DE865207C - Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten von Aldehydharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten von Aldehydharzen Es ist aus der Patentschrift 395 o53 bekannt, Harze aus aliphatischen Aldehyden, insbesondere aus Acetaldehyd und Crotonaldehyd, durch oxydierende Behandlung in Borax- und Sodalösung löslich zu machen. Die so gewonnenen, gegenüber der orangenen Färbung der Ausgangsharze zu gelb aufgehellten Produkte haben völlig Harzcharakter, sie sind schmelzbar und zu Blättchen auswalzbar; sie sind in den üblichen Harzlösungsmitteln löslich, insbesondere, wie Schellack, auch in Borax- und Sodalösung, und, wie Kopale u. dgl., in fetten Ölen.
• Zu ähnlich gebleichten bzw. wasserlöslichen Harzprodukten gelangt man nach den Angaben in Beispiel 8 der Patentschrift 386 689 durch Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd zu Lösungen von Aldehydharzen in Eisessig. Auch diese Produkte bilden eine typische Klasse spezieller Harze. Es wurde nun überraschend festgestellt, daß es möglich ist, die Oxydation über diese bekannte Harzstufe hinauszuführen und damit eine Gruppe neuer Oxydationsprodukte zu erschließen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Oxydation über die Bildung leicht schmelzbarer Harzprodukte hinaus fortgesetzt wird. Als Oxydationsmittel wird Wasserstoffsuperoxyd für sich und in Verbindung mit anderen Oxydationsmitteln, wie z. B. Sauerstoff, angewandt. Es bleibt hierbei dahingestellt, ob die Gegenwart von Wasser, die bei Anwendung von Wasserstoffsuperoxyd in Lösung stets gegeben ist, einen Einfluß auf den Verlauf des Oxydationsvorganges und auf die Eigenschaft der Reaktionsprodukte hat. Anzeichen lassen sich im Sinne eines solchen Einflusses deuten.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren anfallenden Produkte sind von den eingangs gekennzeichneten Harzen nach der Patentschrift 395 053 chemisch und in ihren Eigenschaften verschieden. Sie zeigen nicht mehr die leichte Schmelzbarkeit, sondern mit zunehmendem Sauerstoffgehalt Unschmelzbarkeit; sie sind gelblich bis fast farblos. In manchen typischen Lacklösungsmitteln sind sie unlöslich. In fetten Ölen sind sie unlöslich, anscheinend zersetzen sie sich beim Erhitzen in ihnen. In Borax- und Sodalösung sind sie löslich bis teillöslich. Dagegen ist charakteristisch eine mit gesteigertem Oxydationsgrad zunehmende Löslichkeit, zum Teil bereits in der Kälte, in Ammoniak und Natronlauge und ferner in- Wasser. Chemisch weisen sie einen erhöhten Sauerstoffgehalt und eine Verwandtschaft mit ungesättigten Oxysäuren auf.
• Die folgenden Beispiele zeigen nun im Vergleich zur Patentschrift 395 053 den Unterschied im Herstellungsverfahren und demgemäß in der chemischen Zusammensetzung der Reaktionsprodukte. Arbeitet man nach dem Beispiel 2 der Patentschrift 395 o53, so gelangt man nicht über eine gewisse Oxydationsstufe hinaus.
• Beispiel r 400 g springhartes Aldehydharz, das durch Alkaliverharzung aus Acetaldehyd nach der Patentschrift 379 832 hergestellt worden ist, wurden in 80o _g Eisessig gelöst und 1,2 g Kaliumpermanganat, in 40 ccm Wasser gelöst, zugefügt. Im Laufe eines 50 Stunden lang durchgeführten Durchleitens von Sauerstoff hellte sich die ursprünglich rotbraune, dunkle Färbung des Harzes in der Richtung einer helleren, gelbbraunen Farbe auf. Ein Teil der Reaktionslösung wurde in der zehnfachen Wassermenge unter Rühren ausgefällt und=so eine gelbe amorphe Masse in einer Menge von 81% vom Gewicht des angewandten Rohharzes erhalten. Ihrer Elementarzusammensetzung nach zeigte sie keinen sehr beträchtlich erhöhten Sauerstoffgehalt.

  C H I O

  Ausgangsprodukt .... 68,6o 8,6o 22,80

  Reaktionsprodukt ...

  67,76 8,52 23,72

  Es wurden nun jeweils Zoo Teile der übrigen, nicht mit Wasser versetzten, an Harzgehalt etwa 3o0/0igen Reaktionslösung mit steigenden Mengen Wasserstoffsuperoxyd (3o volumprozentig) versetzt. Hierdurch trat eine mehr oder minder starke Aufhellung der Lösung auf. Durch Ausfällen dieser mit Wasserstoffsuperoxyd behandelten Lösungen mit Wasser oder durch Eindampfen wurden weiter aufgehellte Produkte erhalten. Die nachstehende Tabelle gibt einen Überblick über diese Ergebnisse.

  Ansatz I Zusatz HZ 02 I C H O Farbe

  - 67,76 8,52 23,72 grellgelb

  1 1o Teile 65,03 7,66 27,31 hellgelb

  2 20 - 62,45 7,09 30,46 hellbräunlich

  3 50 - 60,16 7,20 32,70 elfenbeinfarben

  4 100 - 58,40 7,32 34,28 nur leicht getönt

  Der aus der Reaktionslösung durch Wasser ausgefällte Anteil und der aus dem Filtrat hiervon durch Eindampfen erhaltene Anteil, der mit steigendem Wasserstoffsuperoxydzusatz zunimmt, sind hinsichtlich der Elementarzusammensetzung gleich z. B. von Ansatz 4:

  C I H O

  ausgefällter Anteil 27% 6o,zo% 7,200/0 3270%

  eingedampfter

  Anteil 6o 0/0 . . . . . . . . 6o,670/0 6,820/0 32,51%

  Daß auch eine bloße fortgesetzte Oxydation mit Sauerstoff bei Raumtemperatur nach dem Beispiel 2 der Patentschrift 395 053 über die Oxydationsstufe mit 25 % 0 -nicht wesentlich hinausführt, zeigt das folgende Beispiel.
• Beispiel 2 Eine Lösung von 500 g Aldehydhartharz in looo ccm Eisessig wurde insgesamt mit 4 g Kaliumpermanganat, in 9o ccm Wasser gelöst, versetzt und der Sauerstoffeinwirkung unterworfen. Nach etwa 254 Stunden Sauerstoffeinwirkung wurde die Probe 1 gezogen, mit Wasser gefällt, gewaschen und getrocknet. Nach weiteren Zoo Stunden Sauerstoffeinwirkung wurde die Probe 2 in gleicher Weise gewonnen. Beide Proben waren grellgelbe Produkte. In diesen Proben wurden anteilmäßig etwa 87 0/0 des angewandten Aldehydharzes als durch Wasser ausfallbares Oxydationsprodukt erhalten. Die nachstehende Tabelle zeigt die Veränderung der Elementarzusammensetzung gegenüber dem Ausgangsprodukt:

  O-EiaC H O

  Wirkung

  Ausgangsprodukt .. - 68,6o 8,6o 22,8o

  Probe 1 . . . . . . . . . . 254 Std. 65,68 7,92 26,34

  Probe 2 .......... 45o Std. 66,24 8,17 25,59

  Durch Einwirkung von 1o Teilen Wasserstoffsuperoxyd (3o volumprozentig) auf jeweils Zoo Teile der an Harzgehalt etwa 30%igen Reaktionslösung (im Ansatz A während 24 Stunden, im Ansatz B während 3 Wochen) wurden durch Ausfällen mit Wasser Produkte höherer Oxydationsstufe erhalten.

  C O Farbe Aus-

  H beute

  1

  Probe 2 .... 66,24 8,17 25,59 grellgelb 870.10

  Ansatz A ... 63,94 7,79 28,27 gelblich 920 !0

  Ansatz B ... 62,61 7,90 29,49 schwach- 9o0/0

  gelblich

  Führt man nun die Oxydation von Aldehydharz von vornherein mit Wasserstoffsuperoxyd aus, so lassen sich auch hier überraschenderweise mehrere Oxydationsstufen feststellen. Dies ließ sich sowohl bei Anwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels, wie Essigsäure, noch deutlicher in der langsam verlaufenden Oxydation in wäßriger Suspension verfolgen. Bei dieser trat beim Stehen und zeitweisem Umrühren eine Aufhellung des grellorange gefärbten Aldehydharzpulvers zu schwefelgelb allmählich im Verlauf von 14 Tagen ein. Im Anschluß hieran erfolgte bei Zimmertemperatur innerhalb weiterer Wochen ein zweiter Oxydationsvorgang, äußerlich ersichtlich an einem Ausbleiben des gelben Farbtones. Der einmal eingeleitete Oxydationsvorgang war bei Zimmertemperatur nach 4 bis 6 Wochen an ein Ende gelangt. Beim Durchrühren der wäßrigen Reaktionssuspension oder beim Durchmahlen der Reaktionsmischung in der Kugelmühle ließ sich der Oxydationsvorgang fördern.
• Der in wäßrige Lösung gegangene Anteil mit gleichem oder auch höherem Sauerstoffgehalt läßt sich durch Eindampfen oder durch Aussalzen teilweise gewinnen.
• Bei Anwendung von Eisessig als Lösungsmittel verläuft die Reaktion rascher. Je nach den eingesetzten Wasserstoffsuperoxydmengen kann sie schon nach einigen Stunden bis zum stürmischen Sieden führen. Dennoch geht die Reaktion auch hier in isolierbaren, zeiterstreckten Stufen vor sich. Der Sauerstoffgehalt des beim Ausfällen in Wasser gelöst bleibenden Anteils, der mit zunehmender Oxydationswirksamkeit steigt und durch Eindampfen, zum Teil auch durch Aussalzen zu gewinnen ist, ist im allgemeinen von etwa gleicher Größenordnung. Ein grundsätzlicher Unterschied des Oxydationsverlaufes in einem Lösungsmittel, wie Eisessig, oder in wäßriger Suspension ist nicht festgestellt worden. Zweckmäßig ist es, beim Ausgehen von nicht voroxydiertem Aldehydharz den Zusatz an Wasserstoffsuperoxyd (bei 3o Volumprozent) nicht wesentlich unter einem Gewichtsverhältnis zu dem angewandten Aldehydharz wie i : i zu halten. Durch erhöhten Zusatz läßt sich naturgemäß, besonders beim Arbeiten in Lösung, der Oxydationsvorgang beschleunigen. Beispiel 3 =250o Teile Aldehydhartharz, in der Kugelmühle (einst gemahlen, werden mit ?ooo Teilen Wasser und 2500 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (3o v olumprozentig) verrührt und dann unter öfterem Umrühren bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 14 Tagen war die Orangefärbung sichtlich zu Chromgelb aufgehellt. Im Verlauf einer weiteren Woche trat dann eine Veränderung in zweierlei Richtung ein: eine Farbaufhellung und ein Verbacken des Harzpulvers zu einer zähen Masse. Diese wurde nach insgesamt 4wöchiger Reaktionszeit nunmehr mit Wasser verrieben und ausgewaschen und ergab luftgetrocknet ein gelbliches Produkt von folgender Elementarzusammensetzung: 639% C; 8,7% H; 27,4% 0.
• Das Beispiel 4 zeigt deutlich die Oxydationsstufen einer ausgedehnten oxydierenden Behandlung. Beispiel 4 Zu einer wäßrigen Suspension von feingemahlenem Aldehydharz in Wasser wurde Wasserstoffsuperoxyd in folgenden Mengen gegeben: Zoo Teile (I), 133 Teile (1I), 167 Teile (III) auf je ioo Teile festes Aldehydhartharz. Der Reaktionsverlauf vollzog sich wie nach Beispiel 3. Nach 6 Wochen war folgender Stand erreicht

  I . . 61,9 0/, C; 8;o 0/, H; 3o,10/0 0; gelblich

  11 . . 61,o 0/, C; 7,8 0/, H; 31,2 0/, 0; schwach-

  gelblich

  111 . . 60,q.0/, C; 7,8 0/, H; 31,8 0/, 0; gelblich

  Beispiel 5 Es wurde eine Lösung von Zoo Teilen Aldehydhartharz in 333 Teilen Eisessig mit verschiedenen Mengen Wasserstoffsuperoxyd versetzt, und diese Ansätze wurden nach verschiedenen Reaktionszeiten aufgearbeitet. Es ergab sich folgendes:

  Harz: Ein-

  H202 wirkungs- Farbe C H O

  (so0/0ig) dauer

  1:1 4 Tage schwefelgelb 63,3 7,9 28,8

  Z : i iig Tage hellgelbbraun 61,3 8,1 30,6

  1 : ü/2 4Tage fast farblos 61,i0 7,86 31,04

  i : i1/2 ii5 Tage fast farblos 58,1 7,6 3423

  Bei Anwendung von Weichharz statt Hartharz verläuft der Oxydationsvorgang z. B. in Eisessiglösung grundsätzlich gleich. Interessant ist, daß zwar die Farbaufhellung rascher eintritt, daß aber die Oxydationsstufe auch zeitgebunden ist. Beispiel 6 Eine Lösung von 27 Teilen eines durch Alkalikondensation aus Acetaldehyd erhaltenen Weichharzes in i30 Teilen Essigsäure wurde mit 4o Teilen Wasserstoffsuperoxyd versetzt. Nach 6 Tagen war die Lösung bereits hellgelblich. Nach 5wöchiger Reaktionszeit ergab sich durch Ausfällen ein Oxydationsprodukt, das im Aussehen, den Eigenschaften und der Elementarzusammensetzung nach ein den aus Hartharz gewonnenen Produkten grundsätzlich gleiches Produkt darstellte. Die Ausbeute an ausfällbarem Anteil betrug 24 0/" der Hauptteil war in Lösung geblieben. Die Elementarzusammensetzung war 6o,9 0/, C; 7,9 0/0 H; 31,20/, 0. Die nach diesem Verfahren erhaltenen gelblichen bis fast farblosen Produkte haben durch ihren hohen Sauerstoffgehalt besondere Eigenschaften. Im allgemeinen sind sie löslich in Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol, in Aceton, Diacetonalkohol, Eisessig. Die niederen Oxydationsstufen sind in Ammoniak und in Natronlauge mehr oder minder leicht löslich, die höheren Oxydationsstufen bereits in der Kälte leicht. Die Löslichkeit in wäßrigen Agenzien, z. B. Ammoniak, läßt sich durch Zugabe von beispielsweise etwas Sprit verbessern. Ebenso läßt sich eine Spritlösung mit Ammoniak beliebig zu einer kolloidalen Lösung verdünnen. Die dunkle Lösung in Natronlauge hellt sich beim Neutralisieren mit Salzsäure auf und gibt eine schäumende Lösung wie Seife. Beim Zusatz von Kochsalz flockt sie aus. Die erhaltenen Oxydationsprodukte sind nicht mehr leicht schmelzbar, meist sintern und verbacken sie nur oder sind ganz unschmelzbar. Beim Erhitzen büßen sie ihre Löslichkeit bis fast völlig ein. *Aus ihren Eigenschaften heraus empfehlen sie sich insbesondere u. a. als Klebstoffe, in der Lackindustrie für Überzüge und Anstriche, die nicht empfindlich gegen Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe sein sollen, ferner für Appreturen, für Preßmassen und als Rohstoffe für weitere chemische Umsetzungen. Mit Alkoholen, wie Äthanol, Butanol, Glykol, lassen sie sich verestern, sie können acetyliert, benzoyliert, chloriert, bromiert werden und führen dann zu weiteren Kunststoffen.
• Durch das vorstehende Verfahren werden die Kondensations- bzw. Polymerisationsprodukte der Aldehyde über ihren typischen Harzcharakter hinaus zu neuen Erzeugnistypen geführt, die auf Grund ihrer von den Ausgangsprodukten zum Teil wesentlich abweichenden Eigenschaften, wie Löslichkeit in Wasser bzw. wäßrigen Medien, Seifenbildung, Schwerschmelzbarkeit bis Unschmelzbarkeit, in die bisher den Aldehydharzen selbst verschlossenen Verwendungsgebiete führen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten von Aldehydharzen durch Oxydation mittels Wasserstoffsuperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daB man Aldehydharze, gegebenenfalls in bekannter Weise voroxydierte Aldehydharze, über die Bildung von leicht schmelzbaren Harzprodukten hinaus mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Gegenwart von Oxydationskatalysatoren. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 386 689, 395 053, 448427.