DE386689C

DE386689C - Verfahren zur Herstellung von Harzen

Info

Publication number: DE386689C
Application number: DEC31249D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Deutsch; Dr Wolfram Haehnel; Dr Willy O Herrmann
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1921-10-20
Filing date: 1921-10-21
Publication date: 1923-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Harzen. Es ist bekannt, Säuren auf Aldehyde zur Einwirkung zu bringen, um ihre niederen Polymerisations- und Kondensationsprodukte, wie beispielsweise Paraldehy d, Metaldehyd, Crotonaldehyd aus Acetaldehyd, herzustellen. Bei diesen Reaktionen entstehen als Nebenprodukte mehr oder weniger große Mengen harzartiger Schmieren (z. B. D e 1 e p i n e, Ann. Chim. et Phys. 16, 136 ff.).
Es wurde gefunden, daß man die Reaktion zwischen Aldehyden und Säuren so leiten kann, daß sich im wesentlichen nur wertvolle Harze in guter Ausbeute bilden.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Einwirkung der Säuren auf die Aldehyde nicht bei den vorbenannten niederen Kondensations-und Polymerisationsprodukten stehenbleibt, wenn die Einwirkung der Säuren zweckmäßig bei höherer Temperatur genügend lange fortgesetzt wird.
Es wurde außerdem gefunden, daß diese durch die Kondensationswirkung von .Säuren erhaltenen Aldehydharze verbessert werden können. Zu diesem Zweck werden sie vor oder nach der Entfernung der überschüssigen Säurereste einer thermischen Behandlung durch längeres Erhitzen unterworfen. Sie erhalten dadurch größere Härte, höheren Erweichungspunkt und höheren Glanz.
Die Säureharze können ferner vor oder nach der vorstehend erwähnten thermischen Behandlung nach den bekannten Methoden durch Verschmelzen mit Metalloxyden oder durch Veresterung, beispielsweise mit Glyzerin, gehärtet und dadurch verbessert werden.
Die Harze lassen sich schließlich durch Behandlung mit Sauerstoff oder Oxydationsmitteln bleichen. Durch Oxydation gelingt es auch, die an sich in Boraxlösung unlöslichen Harze in boraxlösliche überzuführen und dadurch ihr Verwendungsgebiet erheblich zu erweitem.
Die Harze lassen sich in kompakten Stükken gewinnen, sie können in die übliche Form des Blättchenschellacks, beispielsweise durch Auswalzen der Schmelze, gebracht werden.
Die nach dem vorstehenden Verfahren erhältlichen Harze dienen als Ersatz für Naturharze. .Sie sind in den meisten üblichen Harzlösungsmitteln löslich und in ihrer Lösung als Lacke, Politurmittel, Appreturen u. dgl. verwendbar. Man kann sie infolge ihrer leichten Schmelzbarkeit schwer schmelzenden Harzen zusetzen und dadurch deren Einschmelzen erleichtern.
Beispiel z.
In einen mit q.oo Teilen 25prozentiger Schwefelsäure beschickten Kessel läßt man unter starkem Rühren 8oo Teile Acetaldehyd einfließen. Man hält die Temperatur zunächst .einige Stunden auf etwa q.o° und erhitzt sodann auf etwa zoo°. Die ölige Phase wird zunehmend dickflüssiger. Man unterbricht die Säureeinwirkung, wenn eine herausgenommene Probe bei gewöhnlicher Temperatur zäh ist. Diese zähe Masse wird ausgewaschen und hierauf längere Zeit einer thermischen Behandlung, vorzugsweise bei etwa i5o°, unterworfen. Das längere Zeit im Schmelzfluß gehaltene Produkt stellt nach dem Erkalten ein hartes Harz dar, es ist in den üblichen Harzlösungsmitteln löslich und eignet sich als Ersatz für die Naturharze.
Statt Schwefelsäure können auch andere Mineralsäuren und saure Salze für sich oder in Mischung mit den dazugehörigen Säuren angewandt werden.
Beispiele. Iii Zoo Teile ioprozentiger Salzsäure werden unter kräftigem Rühren iooo Teile Croftonaldehyd einfließen gelassen. Nach Beendigung des Einfließens wird das Reaktions-,einisch erwärmt, bis der Inhalt in eine braunschwarze, zähe Masse übergegangen ist. Diese wird nach Beispiel i weiterbehandelt.
Beispiel 3.
Man läßt in ein Gemisch von ioo Teilen tioprozentiger Schwefelsäure mit iooo Teilen Alkohol unter Rühren iooo Teile ButyraIdelivd einfließen und erwärmt die Mischung, bis eine herausgenommene Probe nach Ausfällung mit Wasser ein zähes Harz ergibt. Die Weiterverarbeitung erfolgt nach Beispiel 1.
Beispiel d..
iooo Teile eines durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels aus Acetaldehyd erhaltenen Weichharzes werden in geschmolzenein Zustand unter gutem Rühren und Er-«-ärmen in 5oo Teile 5prozentiger Salzsäure einlaufen gelassen. Das Reaktionsprodukt wird gewaschen und gemäß Beispiel i weiter-%-erarbeitet.
Beispiel s.
iooo Teile eines nach Patent 2923o aus C rotonaldehyd ohne Katalysator erhaltenen Harzes werden in 3ooo Teilen Alkohol gelöst und wie nach Beispiel d. finit 5oo Teilen 5prozentiger Salzsäure zur Reaktion gebracht. Beispiel 6.
In 6oo Teile einer 25prozentigen Lösung von Natriumbisulfat läßt man unter Rühren goo Teile Acetaldehyd einfließen. Die Weiterverarbeitung geschieht nach Beispiel i.
Es ist unter Umständen vorteilhaft, die Reaktion bei Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, das durch die Säure bzw. durch die sauren Salze nicht verändert wird, z. B. Eisessig, auszuführen. Beispiel 7.
Zu einem Gemisch von iooTeilen 2oprozentiger Schwefelsäure und q.oo Teilen Eisessig «>erden unter kräftigem Rühren iooo Teile Crotonaldehyd zugegeben. Nach beendetem Zufluß wird das Reaktionsgemisch einige Zeit erhitzt und schließlich in Wasser gegossen. Dabei scheiden sich braune Harzmassen ab, die nach den vorstehenden Beispielen verarbeitet werden können.
Beispiel 8.
6o Teile eines nach Beispiel i erhaltenen Harzes werden in 3oo Teilen Eisessig gelöst und zu dieser Lösung allmählich I'erliydrol zugefügt. Die Lösung hellt sich hierbei auf. Man kann den Perhydrolzusatz unterbrechen, wenn der gewünschte Bleichungsgr ad erreicht ist. Man kann aber die Zugabe von Perhydrol auch fortsetzen und erhält dann nach Ausfällen des Harzes durch Wasser ein in wäßriger Boraxlösung lösliches Produkt.
Zu ähnlichen Produkten gelangt man, wenn man die oxydierende Behandlung mit anderen Oxydationsmitteln vornimmt, insbesondere auch mit Sauerstoff, vorzugsweise bei Gegenwart von Katalysatoren und mit Ozon bziv. ozonhaltigen Gasen.
Beispiel g.
ioo Teile eines nach Beispiel i gewonnenen Harzes werden eingeschmolzen und unter Rühren mit 2 Teilen Aluminiumoxyd versetzt. Das Gemisch wird einige Zeit erhitzt. vorzugsweise auf etwa 2oo°. Das so erhaltene Produkt ist härter als das Ausgangsprodukt. Beispiel io.
ioo Teile eines nach Beispiel i erhaltenen Harzes werden mit 5oo Teilen Äthylalkohol am Rückflußkühler längere Zeit gekocht. Das durch Wasserzusatz ausgefällte Produkt ist heller und elastischer als das Ausgangsprodukt.
Eine ähnliche Härtung erhält man durch Erhitzen des nach Beispiel i gewonnenen Harzes mit 3prozentigem Glyzerin.

Claims

PATENT-ANsPRÜCT-iE: i. Verfahren zur Herstellung von Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde oder ihre Kondensations- bzw. Pölymerisationsprodukte einer fortgesetzten Einwirkung von Mineralsäuren oder sauren Salzen aussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Ein- Wirkung unter feiner Verteilung zweckmäßig bei erhöhter Temperatur vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Harze vor oder nach der Entfernung der überschüssigen Kondensationsmittel einer thermischen Behandlung durch Erhitzen auf höhere Temperatur unterwirft. erfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Harze vor oder nach der Härtung einer oxydierenden Behandlung unterwirft. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Harze durch Erhitzen mit Metalloxyden oder durch Veresterung mit Alkoholen härtet.