒ＾６ＳＯ＿２Ｆ で表わされる第１反応生成物を生じさせ、そしてこの第
    １反応生成物を、一般式 Ｒ＿２＾５Ｓ＿２Ｏ＿４ で表わされる第３反応体と反応させて、一般式 （Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）Ｒ＾６ＳＯ＿２Ｒ＾５ で表わされる第２反応生成物を生じさせることからなる
    一般式 （Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）Ｒ＾６ＳＯ＿２Ｒ＾５ の化合物の製法： （式中Ｒ＾４は低級アルキル基であり、Ｒ＾６は弗素化
    ポリアルキレンオキサイド基であり、そしてＲ＾５はア
    ルカリ金属イオンである。） ３１、Ｒ＾６が▲数式、化学式、表等があります▼であ
    る請求項３０記載の方法。 ３２、第１反応体は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ とＣＦ＿２＝ＣＦ＿２とを、ＫＦ及びＩＣｌの存在下で
    反応させることにより作られたものである請求項３０記
    載の方法。 ３３、第２反応生成物を酸化して、一般式 （Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）Ｒ＾６ＳＯ＿３Ｒ＾５または （Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）〔（ＣＦ＿２）＿４Ｏ（ＣＦ
    ＿２）＿２ＳＯ＿３Ｒ＾５〕 で表わされる第３反応生成物を生じさせる請求項３０ま
    たは３１記載の方法。 ３４、第３反応生成物を加水分解して、（Ｒ＾４Ｏ）＿
    ２Ｐ（Ｏ）基の代りに（ＨＯ）＿２Ｐ（Ｏ）基を含む第
    ４反応生成物を生じさせる請求項３３記載の方法。 ３５、第４反応生成物のＲ＾５を水素イオンで交換する
    ように第４反応生成物を反応させる請求項３４記載の方
    法。 ３６、一般式（Ｒ＾４Ｏ）＿３Ｐで表わされる第１反応
    体と一般式Ｒ＾３Ｘ＿ｚで表わされる第２反応体とを反
    応させて、一般式 〔（Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）〕＿ｙＲ＾３（Ｘ）＿ｚ＿
    −＿ｙ で表わされる第１反応生成物を生じさせ、そしてこの第
    １反応生成物を（Ｒ＾５）＿２Ｓ＿２Ｏ＿４と反応させ
    て一般式 〔（Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）〕＿ｙＲ（Ｘ）＿ｚ−＿Ｙ
    ＿−＿ｓ（ＳＯ＿３Ｒ＾５）＿ｓ で表わされる第２反応生成物を生じさせることからなる
    一般式 〔（Ｒ＾４Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）〕＿ｙＲ＾３（Ｘ）＿ｚ＿
    −＿ｙ＿−＿ｚ（ＳＯ＿３Ｒ＾５）＿ｓ で表される化合物の製法： （式中、Ｒ＾４は低級アルキル基であり、Ｒ＾３は少な
    くとも１個の共有弗素結合を有する有機基であり、Ｒ＾
    ５はアルカリ金属イオンからなる群より選択され、Ｘは
    臭素及び沃素からなる群より選択され、ｚは２〜６の整
    数であり、ｙは１〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数
    であり、そしてｙ＋ｓ≦ｚである。）
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