DE3112195A1 - "farbentwickler fuer druckempfindliche aufzeichnungsfolien" - Google Patents

"farbentwickler fuer druckempfindliche aufzeichnungsfolien"

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DE3112195A1
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Makoto Yokohama Kanagawa Asano
Saburo Yokosuka Kanagawa Kawashima
Hisamichi Yokohama Kanagawa Murakami
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Description

Die Erfindung betrifft einen Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats, das als Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien verwendet wird.
Im allgemeinen besteht ein druckempfindliches Aufzeichnungsfolienmaterial aus einer Folie, die auf einer ihrer Oberflächen mit Mikrokapseln überzogen ist, die eine Lösung einer Elektronen abgebenden organischen Verbindung (eines sog. druckempfindlichen Farbstoffs) in einem nicht flüchtigen, hydrophoben Lösungsmittel enthält (im folgenden als "CB" oder Folie mit überzogener Rückseite bezeichnet) und eine zweite Folie, die auf einer ihrer Oberflächen mit einer wässrigen Überzugszusammensetzung beschichtet ist, die einen Elektronen aufnehmenden bzw. akzeptierenden Farbentwickler enthält (im folgenden als "CF" oder Folie mit überzogener Vorderseite bezeichnet). Wenn die beiden Folien mit ihren überzogenen Seiten gegenüberliegend aufeinandergelegt werden und ein Bedruckungs- bzw. Beschriftungsdruck mittels eines Kugelschreibers, einer Schreibmaschine oder dgl. angewendet wird, so brechen die Mikrokapseln und die druckempfindliche Farbstofflösung darin kommt in Kontakt mit
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dem Farbstoffentwickler unter Bildung eines farbigen Zeichens. Dementsprechend können unter Verwendung verschiedener Kombinationen der Mikrokapselschicht und der Farbentwicklerschicht mehrere Kopien gleichzeitig hergestellt werden, oder es kann ein farbiges Zeichen gebildet werden durch eine einzige druckempfindliche Aufzeichnungsfolie (im folgenden als "SC" oder selbstenthaltende Folie bzw. seibstenthaltender Bogen bezeichnet) .
Beispiele für den druckempfindlichen Farbstoff, der in derartigen druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien enthalten ist, umfassen Triphenylmethan-Farbstoffe, Acylleuko-Phenothiazin-Farbstoffe, Fluoran-Farbstoffe, Leukoauramin-Farbstoffe, Spiropyranfarbstoffe und dgl.
Auch werden anorganische feste Säuren, wie saurer Ton und aktivierter Ton, Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Metallsalze von Salicylsäurederivaten usw. als elektrophile Farbentwickler verwendet.
Unter diesen Farbentwicklern werden die in der US-PS 3 672 935, in der JA-PatentVeröffentlichung Nr.18868/1972 usw. beschriebenen Phenol-Formaldehyd-Kondensate weitverbreitet verwendet, aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, wie 1. ihrer ausbezeichneten Farbentwicklungsleistungsfähigkeit, 2. der ausgezeichneten Beschichtbarkeit (oder rheologischen Eigenschaften) einer wässrigen Suspension davon und 3. der ausgezeichneten Wasserbeständigkeit der damit überzogenen Folien. Insbesondere wird ein p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensat weit verbreitet als Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolienmaterialien des Mehrfach-Folientyps verwendet, und ein p-Alkylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat, wie eines, das in der JA-offengelegten Patentanmeldung Nr. 84308/1976 beschrieben wird, als Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolienmaterialien des Einzelfolientyps.
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Es wurden jedoch verschiedene Nachteile festgestellt hinsichtlich des p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensats als Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolienmaterialien des Mehrfach-Folientyps. Diese Nachteile sind beispielsweise:
1. Seine Farbentwicklungsfähigkeit, insbesondere die Geschwindigkeit der Farbentwicklung ist nicht ausreichend. Insbesondere die Anfangsdichte einer schwarzen Färbung bei der Reaktion mit einem druckempfindlichen Farbstoff vom Fluorantyp, wie S-Diäthylamino-ö-methyl-T-anilinofluoran ist gering, und bei niedrigen Temperaturen ist seine Farbentwicklungsfähigkeit (die Geschwindigkeit der Farbentwicklung) sehr schlecht.
2. Während der Belichtung tritt eine ausgeprägte Vergilbung auf.
3. In einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, wie NO tritt eine beträchtliche Vergilbung auf.
4. Es weist eine geringe Lösungsmittelstabilität auf (das Phänomen zeigt sich darin, daß ein gefärbtes Bild beim Kontakt mit Weichmachern, wie Phthalatestern, Benzin und Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Ketonen, verschwindet).
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Verbesserung dieses Farbentwicklers hinsichtlich dieser Nachteile.
Im Falle der Verwendung des p-Alkylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats als Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolienmaterialien des Einzelbogentyps ist es auch günstig, 1. Fleckenbildung oder eine Hintergrundbildung (spontane Farbentwicklung) während der Lagerung zu verhindern und seine Farbentwicklungsleistungsfähigkeit zu verbessern,
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und 2. die Vergilbung der überzogenen Folien während der Lagerung zu hemmen.
Es besteht auch ein großes Bedürfnis nach Farbentwicklern hoher Qualität, die in druckempfindlichen Aufzeichnungsfolienmaterialien sowohl des Einzelbogen- als auch des Mehrfachbogentyps verwendet werden können.
Es wurden verschiedene verbesserte Techniken beim Versuch, die vorstehenden Bedürfnisse zu befriedigen, empfohlen. Beispielsweise beschreibt die bisherige Patentliteratur
1. eine Kombination von
a) einem p-substituierten difunktionellen Phenol/Formaldehyd-Kondensat mit
b) Kaolin-Ton und
c) einem zweiwertigen Metallsalz, wie Zinkchlorid (vgl. CAPS 842 709 und US-PS 3 516 845);
2. eine Kombination eines p-substituierten Phenol/Formaldehyd-Polymeren (im wesentlichen ein p-Phenylphenol/Formaldehyd-Polymeres) mit einem öllöslichen Metallsalz, wie Acetylacetonato-zink oder Zinkabietat (US-PS 3 723 156);
3. die Verwendung eines durch Zink modifizierten Phenol-Formaldehyd-Novolak-Polymeren als Farbentwickler, das erhalten wurde durch Unterziehen eines p-substituierten Phenol/Formaldehyd-Polymeren (im wesentlichen eines p-Phenylphenol/Formaldehyd-Polymeren) einer Heißschmelzreaktion mit Zinkhydroxybenzoat, Acetylacetonatozink, Zinkdibenzoat usw. (vgl. US-PS 3 732 120 und 3 737 410);
4. die Verwendung eines durch Metall modifizierten Phenolaldehyd-novolakharzes, erhalten durch Unterziehen eines p-substituierten Phenol/Formaldehyd-Polymeren einer Heiß-
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Schmelzreaktion mit Zinkalkanoaten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (US-PS 4 025 490) als Farbentwickler; und
5. ein mehrwertiges Metallsalz eines Co-Kondensats von mindestens einem p-substituierten difunktionellen Phenol (insbesondere p-Phenylphenol, p-tert-Octylphenol, p-tert-Butylphenol) und mindestens eines trifunktionellen oder höheren Phenols (insbesondere Phenol, Bisphenol A, Bisphenolsulfon) (US-PS 4 216 300 und 4 216 299 und offengelegte JA-Patentveröffentlichung Nr. 59519/1978).
Auch beschreiben die US-PSen 4 165 102 und 4 165 103 ein mit Zink modifiziertes Harz, erhalten durch Reaktion eines Phenol/ Formaldehyd-Novolakharzes (im wesentlichen ein p-Alkylphenol/ Formaldehyd-Novolakharzes) mit A) Zinkoxid oder Zinkcarbonat und B) Ammoniumbenzoat oder Ammoniumformiat.
Unter den in der CA-PS 842 709 und der US-PS 3 516 845 beschriebenen Kombinationen, weist die Kombination des Phenol/ Formaldehyd-Polymeren, Kaolin und Zinkchlorid einen verbesserten Effekt der Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit und für die Lichtechtheit des resultierenden gefärbten Bildes auf, ist jedoch nicht praktisch anwendbar, da die starke Acidität und die Wasserlöslichkeit des Zinkchlorids
1. eine wässrige Überzugszusammensetzung, die diese Kombination enthält, stark verdicken, unter Bewirkung von Anwendungsschwierigkeiten ,
2. einen starken Wirkungsverlust des Überzugs-Bindemittels bewirken, was zu einer Verschlechterun der Papieroberflächeneigenschaften (Adhäsionskraft) führt, und
3. zur Gefahr der Auslaugung von Zinkchlorid führen.
Die mit Metall modifizierten p-Phenylphenol/Formaldehydharze,
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beschrieben in den US-PSen 3. 723 156, 3 732 120 und 3 737 weisen eine verbesserte Dichte und Lichtechtheit des Farbbildes im Vergleich mit nicht modifiziertem p-Pheny!phenol/Formaldehyl-Polymerem auf, ergeben jedoch eine verstärkte Tendenz zur Vergilbung in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, wie NO . Daher befriedigen diese modifizierten Harze die Be-
Ji
dürfnisse noch nicht.
Unter den mehrwertigen Metallsalzen von Kondensaten, die erhalten werden durch Reaktion von mindestens einem p-substituierten, difunktionellen Phenol und mindestens einem trifunktionellen Phenol mit Formaldehyd, wie in der offengelegten JA-Patentveröffentlichung Nr. 59519/1978 beschrieben, kann nur ein mehrwertiges Metallsalz eines Co-Kondensats mit p-Phenylphenol als Basis eine Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit entwickeln, die der des gegenwärtig verbreitet Anwendung findenden p-Phenylphenol/Formaldehyd-Kondensats vergleichbar ist. Druckempfindliche Aufzeichnungsfolien unter Verwendung dieser Metallsalze als Farbentwickler zeigen ein Vergilbungsverhalten in einer oxidierenden Gasatmosphäre oder während der Belichtung im gleidhen oder größeren Ausmaß als solche, die p-Phenylphenol/Formaldehy-Kondensat als einen Farbentwickler enthalten. Daher hat die Anwendung dieser Art von Farbentwickler nicht zu einer wesentlichen Verbesserung der Vergilbungsbeständigkeit geführt. Darüber hinaus weisen mehrwertige Metallsalze von Co-Kondensäten mit p-Alkylphenolen als einer Basis eine geringe Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit auf, und ihre Geschwindigkeiten der Farbentwicklung zeigen keine ausreichende Verbesserung. Daher weisen diese mehrwertigen Metallsalze einen geringen Nutzwert auf.
Die mit Zink modifizierten p-Octy!phenolharze, die erhalten werden unter Verwendung von Zinkoxid oder Zinkcarbonat und Ammoniumformiat oder Ammoniumbenzoat, wie in der US-PS 4 165 i02und 4 165 103 beschrieben, ergeben keine ausreichende Dichte bei der Farbentwicklung und ein blaufarbiges Bild, erhalten durch Reaktion davon mit Kristall-Violett- Lacton
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erwies sich als zu einem frühen Zeitpunkt spontan verblassend, was zu praktischen Anwendungsproblemen führt.
Dementsprechend weisen diese verbesserten Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien, die in der Patentliteratur beschrieben werden, weiterhin Nachteile auf und können die vom Verbraucher gestellten Anforderungen nicht voll erfüllen.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Farbentwicklers für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien- bzw. -bögen-Materialen des Mehrfachfolien- bzw.-Bogentyps, das verbesserte Eigenschaften aufweist, beispielsweise:
1. die Farbentwicklungsleistungsfähigkeit, insbesondere die Geschwindigkeit der Farbentwicklung (insbesondereim Falle
" der Schwärζfärbung durch Reaktion mit 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als Haupt-druckempfindlichen-Farbstoff) wird beträchtlich verbessert, wodurch eine Kopie mit großer Farbdichte erhalten werden kann, unmittelbar nach der Farbentwicklung, und die schließlich erhaltene Dichte der entwickelten Farbe wird stark verbessert;
2. die Farbentwicklungsleistungsfähigkeit bei geringer Temperatur ist wesentlich verbessert;
3. die Lichtechtheit eines gefärbten Bildes ist beträchtlich verbessert;
4. die Lösungsmittelbeständigkeit des gefärbten Bildes ist'erhöht/ und
5. die Vergilbungstendenz einer druckempfindlichen Aufzeichnungsfolie, die den vorstehenden Farbentwickler enthält, während der Belichtung und in einer oxidierenden Gasatmosphäre wird beträchtlich verringert, und ihre Lagerungsstabilität ist ausgezeichnet.
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Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Parbentwicklers, der ein Farb-Fleckenbildungsphänomen (Hintergrundbildungsphänomen durch spontane Farbentwicklung während der überzugsbildung und Lagerung) stark verringert und eine beträchtlich verbesserte Farbentwicklungsleistungsfähigkeit (die Geschwindigkeit der Farbentwicklung und die erhaltene Dichte) aufweist, bei Anwendung in druckempfindlichen Aufzeichungsfolienmaterialien des Einzelbogentyps.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Farbentwicklers, der eine Kostenverringerung bei Anwendung für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien ermöglicht.
Diese Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung erzielt man durch Anwendung eines Co-Kondensats als Farbentwickler für druckempfindliche Aufζeichnungsfolien, das erhalten wurde durch Co-Kondensation eines Reaktions-Zwischenprodukts eines p-substituierten Phenols mit einem trifunktionellen oder höheren Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen oder eines mehrwertigen Metallsalzes des Co-Kondensats / wobei das Reaktions-Zwischenprodukt erhalten wurde durch Reaktion des p-substituierten Phenols unter sauren oder alkalischen Bedingungen mit Formaldehyd oder einer Substanz, die.zur Erzeugung von Formaldehyd geeignet ist.
Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Der erfindungsgemäße Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien bzw. -bögen enthält ein Formaldehyd-Co-Kondensat eines p-substituierten Phenols und eines trifunktionellen oder höheren Phenols, erhalten durch Reaktion von mindestens einem p-substituierten Phenol der allgemeinen Formel (I)
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worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6
bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt,
unter sauren oder alkalischen Bedingungen mit mindestens einer äqulmolaren Menge Formaldehyd oder einer Substanz, die zur Erzeugung von Formaldehyd geeignet ist, und Reaktion des resultierenden Reaktions-Zwischenprodukts mit einem trifunktionellen oder höhreren Phenol (d.h. einem Phenolderivat mit mindestens drei reaktiven Stellen mit dem Formaldehyd) unter neutralen
oder sauren Bedingungen; und/oder ein mehrwertiges Metallsalz des Co-Kondensats.
Je nach Erfordernis wird der Farbentwickler fein pulverisiert und weiter mikropulverisiert im Naßzustand in Anwesenheit
eines Dispergiermittels unter Bildung einer wässrigen Suspension. Verschiedene Bestandteile zur Einstellung der Eigenschaften als druckempfindliche Aufzeichnungsfolie werden mit
der wässrigen Suspension vermischt zur Herstellung einer
wässrigen Überzugszusammensetzung. Die Überzugszusammensetzung wird auf einen Träger, wie Papier, aufgeschichtet und getrocknet, unter Bildung einer Farbentwicklerfolie
oder eines Farbentwicklerbogens für eine druckempfindliche
Aufzeichnungsfolie bzw. einen druckempfindlichen Aufzeichnungsbogen.
Der erfindungsgemäße Farbentwickler ist ein neuer Farbentwickler mit hoher Leistungsfähigkeit, der sowohl in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Mehrfachfolientyp als
auch in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom
Einzelfolientyp verwendet werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Entwickler kann die Verwendung von
kostspieligem p-Phenylphenol als Ausgangsphenol vermieden
werden, und es ist möglich, p-Alkylphenole, p-Aralkylphenole,
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p-Cycloalkylphenole, Bisphenole und Phenol zu verwenden, die erhalten werden können unter geringen Kosten und in großen Mengen als petrochemische Derivate. So können verschiedene Materialien zur Herstellung des Farbentwicklers verwendet werden, und die Herstellungskosten können verringert werden. Dies ist von großer industrieller Bedeutung, da es schließlich zu verringerten Kosten der resultierenden druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien führt.
Der Farbentwickler, der das p-substituierte Phenol/trifunktionelle oder höhere Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat und das Metallsalz des Co-Kondensats enthält, zeigt eine wesentlich bessere Leistungsfähigkeit als das bekannte Phenol/Formaldehyd-Kondensat oder sein Metallsalz. Eine derartige Leistungsfähigkeit wird erzielt durch die synergistische Wirkung der Verwendung des Co-Kondensats, das erhalten wird durch Reaktion des Reaktions-Zwischenprodukts, gebildet aus dem p-substituierten Phenol und Formaldehyd, mit dem trifunktionellen oder höheren Phenol, und die Umwandlung des Co-Kondensats in ein Metallsalz.
Die Verfahrensweise zur Herstellung des p-substituierten Phenol/trifunktionellen oder höheren Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats, das in dem erfindungsgemäßen Farbentwickler verwendet wird, unterscheidet sich stark von einer üblichen Methode zur Herstellung eines Phenol/Formaldehyd-Kondensats, das als bekannter Farbentwickler verwendet wird. Entsprechend der Kondensation von Phenol und Formaldehyd nach üblicher Technik, kondensiert bei der Co-Kondensation von p-substituiertem Phenol und einem trifunktionellen oder höheren Phenol mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen, das trifunktionelle oder höhere Phenol, das eine relativ hohe Reaktionsfähigkeit für Formaldehyd aufweist, bevorzugt, und dementsprechend erfolgt die Co-Kondensationsreaktion zwischen dem p-substituierten Phenol und dem trifunktionellen oder höheren Phenol nicht ausreichend. Das resultierende Kondensat ist eine Zusammen-
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Setzung mit einem sehr breiten Molekulargewichts-Verteilungsbereich von dem nicht umgesetzten Phenolmonomeren bis zu einem hohen Molekulargewicht von über 3 000. Als Ergebnis tritt ein beträchtliches Schmelzpunkts-Erniedrigungs-Phänomen unter den Bestandteilen der Zusammensetzung auf. Selbst wenn das Verhältnis von Formaldehyd zu dem p-substituierten Phenol und dem trifunktionellen oder höheren Phenol (F/P) vergrößert wird, so daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Kondensats erhöht wird, weist das resultierende Kondensat einen niedrigen Erweichungspunkt auf. Ein Farbentwickler, der ein derartiges Kondensat oder ein Metallsalz eines solchen Kondensats enthält, kann keine ausreichende Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit (die Geschwindigkeit der Farbentwicklung und die Farbdichte) aufweisen, da er große Mengen an Komponenten mit hohem Molekulargewicht aufweist, die in Lösungsmittelsystemen für Farbstoffe schlecht löslich sind, sowie phenolische Monomere, die keine Farbentwicklungsfähigkeit besitzen. Darüber hinaus führt die Umwandlung des Kondensats in sein Metallsalz zu keiner so großen Verbesserung der Leistungsfähigkeit.
Wird das Verhältnis von trifunktionellem oder höherem Phenol zu dem p-substituiertem Phenol vergrößert, so kann das trifunktionelle oder höhere Phenol zu einer dreidimensionalen Gelstruktur zu einem frühen Zeitpunkt der Reaktion kondensieren, je nach den Reaktionsbedingungen, so daß das gesamte Reaktionsgemisch gelieren kann.
Im Gegensatz hierzu ist das p-substituierte Phenol/trifunktionelle oder höhere Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat in dem erfindungsgemäßen Farbentwickler ein Co-Kondensat, das erhalten wurde durch Reaktion eines p-substituierten Phenols völlig mit einer äquimolaren oder größeren Menge an Formaldehyd unter alkalischen oder sauren Bedingungen, und Reaktion des resultierenden Reaktions-Zwischenprodukts mit einem trifunktionellen oder höheren Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen. Das zwischen dem p-substituierten Phenol und einer
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äquimolaren oder größeren Menge an Formaldehyd gebildete Reaktions-Zwischenprodukt ist eine Zusammensetzung, die mindestens 1 Mol Formaldehyd addiert, pro Mol des p-substituierten Phenols enthalten kann, wenn die Reaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt wird. Es enthält große Mengen an reaktiven funktionellen Gruppen, wie Methylolgruppen und einer Phenylbenzodioxangruppe ο CH- , ein cyclischer Äther, resul-
tierend aus der Addition von 2 Mol Formaldehyd an 1 Mol des p-substituierten Phenols) zusätzlich zu Methylenbindungen.
Wird die Kondensationsreaktion unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, so ist das Reaktionszwischenprodukt ein im wesentlichen methyloliertes p-substituiertes Phenol.
Ein derartiges Reaktions-Zwischenprodukt kondensiert leicht mit dem trifunktionellen oder höheren Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen, wodurch eine Dehydromethylenisierung als Hauptreaktion induziert wird. Dementsprechend tritt keine Bildung einer dreidimensionalen Gelstruktur durch Reaktion des trifunktionellen oder höheren Phenolsmit Formaldehyd auf, die nach der bekannten Kondensationsmethode eintreten kann. Das Verhältnis von trifunktionellem oder höherem Phenol zu dem p-substituierten Phenol kann daher auf einen willkürlichen Wert eingestellt werden, wobei die Eigenschaften des Produkts als Farbentwickler in Betracht gezogen werden.
Das nach der erfindungsgemäßen Methode erhaltene Co-Kondensat weist vergrößerte Anteile der Komponenten mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1000 auf und zeigt eine hohe Löslichkeit in Lösungsmitteln für Farbstoffe, im Vergleich mit einem Co-Kondensat, das erhalten wurde durch Reaktion eines Gemischs des p-substituierten Phenols und des trifunktionellen oder höheren Phenols mit Formaldehyd. Darüber hinaus
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wird dieAnzahl der Bestandteile, die das Co-Kondensat bilden, verringert, und der Grad des Co-Schmelzphänomens der Bestandgeile wird verringert. So kann ein Co-Kondensat mit einem
hohen Erweichungspunk t erhalten werden, unter Anwendung
von Formaldehyd in einem relativ geringen F/P-Verhältnis. Ein weiteres charakteristisches Merkmal liegt darin, daß die Menge der nicht umgesetzten Phenole mit einer hohen Sublimationsfähigkeit, die Anlaß zu Qualitätsproblemen in druckempfindlichen Aufzeichungsfolien gibt, drastisch verringert werden
kann.
Das p-substituierte Phenol/trifunktionelle oder höhere Phenol/ Formaldehyd-Co-KondGnsat gemäß dor Erfindung üruiclt eine
höhere Leistungsfähigkeit als Farbentwickler durch Umwandlung in ein mehrwertiges Metallsalz nach verschiedenen Methoden,
und es kann ein Farbentwickler mit überraschend ausgezeichneter Leistungsfähigkeit erhalten werden.
Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Farbentwicklers verwendete p-substituierte Phenol ist eine Verbindung , dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel I. Spezielle Beispiele umfassen
I. p-Alkylphenole mit einem Alkylsubstituenten mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wie p-Cresol, p-Äthylphenol, p-Isopropylphenol, p-tert-Butylphenol, p-sec-Butylphenol,
p-tert-Amylphenol, p-Hexylphenol, p-Heptylphenol, p-tert-Octy!phenol, p-Nonylphenol und p-Dodecylphenol;
II. p-Cycloalkylphenole, beispielsweise p-Cyclohexylphenol;
III. p-Aralkylphenole mit einem Aralkylsubstituenten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie p-Benzylphenol, p-o^-Methylbenzylphenol und p- o£,^-Dimethylbenzylphenol (manchmal als p-Gumylphenol bezeichnet);
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IV. p-Arylphenole, beispielsweise p-.PhenylphenoI; und
V. p-Halogenphenole, beispielsweise p-Chlorphenol und p-Bromphenol.
Diese p-substituierten Phenole werden allein oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet.
Unter diesen p-substituierten Phenolen sind p-tert-Butylphenol p-tert-Octylphenol, p-Cyclohexylphenol und p-0d<, ot* -Dimethylbenzylphenol hinsichtlich der Farbe und der Farbentwicklereigenschaften des resultierenden Harzes bevorzugt. Das p-Cyclohexylphenol und p- e£,okDimethylbenzylphenol sind besonders bevorzugt.
Das trifunktionelle oder höhere Phenol zur Anwendung bei der Kondensation mit dem Reaktions-Zwischenprodukt des p-substituierten Phenols ist ein Phenol mit mindestens 3 Stellen, die mit'Formaldehyd reaktionsfähig sind, und Beispiele sind Phenol, m-Cresol, Resorcin, 4,4'-Methylenbiphenol, 4,4'-Äthylidenbiphenol, 4,4'-Isopropylidenbiphenol, 4,4'-Butylidenbiphenol, 4,4I-Cyclohexylidenbiphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl und Biphenolsulfon. Diese Phenole können allein oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Phenol, 4,4'-Isopropylidenbiphenol und 4,4'-Cyclohexylidenbiphenol sind besonders bevorzugt.
Die zur Erzeugung von Formaldehyd geeignete Substanz oder eine Formaldehydquelle, kann jegliche Verbindung sein, die Formaldehyd unter den Bedingungen zur Herstellung eines Zwischenprodukts aus dem p-substituierten Phenol und Formaldehyd, freisetzen kann. Beispiele., sind Formalin, Paraformaldehyd, Trioxan und Tetraoxan.
Die bei der Reaktion verwendete Säure kann jegliche Brönsted-Säure sein, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphor-
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säure, Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure und Trichloressigsäure, und Lewis-Säuren, wie ZnCl2 und AlCl3. Chlorwasserstoffsäure und Oxalsäure sind bevorzugt aufgrund der Farbe des resultierenden Kondensats, der verringerten Menge an Säure, die in dem Kondensat verbleibt usw.
Beispiele für das Alkali, das bei der Reaktion verwendet wird, sind solche alkalische Substanzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Ammoniak.
Ein organisches Lösungsmittel ist nicht immer bei dieser Reaktion notwendig. Falls gewünscht jedoch, kann die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das zur Auflösung des p-substituierten Phenols geeignet ist. Beispiele für das Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und Isooctan, cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan und Trichloräthan, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Co-Kondensats gemäß der Erfindung wird die Reaktion des p-substituierten Phenols mit Formaldehyd zur Herstellung des Reaktions-Zwischenprodukts unter sauren oder alkalischen Bedingungen durchgeführt, wie später genauer beschrieben.
A) Wenn das Reaktions-Zwischenprodukt, das durch Reaktion des p-substituierten Phenols mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen erhalten wurde, mit dem trifunktionellen oder höheren Phenol umgesetzt wird, unter Bildung des Co-Kondensats, so wird die Reaktion wie folgt durchgeführt: Mindestens ein p-substituiertes Phenol, 0,7 bis 1,0 Mol pro Mol der Gesamtmenge an Phenolen (die kombinierte Menge des p-substituierten Phenols und des trifunktionellen oder
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höheren Phenols, das in der folgenden Reaktion verwendet wird). Formaldehyd oder einer Substanz, die zur Erzeugung von Formaldehyd geeignet ist, 0,2 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des p-substituierten Phenols und trifunktionellen oder höheren Phenols kombiniert, einer Säure und gegebenenfalls 50 bis 500 Gew.-Teile pro 100 Teile des Gewichts von p-substituiertem Phenol, eines organischen Lösungsmittels, werden verwendet. Die Reaktion wird bei 70 bis 1300C während 2 bis 20 h durchgeführt, unter Bildung eines Reaktions-Zwischenprodukts, in dem 70 bis 100 % des verwendeten Formaldehyds mit dem p-substituierten Phenol reagiert haben. Das so erhaltene Reaktions-Zwischenprodukt ist ein Produkt, das mindestens 1 Mol Formaldehyd, addiert pro Mol p-substituiertes Phenol enthält, und eine große Menge an reaktiven funktioneilen Gruppen aufweist, wie Methylolgruppen und die vorstehend genannten Phenylbenzodioxangruppen zusätzlich zu Methylen-Bindungen .
Anschließend wird mindestens ein trifunktionelles oder höheres Phenol zu dem Reaktionsgemisch gefügt, das das Reaktions-Zwischenprodukt enthält, und gegebenenfalls der Formaldehyd oder seine Quelle und die Säure und das Zwischenprodukt-Reaktionsprodukt des p-substituierten Phenols wird mit dem trifunktionellen oder höheren Phenol kondensiert.
Die Menge an trifunktionellem oder höherem Phenol beträgt 0,4 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 0,9 Mol, pro Mol des p-substituierten Phenols. Wenn die Säure in ausreichender Menge bei der vorstehend genannten Zwischenprodukt bildenden Reaktion zugesetzt wurde, so ist es nicht notwendig, sie in dieser Stufe von neuem zuzusetzen. Alternativ jedoch kann eine erforderliche Menge der Säure zu jeder Stufe zugesetzt werden. Die Reaktion wird bei 80 bis 120°C während 0,5 bis 10 h durchgeführt. Nach der Reaktion wird
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das Reaktionsgemisch erwärmt zur Entfernung des Wassers und des Lösungsmittels, wodurch man ein p-substituiertes Phenol/ trifunktionelles oder höheres Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat erhält. Das Co-Kondensat wird in üblicher Weise zur Verwendung als Farbentwickler mikropulverisiert. Alternativ kann das Co-Kondensat als feines Pulver ausgefällt werden, durch Auflösen in 0,4 bis 2,0 Mol pro Mol seiner phenolischen Hydroxylgruppen, einer alkalischen wässrigen Lösung, wie einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und anschließenden Zusatz einer wässrigen Lösung einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure unter Rühren.
Das Molverhältnis von Formaldehyd zu den gesamten Phenolen (p-substituiertes Phenol + trifunktionelles oder höheres Phenol) (F/P) wird im Bereich von 0,7 bis 1,0 gewählt.
B) Wenn das Reaktions-Zwischenprodukt, das durch Reaktion des p-substiuierten Phenols und Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen erhalten wurde, mit dem trifunktionellen oder höheren Phenol umgesetzt werden soll, so wird die Reaktion wie folgt durchgeführt:
1 Mol von mindestens einem p-substituierten Phenol wird mit 0,8 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,7 Mol Formaldehyd oder der Substanz als Formaldehydquelle in Anwesenheit einer alkalischen Substanz umgesetzt (im folgenden als "Resol-bildende-Reaktion" bezeichnet).
Die Resol-biIdondo Reaktion kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann jegliches der vorstehend als Beispiele genannten organischen Lösungsmittel sein. Die Menge des organischen Lösungsmittels liegt gewöhnlich bei 50 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des p-substituierten Phenols. Vorzugsweise ist die Menge des organischen Lösungsmittels eine solche, die geeignet ist zur Auflösung des p-substituierten
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Phenols unter den Resol-bildenden Reaktionsbedingungen.
Die Menge der alkalischen Substanz beträgt 0,2 bis 5,0 Teile pro 100 Gew.-Teile des p-substituierten Phenols. Wenn sie in einer Menge über 5,0 Gew.-Teile verwendet wird, so führt ihre Neutralisation mit einer Säure nach der Resol-bildenden Reaktion in unerwünschter Weise zur Ausfällung einer großen Menge eines neutralisierten Salzes.
Die Resolb'ildung wird bei 60 bis 120 C, gewöhnlich bei einer Temperatur unter der Siedetemperatur eines Azeotrops des Wassers mit dem verwendeten organischen Lösungsmittel unter atmosphärischem Druck (oder unter verringertem oder erhöhtem Druck) während 0,5 bis 10 h durchgeführt.
Nach Durchführung der Resol-bildenden Reaktion wie vorstehend wird das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von bis 4 mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff s'äure oder Oxalsäure, neutralisiert,und gegebenenfalls wird es abgetrennt und mit Wasser gewaschen zur Entfernung des neutralisierten Salzes. Anschließend werden das trifunktionelle oder höhere Phenol und eine Säure zugesetzt, und das Resol des/p-substituierten Phenols wird mit dem trifunktionellen oder höheren Phenol co-kondensiert.
Die Menge des trifunktionellen oder höheren Phenols, die bei der Co-Kondensationsreaktion verwendet wird, beträgt 0,4 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,8 Mol, pro Mol des bei der Resol-bildenden Reaktion verwendeten p-substituierten Phenols. Sie wird derart gewählt, daß das Molverhältnis (F/P) von Formaldehyd oder seiner Erzeugersubstanz zu den gesamten Phenolen (p-substituiertes Phenol-r trifunktionelles oder höheres Phenol) im Bereich von 0,5 bis 0,9, vorzugsweise von 0,6 bis 0,8 liegt.
Die Säure wird in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile
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pro 100 Gew.-Teile des ρ-substituierten Phenols und des trifunktioneilen oder höheren Phenols, kombiniert, verwendet .
Die Co-Kondensationsreaktion wird bei 80 bis 1300C während 0,5 bis 10 h durchgeführt, wobei das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung von Wasser und Lösungsmittel behandelt, um dabei ein p-substituiertes Phenol/ trifunktionelles oder höheres Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat zu bilden.
Das nach derartigen Methoden erhaltene Co-Kondensat kann nach verschiedenen bekannten Methoden in mehrwertige Salze umgewandelt werden,je nach Erfordernis.
Bevorzugte Metallverbindungen, die verwendet werden zur Umwandlung des Co-Kondensats in mehrwertige Metallsalze, umfassen beispielsweise Hydrochloride, Nitrate, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate, Hydroxybenzoate, Salicylate, Isopropoxide, Acetylacetonsalze, Oxide und Hydroxide von Metallen, wie Zink, Calcium, Aluminium, Magnesium, Barium, Kobalt, Kupfer, Mangan, Nickel, Zinn, Eisen, Kadmium und Zirkonium. Die Zinksalze, Magnesiumsalze und Aluminiumsalze sind wegen der Farbentwicklereigenschaften des resultierenden Harzes besonders bevorzugt.
Alle bekannten Methoden zur Metallsalzbildung können verwendet werden zur Umwandlung des Co-Kondensats in mehrwertige Metallsalze. Einige Beispiele sind im folgenden aufgeführt.
1. Ein Verfahren, das darin besteht, das Co-Kondensat/eine Ammoniumverbindung, wie Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumacetat, und ein mehrwertiges Metallsalz (wie Zinkdibenzoat, Zinkhydroxybenzoat, Zinkformiat, Zinkacetat, Zinkpropionat, Magnesiumacetat oder Nickel-
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propionat) zu beschicken und sie einer Heißschmelz-Reaktion bei 130 bis 2000C in der Luft in einer Atmosphäre von einem Inertgas, wie N2 und He, zu unterziehen, und anschließend das Reaktionsgemisch zu kühlen.
2. Ein Verfahren, das darin besteht, das Co-Kondensat in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dgl. aufzulösen, anschließend eine geeignete Menge einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen mehrwertigen Metallsalzes (wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Nickelsulfat) zu der Lösung zu fügen, um eine doppelte Zersetzungsreaktion durchzuführen,und anschließend das Reaktionsprodukt zu filtrieren und zu trocknen.
3. Ein Verfahren, das darin besteht, das Co-Kondensat in einem niedrig-siedenen, hydrophilen, organischen Lösungsmittel (wie Äthanol, Methanol oder Aceton), das Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dgl. enthält, unter Bildung einer Lösung eines Phenolats des Co-Kondensats, zu lösen, anschließend eine Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes, wie Zinkchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Nickelchlorid in einem hydrophilen, organischen Lösungsmittel zuzusetzen, um eine doppelte Zersetzung in dem hydrophilen organischen Lösungsmittel durchzuführen, und anschließend das Produkt in Wasser zu entleeren und es zu trocken, oder nach der doppelten Zersetzung das Produkt zur Entfernung des Lösungsmittels zu erwärmen.
4. Ein Verfahren, das darin besteht, das Co-Kondensat einer Heißschmelzreaktion mit Zinkoxid oder Zinkcarbonat in Anwesenheit eines Ammoniumsalzes von Benzoesäure oder Ameisensäure, zu unterziehen.
Das p-substituierte Phenol/trifunktionelle oder höhere Phenol/ Formaldehyd-Co-Kondensat oder das mehrwertige Metall-des nach den vorstehend veranschaulichten Methoden erhaltenen Co-Kondensats wird im allgemeinen in Anwesenheit eines Dispergierungs-
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mittels, in . einer Pulverisierungsvorrichtung vom Naß-Typ, wie einer Kugelmühle, einer Abriebvorrichtung (Attritor) oder einer Sandmahlvorrichtung, mikropulverisiert, unter Bildung einer wässrigen Suspension.
Die wässrige Suspension wird auf einen Träger, wie Papier, aufgeschichtet und unter Bildung eines Farbentwicklerbogens für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien getrocknet.
In dem erfindungsgemäßen Entwickler neigt mit zunehmendem Molverhältnis von Formaldehyd zu den Phenolen der durchschnittliche Kondensationsgrad des Phenolharzes zur Zunahme, und die Geschwindigkeit der Farbentwicklung neigt dazu, geringer zu werden. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu den Phenolen wird derart bestimmt, daß das resultierende Co-Kondensat oder sein mehrwertiges Metallsalz einen Erweichungspunkt (gemessen nach der Ring-und-Kugel-Methode in JIS K-2531) von 70 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 11O0C hat. Falls der Erweichungspunkt unter 700C liegt, sind die Arbeitsgänge zur Pulverisierung und zur Bereitung in einer wässrigen Suspension schwierig. Wenn er andererseits 140°C übersteigt, so wird die Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit des Co-Kondensats oder seines mehrwertigen Metallsalzes derart verringert, daß es für praktische Anwendungszwecke nicht brauchbar ist.
Bei der Bildung des mehrwertigen Metallsalzes des Co-Kondensats nach den vorstehend als Beispiele aufgeführten Methoden, liegt die Menge des verwendeten mehrwertigen Metallsalzes bei 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise bei 2 bis 6 Gew.-%, als Metall, basierend auf dem Gewicht des Co-Kondensats. Wenn die Menge des Metallsalzes weniger als 1 Gew.-% beträgt, so ist die Wirkung der Verstärkung der Leistungsfähigkeit der Farbentwicklung durch die Metallsalzbildung gering, und wenn sie 8 Gew.-% überschreitet, so ergibt sich keine weitere Wirkung für die Verbesserung der Leistungsfähigkeit mehr, und das resultierende Metallsalz ist schwie-
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rig zu einer wässrigen Suspension zu bilden.
Bei derHersteilung der druckempfindlichen Aufzeichnungsfolie unter Anwendung des erfindungsgemäßen Farbentwicklers wird eine wässrige überZugszusammensetzung hergestellt, die den erfindungsgemäßen Farbentwickler, wie vorstehend, enthält. Bei der Herstellung der wässrigen Überzugszusammensetzung werden nicht nur das erfindungsgemäße Farbentwicklermittel als Hauptbestandteil, sondern auch 1. ein anorganisches oder organisches Pigment, 2. ein Pigment-Dispergiermittel, 3. ein Überzugsbindemittel und 4. andere verschiedene Zusätze zugesetzt , um die Oberf-lächeneigenschaften der druckempfindlichen Aufzeichnungsfolie einzustellen.
Beispiele für das anorganische oder organische Pigment 1 sind Kaolin, Bentonit, Talkum, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid (Aluminiumtrioxid), Siliciumoxid (Siliciumdioxid) , Satinweiß, Titanoxid, Zinkoxid und Polystyrolemulsiori. Beispeile für das Pigment-Dispergiermittel 2 sind Natriummetaphosphat, Natrium-hexamethy!phosphat, Polyphosphatsalze, wie Natrium-tripolyphosphat, Poly(Natriumacrylat) und Poly(Natriumcarboxylat)· Beispiele für das Überzugsbindemittel 3 umfassen wässrige Lösungen von modifizierten Stärken, wie oxidierte Stärke, Enzym-behandelte Stärke, Harnstoff-phosphorsäure-Stärke und alkylierte Stärke, wässrige Lösungen von synthetischen, wasserlöslichen synthetischen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, synthetische Kautschuklatizes, wie Styrol-Butadien-Latex (SBR) und Methylmethacrylat/Butadien-Latex (MBR), eine Vinylacetatpolymeremulsion und eine Vinylacetat-Xthylen-Copolymeremulsion. Beispiele für andere Zusätze 5 umfassen fluoreszierende Bleichmittel,. Antischaummittel, die Viskosität steuernde Mittel, Staubinhibitoren, Schleimsteuerungsmittel, Gleitmittel und wasserfest-machende Mittel.
Gegebenenfalls kann die wässrige Überzugszusammensetzung
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auch eine andere Komponente mit einer Farbentwicklungsfähigkeit enthalten, beispielsweise 1. eine natürliche anorganische feste Säure, wie aktivierten Ton, 2. ein phenolisches Harz, wie p-Phenylphenol/Formaldehyd-Kondensat, 3. ein Metallsalz einer substituierten Salicylsäure, wie 3,5-Di-oc -methylbenzylsalicylsäure oder 3-Phenyl-5- oC, oL -dimethylbenzylsalicylsäure oder 4. ein Sulfonsäurederivat, wie Polystyrolsulfonsäure.
Eine Farbentwicklerfolie für eine druckempfindliche Aufzeichnungsfolie, die den erfindungsgemäßen Farbentwickler enthält, wird hergestellt durch Aufschichten der resultierenden wässrigen Zusammensetzung auf einen Träger, wie Papier.
Die Menge der wässrigen Überzugszusammensetzung liegt im all-
2
gemeinen bei mindestens 0,5 g/m , vorzugsweise 1 bis 10 g/m , als Trockengewicht. Die Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit der druckempfindlichen Aufzeichnungsfolie, auf die eine wässrige Überzugszusammensetzung geschichtet ist, die als Hauptfarbentwickler das p-substituierte Phenol/trifunktionelle oder höhere Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat und/oder sein mehrwertiges Metallsalz gemäß der Erfindung enthält, hängt hauptsächlich von der Konzentration der Farbentwicklerkomponente in der wässrigen Überzugszusammensetzung ab, und der Auftrag des Farbentwicklers in einer Menge von mehr als 10 g/m ist sowohl hinsichtlich der Le auch der Wirtschaftlichkeit ungünstig.
10 g/m ist sowohl hinsichtlich der Leistungsfähigkeit als
Der erfindungsgemäße Farbentwickler weist eine wesentlich bessere Leistungsfähigkeit / Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit (die Geschwindigkeit der Farbentwicklung ist rascher und die Dichte der entwickelten Farbe ist höher), Wetterfestigkeit, ölbeständigkeit_7 auf, als übliche bekannte Farbentwickler, sowohl für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vom Mehrfachfolien- als auch vom Einfachfolientyp und kann druckempfindliche Aufzeichnungsfolien von sehr großem Handelswert ergeben.
Zur Anwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
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vom Mehrfolientyp weist der erfindungsgemäße Farbentwickler folgende Charakteristika auf:
1. Er besitzt eine ausgezeichnete farbentwickelnde Leistungsfähigkeit, sowohl hinsichtlich der Geschwindigkeit der Parbentwicklung als auch hinsichtlich der schließlich erzielten Dichte der entwickelten Farbe, und er zeigt eine wesentlich verbesserter Farbentwicklungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen.
2. Die Vergilbungsbeständigkeit einer Folie, die mit dem Farbentwickler überzogen ist, wird vergrößert, und das Ausmaß der Fleckenbildung durch Oxidation während der Belichtung und in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases ist wesentlich geringer als im Falle des bisher verwendeten p-Phenylphenol/Formaldehyd-Kondensats.
3. Ein durch die Reaktion des Farbentwicklers mit einem Farbstoff entwickeltes Bild weist ausgezeichnete Echtheitscharakteristika auf.
4. Er besitzt eine ausgezeichnete Lösungsmittelstabilität. Beispielsweise ist das Ausmaß des Verschwindens eines farbigen Bildes beim Kontakt mit Benzin oder einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel, wie Dioctylphthalat verringert.
5. Das farbige Bild weist eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.
Daher können bei Verwendung des erfindungsgemäßen Farbentwicklers druckempfindliche Aufzeichnungsfolien bzw. Bogenmaterialien des Mehrfolientyps erhalten werden, die wesentlich verbesserte Gesamteigenschaften aufweisen als die üblichen druckempfindlichen Aufzeichnungsfolienmaterialien.
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Darüber hinaus entwickelt der erfindungsgemäße Farbentwickler bei der Anwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Einfolien- bzw. Einzelblatt-Typ eine wesentlich bessere Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit (die Geschwindigkeit der Farbentwicklung und die am Ende erreichte Dichte der entwickelten Farbe) und bessere Lagerungsstabilität als das bisher verwendete p-Octylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat und druckempfindliche Aufzeichnungsfolienmaterialien des Einzelfolientyps mit ausgezeichneter Qualität können erzielt werden. Da ein druckempfindliches Aufzeichnungsfolienmaterial des Einzeltyps oder eine selbstenthaltende druckempfindliche Aufzeichnungsfolie Mikrokapseln einer Lösung eines druckempfindlichen Farbstoffs in einem nicht flüchtigen hydrophoben Lösungsmittel und feine Teilchen eines Farbentwicklers enthält, die in Kontakt miteinander an der gleichen Oberfläche vorhanden sind, tritt ein Problem der spontanen Farbentwicklung (die im folgenden als Flecken- oder Hintergrundbildung bezeichnet wird) während der Beschichtung oder Lagerung (insbesondere unter Hochtemperatur und Hochfeuchtigkeitsbedingungen) auf, und daher ist eine Beschichtungstechnik von hohem Niveau erforderlich.
Unter feuchter Wärme wird die Fleckenbildung beträchtlich, und ihr Ausmaß variiert stark mit der Art des verwendeten Farbentwicklers. Der erfindungsgemäße Farbentwickler ist dadurch charakterisiert, daß er trotz der wesentlich besseren Farbentwicklungsfähigkeit als verschiedene bisher verwendete Farbentwickler eine stark verringerte Tendenz zur spontanen Farbentwicklung unter feuchtwaremen Bedingungen zeigt. Dadurch wird es durch den erfindungsgemäßen Farbentwickler möglich, das Anwendungsgebiet eines druckempfindlichen Aufzeichnungsfolienmaterials vom Einblatt-Typ oder vom selbstenthaltenden Typ, dessen Anwendung bisher auf grund der begrenzten Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit der üblichen Farbentwickler beschränkt war, zu verbreitern.
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Die folgenden Beispiele, Vergleichsversuche und Bezugsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In den Bezugsbeispielen wurden wässrige Suspensionen von Farbentwicklern, wässrige Überzugszusammensetzungen und druckempfindliche Aufzeichnungsfolien (CF-Folien und SC-Folien) nach folgenden Methoden hergestellt, und die Eigenschaften der druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien wurden nach folgenden Methoden gemessen.
Herstellu
Lung einer wässrigen Suspension eines Farbentwicklers
40 Gew.-Teile jedes der in den Beispielen oder Ver-
j
gleichstersuchen erhaltenen Farbentwickler, 2,0 Gew.-Teile polymeres anionisches oberflächenaktives Mittel und 58 Gew.-Teile Wasser wurden durch ein Sandschleifmahlen unter Bildung einer wässrigen Suspension mit .einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um (Mikron) dispergiert.
II. Herstellung einer wässrigen Überzugszusammensetzung
Eine wässrige Überzugszusammensetzung wurde hergestellt unter Verwendung der wie in I. hergestellten wässrigen Suspension des Farbentwicklers, entsprechend der folgenden Formulierung:
Kaolinton
Calciumcarbonat Natrium-meta-pho sphat oxidierte Stärke
Styrol-Butadien-Latex
Gew.-Teile 1 (15% wässrige
Lösung)
13 (50% wässrige
Dispersion
2 5
0,
15
2,
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wässrige Suspension des
Farbentwicklers 6,0
Wasser 13,9
insgesamt - . 52,5
III. Herstellung einer druckempfindlichen Aufzeichnungsfolie .
a) Verfahren zur Herstellung einer CF-Folie
(Folie für ein druckempfindliches Aufzeichnungsfolienmaterial vom Mehrblattyp):
Die wie vorstehend unter II hergestellte wässrige Überzugszusammensetzung wurde auf eine Folie aus handelsüblichem Papier feiner Qualität mit einem
Basisgewicht von 50 g/m mittels einer Stabbeschichtevorrichtung aufgeschichtet und getrocknet, so daß das Trockengewicht der Überzugszusammensetzung
2
6,0 g/m betrug, wodurch eine CF-Folie gebildet wurde.
b) SC-Folie (druckempfindliches Folienaufzeichnungsmaterial vom Einblattyp):
1. Ein Gemisch (100:10 als Trockenverhältnis) von Mikrokapseln , enthaltend feine flüsssige Tröpfchen von Diisopropylnaphthalin, in denen 3 Gew.-Teile Kristall-Violett-Lacton gelöst waren (erhalten nach der G-A-Coazervationsmethode) und einer wässrigen Lösung von oxidierter Stärke wurde auf eine Folio bzw. Bahn au» l'apiei- R'inoi" Qualität mit
2 einem Basisgewicht von 50 g/m aufgeschichtet und
2 so getrocknet, daß die Menge des Überzugs 5 g/m
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betrug. Anschließend wurde die wie vorstehend unter II. hergestellte wässrige überzugszusammensetzung, die den Farbentwickler enthielt, auf die Oberseite der aufgetragenen Schicht geschichtet/ unter herstellung einer SC-Folie, die geeignet ist zur Erzeugung einer blauen Farbe.
2. Eine SC-Folie, die geeignet ist zur Herstellung einer schwarzen Farbe, wurde in gleicher Weise wie vorstehend unter 1. hergestellt, wobei jedoch Mikrokapseln, die Diisopropylnaphthalin, das 5 % S-Diäthylamino-G-methyl-V-anilinofluoran gelöst enthielt, anstelle der vorstehend unter 1. verwendeten Mikrokapseln, verwendet wurden.
IV. Verfahren zur Messung der verschiedenen Eigenschaften von druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien
a) Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit der CF-Folie (Farbentwicklung mittels Schreibmaschinen- und Kalandrierwalzen-Drücken):
i) Farbentwicklung mittels Schreibmaschinendruck (T.I.
Zur Messung der Leistungsfähigkeit der CF-Folie zur Entwicklung einer Farbe mit einer blauen farbbildenden CB-Folie und einer schwarzen Farbe bildenden CB-Folie, die im allgemeinen angewendet werden, wurden die CF-Folie und a) eine handelsübliche ' blaue Farbe bildende CB-Folie, die Kristall-Violett-Lacton als einen Haupt-druckempfindlichen-Farbstoff enthält oder b) eine handelsübliche schwarze Farbe bildende CB-Folie, wie 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, als einen Haupt-druckempfindlichen Farbstoff enthält, eine auf die an-
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dere mit ihren überzogenen Oberflächen gegeneinander bewegt und es wurde ein Beschriftungsdruck mittels einer elektrischen Schreibmaschine zur Entwicklung einer Farbe angewendet. Die Dichte der entwickelten Farbe wurde bestimmt durch Messen der Reflexion der CF-Folie mittels eines Hunter-Colorimeters, Modell TSS (Handelsprodukt der Toyo Seiki Co., Ltd., Japan) mit einem Bernsteinfilter. Die anfängliche Dichte der entwickelten Farbe wurde 15 see nneh der Farbentwicklung durch Schreibmaschinendruck gemessen, und die Enddichte der entwickelten Farbe wurde 48 h nach der Farbontwicklung gemessen. Die Dichte dor entwickelten Farbe wird als Reflexion (%) ausgedrückt, und niedrigere Reflexionswerte zeigen höhere Dichten der entwickelten Farben. Ist darüber hinaus die anfängliche Dichte der entwickelten Farbe höher und der Unterschied zwischen der anfänglichen Dichte und der Enddichte geringer, so ist die Geschwindigkeit der Farbentwicklung größer und die Leistungsfähigkeit der Farbentwicklung ist für praktische Anwendungszwecke besser.
Um eine spontane Verblassung des Farbbildes in einer frühen Stufe zu bewerten, wurden die Dichte der entwickelten Farbe 10 Tage nach der Farbentwicklung gemessen. Wurde dor Reflexionswort durch Messung nach 10 Tagen groß, so bedeutet dies, daß das Farbbild zur Verblassung zu einem frühen Zeitpunkt neigt.
ii) Farbentwicklung durch Kalandrierwalzendruck (CI.)
Getrennt wurden die CF-Folie und die blaue Farbe bildende CB-Folie eine über die andere gelegt, mit ihren beschichteten Oberflächen gegeneinander, und
es wurde ein Druck mittels einer Kalandrierwalze
unter einer Belastung von 100 kg/cm angewendet, um eine Farbe zu entwickeln. Die Dichte der entwickelten Farbe, 1 h nach der Farbentwicklung, wurde mit dem Hunter-Colorimeter mit einem Bernsteinfilter gemessen und wurde als Reflexion (%) ausgedrückt.
Die druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien und /die CB-Folien, die verwendet wurden, wurden ge-' lagert, und die Farbentwicklungsuntersuchungen wurden in einem Raum von konstanter Temperatur und Feuchtigkeit, der klimatisiert war, auf 20°C und 65 % RH gemäß JIS P8111-1976 (Vorbehandlung von Testfolien) durchgeführt. Außerdem wurden vor den Farbentwicklungstests die CF-Folien und SC-Folien einer Feuchtigkeitssteuerung während eines Tages und einer Nacht in dem vorstehenden Raum mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit unterzogen.
iii) Farbentwickelbarkeit bei niedriger Temperatur
Die Farbentwicklungsfähigkeit einer druckempfindlichen Aufzeichnungsfolie neigt zur Verringerung bei geringer Temperatur, und diese Neigung ist besonders aufgeprägt bei der Bildung einer schwarzen Farbe. Dieser Nachteil hat den verbreiteten Verbrauch von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in Gebieten mit kaltem Klima ausgeschlossen.
Durch Schreibmaschinendruck wurde die Entwicklung einer schwarzen Farbe der CF-Folie gemessen, deren Entwicklungs-Leistungsfähigkeit stark von
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der Temperatur abhängt, es wurde bei 10 C gemessen. Sowohl die CB-Folie als auch die CF-Folie wurden einer Temperatursteuerung während eines Tages und einer Nacht in einem Raum bei konstanter Temperatur bei 100C vor der Untersuchung unterzogen.
b) Vergilbungsbeständigkeit der CF-Folie:
i) Vergilbungsbeständigkeit der CF-Folie durch Be-Lichten mit direktem Sonnenlicht
Die CF-Folie wurde direktem Sonnenlicht 10 h ausgesetzt, und die Reflexion des CF-Papiers wurde mittels des Hunter-Colorimeters mit einem Blau-'Filter vor .und nach der Belichtung mit Sonnenlicht gemessen. Höhere Reflexionswerte zeigen geringere Vergilbungsgrade durch Licht.
ii) Vergilbungsbeständigkeit der CF-Folie in einer oxidierenden Gasatmosphäre (Vergilbungsbeständigkeit während der Lagerung)
Zur Bewertung des Vergilbungsgrads der Oberfläche der CF-Folie während langzeitiger Lagerung, insbesondere während der Lagerung in einer oxidierenden Gasatmosphäre, wurde die CF-Folie 45 min einer Atmosphäre von NO -Gas ausgesetzt, und ihre
Ji
Reflexion (unter Verwendung eines Bernsteinfilters) wurde vor und nach dem Aussetzen mit Gas entsprechend JIS L-1055-1961 gemessen (Methode zur Untersuchung des Grads der Echtheit von Farbstoffen und Färbungen gegenüber Stickstoffoxidgas./
Höhere Reflexionswerte zeigen eine geringere Vergilbung der Folienoberläche nach der Behandlung
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mit NO .
c) Beständigkeit gegen die Verblassung durch Licht der CP-Folie mit einer darauf entwickelten Farbe:
Die CF-Folie mit einer durch Schreibmaschinendruck entwickelten Farbe, wie vorstehend beschrieben, wurde h einem Ultraviolett-Kohlenstoffbogen-Fadeometer (Handelsprodukt der Suga Testing Machine Co., Ltd.) ausgesetzt, und ihre Reflexion (unter Verwendung eines Bernsteinfilters) wurde vor und nach der Belichtung gemessen. Niedrigere Reflexionswerte zeigen, daß das Farbbild eine tiefe nach der Belichtung bewahrt.
d) Lösungsmittelbeständigkeit der CF-Folie mit einer darauf entwickelten Farbe:
i) Farbverblassungs-Widerstandsfähigkeit gegenüber Weichmachern
Mikrokapseln, die Dioctylphthalat (DOP), einen weit verbreiteten Weichmacher für Vinylchloridharze, enthielten, wurden nach der bekannten G-A-Koazervationsmethode hergestellt und auf ein Papier feiner Qualität mit einem Basisgewicht von
2
40 g/m aufgeschichtet und so getrocknet, daß
2
die Überzugsmenge 4,0 g/m betrug, wobei man eine DOP-Folie erhielt. Die Mikrokapselober DOP-Folie wurde mit einer blau gefärbten Oberfläche der CF-Folie belegt (die blaue Farbe wurde durch Schreibmaschinendruck entwickelt), und die Anordnung wurde einer Kalandrierwalze unter einem
2
linearen Druck von 100 kg/cm unterzogen, so daß
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das DOP in den Mikrokapseln auf die gefärbte Oberfläche der CF-Folie wandern konnte. Die Reflexion (unter Verwendung eines Bernsteinfilters) der CF-Folie wurde 1 Tag später gemessen.
Wenn die Reflexion nach der Untersuchung geringer ist, und ihr Unterschied von der endgültigen Reflexion der entwickelten Farbe in der Farbentwicklung durch Schreibmaschinendruck geringer ist, so ist die Neigung zur Farbverblassung durch Weichmacher gering, was zu einer geringeren Frequenz des Nachteils des Verschwindens von Bildern führt, der auftritt, beispielsweise während längerer Lagerung von druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien (auf denen eine Farbe ausgebildet ist) in Ordnern, die aus Vinylchloridharzen bestehen.
ii) Farbverblassen durch Benzin
Die CF-Folie mit einer darauf entwickelten blauen Farbe wurde 1 see in Benzin getaucht, und der Grad des Verschwindens des Farbbildes wurde qualitativ festgestellt. Das Ausmaß des Verschwindens des Farbbildes wird wie folgt ausgedrückt :
O J Keine Änderung
A : Bis zu einem gewissen Ausmaß verschwunden
X : Völlig verschwunden
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e) Ausmaß der Fleckenbildung der SC-Folie unter Bedingungen feuchter Wärme (Feuchtwärme-Verschmutzungsbeständigkeit) :
Die SC-Folie wurde 2 h in einem Gefäß von konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gehalten, das bei 500C und einer relativen Feuchtigkeit von 95 % gehalten wurde. Die Reflexionen vor und nach der Untersuchung L0 und L1) wurden mit dem Hunter-Colorimeter mit einem Bernsteinfilter gemessen. Höhere Reflexionswerte nach der Untersuchung zeigen ein geringeres Ausmaß an spontaner Fleckenbildung unter feuchtwarmen Bedingungen und eine geringere Hintergrundbildung während langzeitiger Lagerung.
Beispie 11
In ein Glasreaktionsgefäß wurden 206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 59,0 g (1,57 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 4,5 g Oxalsäure-dihydrat eingebracht und 12h unter Wasserrückfluß (1000C) unter Bildung eines Reaktions-Zwischenprodukts umgesetzt. Nach Durchführung der Reaktion während 12 h waren 87 % des verwendeten Formaldehyds verbraucht. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu p-tert-Octylphenol (Fa/POP) betrug 1,37:1. 70,5 g (0,75 Mol) Phenol wurden zudem Reaktions-Zwischenprodukt gefügt und 2 h bei 100°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei atmosphärischem Druck entwässert und anschließend bei verringertem Druck durch Erwärmen auf eine Temperatur von 165°C unter Bildung eines blaßgelben transparenten p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Co-Kondensats (Erweichungspunkt 98°C).
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Beispiel 2
Wurden 212 g (1 Mol) p-©*·, «^-Dimethylbenzylphenol, 110,3 g
(1,36 Mol) 37 % Formalin und 10,6 g 10 % Chlorwasserstoffsäure 6 h unter Wasserrückfluß (1000C) umgesetzt, so erhielt man ein Reaktions-Zwischenprodukt /~Molverhältnis von Formaldehyd zu p- o£, o<.-Dimethylbenzylphenol (Fa/p- 06, «^-Dimethylbenzylphenol) = 1,22 : 1_7 unter Verbrauch von 90 % des verwendeten Formaldehyds.
56,4 g (0,6 Mol) Phenol wurden zu dem Reaktions-Zwischenprodukt gefügt, und es wurde 1 h bei 100°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei atmosphärischem Druck entwässert, und anschließend bei verringertem Druck durch Erwärmen auf eine Temperatur von 165°C unter Bildung eines blaßgelben transparenten p-o^,c^-Dimethylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats (Erweichungspunkt 92°C).
Beispiel 3
176 g (1 Mol) p-Cyclohexylphenol, 54,0 g (1,44 Mol)80 % Paraformaldehyd und 0,8 g Trichloressigsäure wurden in 200 ml
Isooctan gelöst und 5 h beim Siedepunkt (99°C) des Isooctans umgesetzt. Man erhielt ein Reaktions-Zwischenprodukt unter
Verbrauch von 92 % des verwendeten Formaldehyds (Molverhältnis Formaldehyd zu p-Cyclohexylphenol, Fa/PCHP = 1,32:1).
75,2 g (0,8 Mol) Phenol wurden zu dem Reaktions-Zwischenprodukt gefügt und 2 h bei 99°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 1700C erwärmt zur Entfernung von
Wasser und dem Lösungsmittel, wodurch man ein blaßgelbes
transparentes p-Cyclohexylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat (Erweichungspunkt 105°C) erhielt.
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Be i spie 1
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 220 g (1 Mol) p-Nony!phenol, 100,1 g (2,67 MoI) 80 % Paraformaldehyd und 0,8 g p-Toluolsulfonsäure wurden unter Wasserrückfluß bei 1OO°C während 10 h umgesetzt. Man erhielt ein Reaktions-Zwischenprodukt unter Verbrauch von 85 % des verwendeten Formaldehyds. 94 g (1 Mol) Phenol wurden zu dem Reaktion-Zwischenprodukt gefügt und 3 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 170 C zur Entwässerung erwärmt, wobei man ein blaßbraunes p-tert-Octylphenol/p-Nonylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat erhielt.
Beispiel 5
176 g (1 Mol) p-Cyclohexylphenol, 42,2 g (1,13 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 3,5 g Oxalsäure wurden in 300 ml Cyclohexan gelöst und 14 h beim Siedepunkt des Cyclohexans umgesetzt, unter Bildung eines Reaktions-Zwischenprodukts, unter Verbrauch von 82 % des verwendeten Formaldehyds. 83,4 g (0,31 Mol) 4,4'-Cyclohexylidenbiphenol und 23,5 g (0,25 Mol) Phenol wurden zu dem Reaktions-Zwischenprodukt gefügt und 4 h umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 160°C zur Entfernung von Wasser und Lösungsmittel erwärmt, wobei man ein blaßgelbes p-Cyclohexylphenol/4,4'-Cyclohexylidenbiphenol/ Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat (Erweichungspunkt 1080C) erhielt.
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Vergleichsversuch 1
164 g (1 Mol) p-tert-Amylphenol, 64 g (0,68 Mol) Phenol, 47,8 g (1,27 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 2,11 g Oxalsäure wurden unter Wasserrückfluß 6 h umgesetzt, und anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 160°C zur Entwässerung und Vervollständigung der Reaktion erwärmt. Man erhielt ein · p-tert-Amylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat mit einem Erweichungspunkt von 95°C.
Vergleichsversuch 2
212 g (1 Mol) p-oi ,oC-Dimethylbenzylphenol, 54,6 g (0,58 Mol) Phenol, 50,4 g (1,34 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 2,7 g Oxalsäure wurden unter Wasserrückfluß 6 h umgesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 170°C zur Entwässerung erwärmt, wobei man ein blaßgelbes transparentes p- öl,c<-Dimethylbenzylphenol/Phenol/Pormaldehyd-Co-Kondensat mit einem Erweichungspunkt von 900C erhielt.
Vergleichsversuch 3
375 g (1,8 Mol) p-tert-Octylphenol, 75 g (0,8 Mol) Phenol, 50 g (0,22 Mol) 4,4'-Isopropylidenbiphenol (Bisphenol A), 215 g (2,65 Mol) 37 % Formalin, 10 g Oxalsäure und 100 g Xylol wurden in einen Reaktor gefügt, und es wurde 7 h unter Rückfluß erwärmt beim Siedepunkt des Wasser-Xylol-Azeotrops. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 170 C unter Entfernung von Wasser und Lösungsmittel erwärmt, wodurch man ein p-tert-Octylphenol/Phenol/Bisphenol A/Formaldehyd-Co-Kondensat mit einem Erweichungspunkt von 85°C erhielt.
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Vergleichsversuch 4
170 g (1 Mol) p-Phenylphenol, 65 g (0,8 Mol) 37 % Formalin, 10 ecm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, 1,0g Oxalsäuredihydrat und 40 ecm Wasser wurden unter Wasserrückfluß 10 h kondensiert. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend erwärmt und entwässert und auf 170°C zur Verfollständigung der Reaktion erwärmt. Man erhielt ein p-Phenylphenol/Formaldehyd-Kondensat mit einem Erweichungspunkt von 90°C.
Vergleichsversuch 5
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 68,9 g (0,85 Mol) 37 % Formalin und 2,06 g p-Toluolsulfonsäure wurden unter Wasserrückfluß 3 h kondensiert. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend entwässert durch Erwärmen zur Vervollständigung der Reaktion. Man erhielt ein p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Kondensat mit einem Erweichungspunkt von 1010C.
Bezugsbeispiel 1
SC-Folien und CF-Folien wurden hergestellt unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsversuchen 1 bis 5 hergestellten Farbentwickler, und ihre Leistungsfähigkeiten in druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle
Leistungsfähigkeit der SC-Polie
Farbent
wickler
Farbdichte
Verschmutzungsbeständigkeit durch feuchte Wärme
Leistungsfähigkeit der CF-Folie
Farbdichte
Bläu
Schwarz
nicht ent- TI TI nicht TI TI Blau Schwarz
wickelt An- Ende ent- An- Ende
fang wickelt fang
nicht
entwickelt
Blau
TI TI
An- Ende An- Ende
TI
fang
Vergilbungsbeständigkeit
Schwarz nicht mit NOxbehandelt Sonnen- Belicht handl. bestrahlt
TI
fang
Beisp.l 88.0 64.5 54.4 87.5 60.2 53.5 82.4 81.8 89.5 57.8 52.0 56.7148.7 47.7 48.5 49.4 83.2 74.9 74.2
Beisp.2 88.0 66.0 53.0 87.5 61.0 51.5 83.2 82.0 89.5 53.0 50.2 57.0 48.0 51.4 45.8 83.2 76.3 76.2
Beisp.3 88.0 64.8 52.9 87.5 60.9 52.0 82.8 81.3 89.5 56.9 51.0 55.8 56.1J49.0 64.7J49.7
i		 56.3 83.2 75.8 76.1
Beisp.4. 88.0 65.3 54.0 87.5 61.8 53.4 81.8 80.4 89.5 58.5 52.2 56.4 63.9 83.1 74.7 73.2
Beisp.5 87.9 65.9 52.8 87.5 60.7 51.3 83.4 81.2 89.5 57.5 50.1 65.3 61.0 83.2 74.1 75.8 j
I
Vgl.l 88.0 71.6 55.0 87.5 68.7 54.2 82.3 81.4 89.4 63.5 52.8 62.3 83.1 75.0 71.0
Vgl. 2 88.0 73.4 53.8 87.4 72.0 52.2 82.0 81.0 89.5 64.0 51.3 83.2 74.8 73.8
Vgl. 3 87.0 70.0 56.3 87.3 68.5 57.8 78.0 77.7 89.3 64.7 52.9 82.9 75.8 73.4
Vgl. 4 (*D
86.0		 64.0 51.0 (*1)
84.0		 65.8 50.5 57.3 56.1 89.0 54.6 48.0 82.7 59.8 62.0
Vgl. 5 88.0 76.2 59.5 87.5 70.4 61.4 83.5 81.5 89.6 65.3 60.4.. • 83.0 73.2 69.8
+) Eine blasse Farbe wurde während der Überzugsbildung und der Trocknung der SC-Folien gebildet (sowohl bei Blau- als auch bei Schwarzentwicklung)
Beispiel6
212 g (1 Mol) ρ-*C,«^-Dimethylbenzylphenol, 121,6 g (1,5 MoI) 37 % Formalin und 1,06 g Natriumhydroxid wurden bei 80°C 4 h in einem Glasreaktor umgesetzt. Der ve'rwendete Formaldehyd wurde völlig (100 %) in der Resolbildungsreaktion verbraucht, und es wurde kein verbleibender Formaldehyd festgestellt. Eine 5 % wässrige Lösung von HCl wurde zu dem resultierenden Resol gefügt (das hauptsächlich aus einem monomethylolierten und einem dimethylolierten Produkt bestand) von p- <*L, c^-Dimethylbenzylphenol, zur Neutralisation des Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 5. Anschließend wurde stehengelassen, und in eine p- *>£, ©^-Dimethylbenzylphenol-Resolschicht und eine wässrige Schicht getrennt, und die wässrige Schicht wurde entfernt. 100 g (1,06 Mol) Phenol und 3,0 Oxalsäure-dihydrat wurden zur Durchführung der Kondensationsreaktion desp-o£, od-Dimethylbenzylphenolresols mit Phenol zugesetzt. Während der Abdestillation des gebildeten Wassers unter atmosphärischem und anschließend unter verringertem Druck wurde das Reaktionsgemisch auf 170°C erwärmt, unter Bildung von 320 g eines blaßgelben p-o£, ^-Dimethylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats mit einem Erweichungspunkt von 90 C.
Beispiel 7
176 g (1 Mol) p-Cyclohexylphenol, 48,75 g (1,3 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 1,6 g Kaliumhydroxid wurden in 200 ml Cyclohexan gelöst und beim Siedepunkt des Cyclohexans 2 h unter Rühren unter Bildung eines Resols von p-Cyclohexylphenol umgesetzt. Das Resol bestand hauptsächlich aus einem monomethylolierten und einem dimethylolierten Produkt von p-Cyclohexylphenol, und der verwendete Formaldehyd wurde vollständig (100 %) bei der Resolbildungsreaktion ver-
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braucht, und es wurde kein verbleibender Formaldehyd festgestellt.
200 ml Wasser und eine 10 % wässrige Lösung von HCl wurden zu der Resol/Cyclohexan-Lösung zugesetzt, um ihren pH-Wert auf 5,5 einzustellen. Die Lösung wurde anschließend gut gerührt und stehengelassen zur Auftrennung in eine wässrige Schicht und eine ölschicht. Die wässrige Schicht wurde entfernt. 94 g (1 Mol) Phenol und 27 g eine 10 % wässrigen Lösung von HCl wurden zu der neutralisierten ölschicht gefügt, und das Gemisch wurde erwärmt unter Durchführung einer Co-Kondensationsreaktion des p-Cyclohexylphenol-resols mit Phenol. Das Reaktionsgemisch wurde auf 165°C unter Abdestillieren des Cyclohexan-Lösungsmittels und von Wasser unter atmosphärischem Druck und anschließend unter verringertem Druck erwärmt. Man erhielt 278 g eines blaßgelben
öl
p-Cyclohexylphen/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats mit einem
Erweichungspunkt von 101 C.
Beispiel 8
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 141,9 g (1,75 Mol) 37 % Formalin und 2,0 g Calciumhydroxid wurden bei 90 C 2 h in einem Glasreaktor umgesetzt, unter Bildung eines Resols vom p-tert-Octylphenol. Eine 10 % wässrige Lösung von Schwefelsäure wurde zu dem Resol gefügt, um seinen pH-Wert auf 6 einzustellen. Es wurde anschließend stehengelassen zur Auftrennung in eine p-tert-Octylphenol-Resol-Schicht und eine wässrige Schicht. Die wässrige Schicht wurde entfernt, und 200 g Wasser wurden zu der Resolschicht gefügt. Das Gemisch wurde voll gerührt und anschließend stehengelassen. Die wässrige Schicht wurde entfernt.
141 g (1,5 Mol) Phenol und 2,5 g Oxalsäure-dihydrat wurden
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zu der Resolschicht gefügt, und das Gemisch wurde erwärmt zur Durchführung einer Co-Kondensationsreaktion des p-tert-Octylphenol-Resols mit Phenol. Unter Abdestillieren des resultierenden Wassers und von flüchtigem Material unter atmosphärischem Druck und anschließend unter verringertem Druck wurde das Reaktionsgemisch auf 1600C erwärmt zur Bildung von 358 g eines blaßgelben p-tert-Octylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats mit einem Erweichungspunkt von 85°C.
Beispiel 9
150 g (1 Mol) p-tert-Butylphenol, 48 g (1,28 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 3 g Natriumhydroxid wurden in 200 g Benzol gelöst und 2 h bei 82° umgesetzt, unter Bildung eines Resols von p-tert-Buty!phenol.
200 g Wasser und 27,5 g einer 10 % wässrigen Lösung von HCl wurden zu der Resol-Benzollösung gefügt, und das Gemisch wurde voll gerührt. Anschließend wurde das Gemisch stehengelassen, und die wässrige Schicht wurde entfernt. Anschließend wurden 136,8 g (0,6 Mol) 4,4'-Isopropylidenbiphenol und 0,60 g p-Toluolsulfonsäure zu der Resolschicht gefügt, und das Gemisch wurde erwärmt zur Durchführung einer Co-Kondensationsreaktion des Resols von p-tert-Butylphenol mit 4,4'-Isopropylidenbiphenol. Während des Abdestillierens von Benzol und Wasser aus dem Reaktionssystem unter atmosphärischem Druck und anschließend unter verringertem Druck wurde das Reaktionsgemisch auf 150°C erwärmt, unter Bildung eines p-tert-Octylphenol/4,4'-Isopropylidenbiphenol/ Formaldehyd-Co-Kondensats mit einem Erweichungspunkt von 105°C.
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Vergleichsversuch 6
212 g (1 Mol) p-<*, o^-Dimethylbenzylphenol, 47 g (0,5 Mol) Phenol, 45,Og (1,2 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 2,5 Oxalsäuredihydrat wurden unter Wasserrückfluß (100°C) 6 h kondensiert. Das Reaktionsgemisch wurde entwässert durch Erwärmen auf 1700C unter atmosphärischem Druck, und anschliessend unter verringertem Druck, zur Vervollständigung der Reaktion, wobei man ein blaßgelbes transparentes p-o£, &L-Dimethylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat mit einem Erweichungspunkt von 85°C erhielt.
Vergleichsversuch 7
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 60 g (0,64 Mol) Phenol, 121,0 g (1,5 Mol) 37 % Formalin und 1,5 g 35 % HCl wurden unter Wasserrückfluß 10 h kondensiert. Das Reaktionsgemisch wurde entwässert durch Erwärmen auf 1600C unter Atmosphärendruck und anschließend unter verringertem Druck, unter Bildung eines blaßgelben p-tert-Octylphenol/Phenol/Formaldehyd-Kondensats mit einem Erweichungspunkt von 102 C.
Vergleichsversuch 8
375 g (1,82 Mol) p-tert-Octylphenol, 75 g (0,8 Mol) Phenol, 50 g (0,22 Mol) 4,4'-Isopropylidenbiphenol, 215 g (2,7 Mol) 37 % Formalin, 10 g Oxalsäure und 100 g Xylol wurden in einen Reaktor eingebracht, und sie wurden 7 h unter Rückfluß beim Siedepunkt des Wasser-Xylol-Azeotrops gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend behandelt zur Entfernung von Wasser
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und Lösungsmittel und auf 1700C erwärmt, unter Bildung eines p-tert-Octylphenol/4,4'-Isopropylidenbiphenol/Formaldehyd-Kondensats mit einem Erweichungspunkt von 85 C.
Vergleichsversuch 9
131,8 g (0,64 Mol) p-tert-octylphenol, 94 g (1 Mol) Phenol, 56,Og (1,5 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 4,4 g Oxalsäuredihydrat wurden bei dem Siedepunkt von Wasser (1000C) 6 h umgesetzt. Während das Reaktionsgemisch durch Erwärmen entwässert wurde, wurde es sehr viskos und begann zu gelieren. Daher wurde die Reaktion beendet. Das resultierende Gel war ein wärmehärtendes Gel, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich war.
Bezugsbeispiel 2
Druckempfindliche Aufzeichnungsfolien (SC- und CF-Folien), hergestellt unter Verwendung der Farbentwickler, erhalten in den Beispielen 6 bis 9 und den Vergleichsversuchen 6 bis wurden auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II summarisch zusammengestellt.
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T a b e 1 .1 e
I I
Farbent
wickler
Leistungsfähigkeit der SC-Folie
Farbdichte
Leistungsfähigkeit der CF-Folie
Blau
Schwarz
nicht ent-
TI TI nicht An- Ende ent
wickelt fang
wickelt
TI TI An- Ende fang
Ver-
schmutzungsbeständigkeit durch feuchte Wärme
Blau Schwarz
Farbdichte
Blau
nicht TI TI TI
ent- An- Ende An- Ende
wickelt fang fang
Vergilbungsbeständigkeit
Schwarz nicht mit mit
behandelt Sonnen- NOx
licht bebestrahlt handelt
TI
Beisp.6 Beisp.7 Beisp.8 Beisp.9 Vgl. 6 Vgl. 7 Vgl. 8
88.0 60.2 50.3 87.5 56.8 49.5 82.8 81.2 89.5 55.8 48.2 54.0 47.7 83.2 75.9 75.6
88.0 60.5 50.0 87.5 54.8 49.8 83.0 80.8 89.5 54.7 48.7 50.8 47.3 83.2. 76.3 76.1
88.0 60.0 52.2 87.5 54.6 52.9 81.8 80.6 89.5 55.7 50.5 52.1 48.5 83.2 75.9 72.3
88.0 61.5 53.8 87.5 55.0 53.2 81.7 80.9 89.5 56.8 51.0 54.2 48.3 83.2 75.9 71.2
87.7 72.8 54.0 87.3 71.5 52.4 81.9 80.5 89.5 64.2 51.6 67.8 50.1 83.2 74.8 73.7
87.7 69.5 55.8 87.3 69.8 57.2 82.0 80.8 89.5 62.5 51.0 60.3 48.6 83.1 73.1 71.9
87.0 70.0 56.3 87.3 68.5 57.8 78.0 77.7 89.3 64.7 52.9 63.9 49.4 82.9 75.8 73.4
Bezugsbeispiel 3
Das Beispiel 8 und der Vergleichsversuch 7 wurden jeweils
wiederholt, wobei jedoch p-tert-Octylphenol und das Phenol in derartigen Anteilen verwendet wurden, daß das Molverhältnis von p-tert-Octyphenol zu Phenol 1:1,5, 1:1, 1,5:1 bzw. 2:1 betrug.
Die Tabelle III gibt eine summarische Zusammenstellung der Erweichungspunkte und Eigenschaften der resultierenden Co-Kondensate und der Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeiten
von SC-Folien wieder, die hergestellt wurden unter Verwendung dieser Co-Kondensate als Farbentwickler.
130062/07H3
T a b e 1 1 e
III
Farbent wickler
Probe Molverhältnis von p-tert-Octylphenol zu Phenol 1:1,5 ' '""' 1:1 1,5:1 2:1
Beisp.8
F/P
Erweichungspunkt ( C) des Co-Kondensats
Eigenschaft des Co-Kondensats
Farbdichte der SC-Folie (blau, TI) 0,75
blaßgelb und
transparent
Anfang Ende
. 61,0 52,8
0,75
91
blaßgelb und
transparent
Anfang Ende
60,8 53,5'
0,75
92
0,75
90
blaßgelb und blaßgelb und
transparent transparent
Anfang Ende Anfang Ende
60,0 55,2 61,0 56,0
Vgl.
F/P
Erweichungspunkt ( C) des Co-Kondensats
Eigenschaft des Co-Kondensats
Farbdichte des SC-Folie (blau,TI) 0,92
Gel beim Entwässern
Anfang Ende
0,92
94
auch
Mikrogels
Anfang Ende
78,0 56,9
0,92
95
0,92
91
blaßgelb und blaßgelb und
transparent transparent
Anfang Ende Anfang Ende
71,5 56,8 67,9 57,5
Beispiel 10
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 59,0 g (1,57 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 5,0 g Oxalsäure-dihydrat wurden unter Wasserrückfluß (100°C) während 10 h in einem Glasreaktor zur Bildung eines Reaktions-Zwischenprodukts umgesetzt. 10 h nach Beginn der Reaktion waren 89 % des verwendeten Formaldehyds verbraucht und 1,32 Mol des Formaldehyds, der zu den 1,0 Mol p-tert-Octylphenol gefügt wurde. 70,5 g (0,75 Mol) Phenol wurden zu dem Reaktionsgemisch gefügt, und es wurde 3 h bei 100 C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Erwärmen auf 165°C unter Atmosphärendruck und anschließend unter verringertem Druck entwässert, unter Bildung eines blaßgefärbten p-tert-Octylphenol/ Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Beispiel 10-1
Ein Gemisch von 18,75 g Zinkbenzoat und 11,25 g Ammoniumhydrogencarbonat wurden während 1 h zu 100 g des vorstehend erhaltenen Co-Kondensats gefügt, das gerührt und in einem Reaktor heißgehalten wurde. Man erhielt ein blaßgelbes transparentes Zinksalz des Co-Kondensats mit einem Erweichungspunkt von 92°C.
Beispiel 10-2
Das Co-Kondensat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10-1 behandelt, wobei jedoch 10,0 g Zinkpropionat und 8,5 g Ammoniumacetat anstelle des Zinkbenzoats und Ammoniumhydrogencarbonats verwendet wurden. Man erhielt ein Zinksalz des Co-Kondensats (Erweichungspunkt 96 C).
1300 62/0713
Beispiel 11
212 g (1 Mol) p-^,©d-Dimethylbenzylphenol, 106,4 g (1,31 Mol) 37 % Formalin und 6,3 g 10 % HCl wurden unter Wasserrückfluß (1000C) während 6 h umgesetzt, unter Bildung eines Reaktions-Zwischenprodukts, wobei 85 % des verwendeten Formaldehyds verbraucht wurden (das Molverhältnis von zugesetzen Formaldehyd zu p-oi, c^.-Diemthylbenzylphenol,Fa/P = 1,12). 56,4 g (0,6 Mol) Phenol wurden zu dem Reaktions-Zwischenprodukt gefügt und 1 h bei 1000C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Erwärmen auf 165°C unter Atmosphärendruck und anschließend unter verringertem Druck entwässert, unter Bildung eines p-oC, °£.-Dimehtylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Beispiel 11-1
Ein Gemisch von 3,7 g Zinkoxid (JIS Nr. 1) und 5,7 g Ammoniumformiat wurde allmählich während 1,5 h zu 100 g des resultierenden Co-Kondensats gefügt, das gerührt und bei 170°C gehalten wurde, wodurch man ein blaßgelbes transparendes Zn-SaIz des Co-Kondensats mit einem Erweichungspunkt von 98 C erhielt.
Beispiel 11-2
Das Co-Kondensat wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 11-1 behandelt, wobei jedoch 18g Zinkpropionat und 10 g Ammoniumcarbonat anstelle des Zinkoxids und Ammoniumformiats verwendet wurden. Man erhielt ein Zinksalz des Co-Kondensats mit einem Erweichungspunkt von 97°C.
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Beispiel 12
176 g (1 Mol) p-Cyclohexylphenol, 42,2 g (1,13 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 3,0 g Oxalsäure wurden in 300 ml Benzol gelöst und beim Siedepunkt des Benzols 12 h umgesetzt, unter Bildung eines Reaktionszwischenprodukts, und Verbrauch von 92 % des verwendeten Formaldehyds. Zu dem Reaktionszwischenprodukt wurden 57 g (0,25 Mol) 4,4'-Isopropylidenbiphenol und 23,5 (0,25 Mol) Phenol gefügt, und die Reaktion wurde 4 h fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von Wasser und Lösungsmittel auf 1600C erwärmt, und man erhielt ein p-Cyclohexylphenol/Bisphenol A/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat.
100 g des resultierenden Co-Kondensats wurden in einer Lösung von 12 g Natriumhydroxid in 200 g Methanol gelöst. Die Lösung wu.rdedann bei 50°C gehalten und 410 g einer 5 % Methanollösung von Zinkchlorid (ZnCl^) wurden tropfenweise zu der Lösung während etwa 1 h gefügt zur Durchführung einer doppelten Zersetzungsreaktion von Zink und einem Natriumsalz der phenolischen Hydroxylgruppen in Methanol. Die Methanollösung wurde in 4 000 g kaltes Wasser von 5 C unter Rühren entleert, zur Ausfällung eines Zinksalzes des p-Cyclohexylphenol/Bisphenol A/ Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats, das anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um es in Form eines feinen Pulvers zu erhalten.
Beispiel 13
75 g (0,5 Mol) p-tert-Buty!phenol, 88 g (0,5 Mol) p-Cyclohexylphenol, 0,33 g p-Toluolsulfonsäure und 127,5 $ (.1/75 Mol) 37 % Formalin wurden unter Wasserrückfluß 6 h umgesetzt, unter Bildung eines Reaktionszwischenprodukts unter Verbrauch von 94 % des verwendeten Formaldehyds.
130082/0713
79,9 g (0,85 Mol) Phenol wurden zu dem Reaktionszwischenprodukt gefügt, und es wurde 1 h bei 1000C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Erwärmen auf 1700C unter Atmosphärendruck und anschließend unter verringertem Druck entwässert, unter Bildung eines, p-tert-Butylphenol/p-Cyclohexylphenol/Phenol/ Formaldehyd-Co-Kondensats.
Ein Gemisch von 6,6 g Zinkcarbonat und 15,0 g Ammoniumbenzoat wurden tropfenweise während 2 h zu 100 g des resultierenden Co-Kondensats gefügt, das bei 160°C gehalten wurde, unter
Bildung eines Zinksalzes des Co-Kondensats, mit einem Erweichungspunkt von 1020C.
Vergleichsversuch 10
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 60 g (0,64 Mol) Phenol,
121,0 g (1,49 Mol) 37 % Formalin und 1,5 g 35 % HCl wurden unter Wasserrückfluß 10 h kondensiert, das Reaktionsgemisch wurde entwässert unter Erwärmen auf 1600C unter Atmosphärendruck und anschließend unter verringertem Druck unter Bildung eines p-tert-Octylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats. Ein Gemisch von 60 gZinkbenzoat und 45 g Ammoniumhydrogencarbonat wurde allmählich während 1 h zu dem resultierenden Co-Kondensat gefügt, unter Bildung eines blaßgelben, transparenten Zinksalzes des p-tert-Octylphenol/
Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Vergleichsversuch 11
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 30 g (0,8 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 6 g Oxalsäure-dihydrat wurden bei 85 C 10 h in einem Reaktor kondensiert. Das Reaktionsgemisch wurde durch
130062/0713
Erhitzen auf 170 C entwässert, unter Bildung eines p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Kondensats.
Vergleichsversuch 11-1 . .
Ein Gemisch von 12,75 g Zinkbenzoat und 7,5 g Ammoniumhydrogencarbonat wurde allmählich zu 100 g des resultierenden p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Kondensats gefügt, das bei 170°C gehalten wurde, unter Bildung eines gelben Zinksalzes des p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Kondensats.
Vergleichsversuch 11-2
Ein.Gemisch von 6,5 g Ammoniumformiat und 3,65 g Zinkoxid (JIS Nr. 1) wurde im Verlauf von 10 min zu 100 g des p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Kondensats, das bei 1600C gehalten wurde, gefügt, und das Gemisch wurde 1 h bei 160 bis 170°C gehalten, um ein braunes transparentes Zinksalz des p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Kondensats zu ergeben.
Vergleichsversuch 12
Ein Gemisch von 12,5 g Zinkbenzoat und 7,5 g Ammoniumhydrogencarbonat wurde allmählich zu 100 g des p-Phenylphenol/Formaldehyd-Kondensats, erhalten im Vergleichsversuch 4, gefügt und bei 1700C gehalten, zur Umsetzung und Bildung eines grünen Zinksalzes des Kondensats.
130ÖS2/0713
Bezugsbeispiel 4
SC- und CP-Folien wurden hergestellt unter Anwendung der in den Beispielen 10 bis 13 und Vergleichsversuchen 10 bis 12 erhaltenen Farbentwickler und auf ihre Leistungsfähigkeit in druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V angegeben.
130082/0713
• T a. b e- T T e· · TV '«■
Farbentwickler
Leistungsfähigkeit der CF-Folie
nicht
entwickelt
Farbdichte
Blau
TI TI TI An- Ende 10 Tg.
fang
später
CI
Lösungs- Beständig- Vergilbungsbeständigk. Schwarz mittel- keit der nicht 12 h NOx-TI TI TI bestand, farbentw. behänd. Sonnen- Behand-An- Ende 10 Tg. CI DOP Ben-Folie gegen licht lung
fang
später
zin das Verblassen
d. Benzin
Beisp.10-1
Beisp.lO-2
Beisp.11-1
Beisp.11-2
Beisp.12
Beisp.13
Vgl.10
Vgl.11-1		 89.4 52 .5 48. 2 )
2		 48 .1 33 .8 51 .8 45 .8 45 .8 32 .4 58.6 O ι
59		 82 ·' ! 73 .8 74 .2
Vgl.11-2
Vgl.12		 89.4 53 .2 48. 1 3 48 .0 34 .2 52 .0 45 .7 45 .7 33 .2 58.3 O 59 82 .8 j 74 .0 72 .9
89.4 54 .8 47. 1 47 .0 29 .7 52 .9 44 .8 44 .8 29 .8 57.1 O 57 82 .9 :
1		 74 .2 75 .1
89.4 54 .6 47. 4 47 .1 29 .4 52 .5 44 .6 44 .6 29 .5 56.9 O 56 82 .8 74 -1 75 -8
89.5 52 .3 47. 8 47 .8 29 .9 51 .9 45 .2 45 .1 30 .0 55.1 O 54 82 .8 . 74 .3 74 .9
89.3 54 .2 47. 2 47 .1 30 .2 50 .7 44 • O 44 .8 30 .7 54.2 O 54 82 .8 74 .3 75 .4
89.0 65 .8 48. 4 48 .4 34 .8 66 .5 46 .8 46 .8 37 .0 62.4 Δ 60 82 .6 69 .8 68 .6
89.1 51 .3 <*D
49.8		 (*
58		 D
.4		 48 .5 52 .3 45 .3 45 .2 36 .5 65.8 Δ 70 82 .6 62 .4 64 .9
89.3 52 .8 (*1
50.		 (*
53		 D
.4		 47 .0 57 .2 49 .5 49 .5 44 .5 61.4 Δ 58 82 .5 73 .5 75 .0
88.7 50 .2 45. 45 .3 27 .0 57 .1 44 .0 44 .0 29 .0 59.3 Δ 56 82 .5 59 .6 61 .8
.4
.7
.2
.0
.8
.3
.5-
.4
.2
.1
+) Die Farbbilder neigten zur spontanen Verblassung zu einem frühen Zeitpunkt
Tabelle
Leistungsfähigkeit der SC-Folie
Farbentwickler
Beisp.lO-1 Beisp.lO-2 Beisp.11-1 Beisp.11-2 Beisp.12 Beisp.13 Vgl.10 Vgl.11-1
Vgl. 11-2 Vgl.12
Blau
nicht TI entwickelt Anfang
Farbdichte
TI Ende
Schwarz
nicht TI entwickelt Anfang
Fleckenbeständigkeit bei feuchter TI Wärme Ende Blau Schwarz
87.8 58.7 51.4 87.6 58.1 51.2 81.4 80.8
87.8 59.1 51.5 87.6 58.3 51.1 81.7 80.4
87.8 59.0 49.0 87.5 58.5 47.8 82.1 81.1
87.8 58.6 48.8 87.6 58.4 47.6 81.8 80.4
87.7 57.6 49.0 87.5 58.7 48.2 80.9 80.7
■ 87.8 58.2 48.6 87.6 59.7 49.8 81.8 79.9
87.6 68.2 51.0 87.6 62.3 50.3 79.6 79.8
87.6 60.3 58.2 87.5 61.8 51.8 79.8 79.4
87.7 59.8 54.3
(*D 		87.5 59.2 51.6 80.0 78.7
85.5
(*2)		 61.2 49.8 83.2
(*2)		 61.1 49.1 55.6 55.8
+1): Das Farbbild neigte zum spontanen Verblassen in einer frühen Stufe.
+2): Es bestand die Neigung zur Hintergrundbildung (Tendenz zur spontanen blassen Fleckenbildung) während der Überzugsbildung und Trocknung der SC-Folie
Beispiel 14
212 g (1 Mol) p-oi/oC-Dimethylbenzylphenol, 113,5 g (1,4 Mol) 37 % Formalin und 1,5 g Natriumhydroxid werden bei 85°C 4 h in einem Reaktor kondensiert, unter Bildung eines Resols von p-od, o^-Dimethylbenzylphenol. Das Resol bestand aus einem monomethylolierten und dimethylolierten Produkt von po^,©C-Dimethylbenzylphenol als Hauptbestandteile, und der nicht umgesetzte Formaldehyd wurde nicht festgestellt. Eine 5 % wässrige Lösung von HCl und 100 g Wasser wurde zu dem Resol gefügt, um den pH-Wert des Gemischs auf 5 einzustellen. Das Gemisch wurde anschließend in eine p- oi, o4-Dimethylbenzylphenol-Resolschicht und eine wässrige Schicht aufgetrennt, und die wässrige Schicht wurde entfernt. 94 g (1 Mol) Phenol, von Phenol und 1,5 g Oxalsäure-dihydrat wurden zu der Resolschicht gefügt, und das Gemisch wurde erwärmt und zur Kondensationsreaktion des Resols mit dem Phenol. Durch-Abdestillieren des resultierenden Wassers und flüssigen Materials unter Atmosphärendruck und anschließend unter verringertem Druck, wobei das Reaktionsgemisch auf 170 C 'während 3 h erwärmt wurde, erhielt man ein blaß gefärbtes p- o£, e^j-Dimethylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat.
Ein Gemisch von 20 g Zinkbenzoat und 15gAmmoniumhydrogencarbonat wurde allmählich während 1 h zu 100 g des Co-Kondensats gefügt, das bei 1700C in einem Reaktor gehalten wurde, unter Bildung eines blaßgelben transparenten Zinksalzes des p- oi, c^-Dimethylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensates.
130062/0713
Beispiel 15
176 g (1 Mol) p-Cyclohexylphenol, 53,6 g (1,43 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 1,8g Kaiiumhydroxid wurden in 200 g eines Gemische von Cyclohexan und Benzol in gleichen Gewichtsanteilen gelöst und unter Rühren 5 h beim Siedepunkt (82°C) des Cyclohexan-Benzol-Azeotrops umgesetzt, wobei man ein Resol von p-Cyclohexylphenol erhielt. Das Resol bestand aus einem monomethylolierten und einem dimethylolierten Produkt von p-Cyclohexylphenol als Hauptkomponenten, und der bei den Methylolierungen verwendete Formaldehyd wurde quantitativ verbraucht.
Eine 5 % wässrige Lösung von Schwefelsäure wurde zu dem Resol gefügt zur Neutralisation auf einen pH-Wert von 6, und anschließend wurde die wässrige Schicht entfernt. Anschließend wurden 112,8 g (1,2 Mol) Phenol und 11,6 g einer 5 % wässrigen Lösung von HCl zugesetzt, und es wurde erwärmt zur Durchführung der Kondensationsreaktion zwischen dem Resol von p-Cyclohexylphenol und dem Phenol. Unter Abdestillieren des resultierenden Wassers und des Lösungsmittels unter Atmosphärendruck und anschließend unter reduziertem Druck, wobei das Reaktionsgemisch auf 160 C während 4 h erwärmt wurde, erhielt man 300 g eines blaß gefärbten p-Cyclohexylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat.
Beispiel 15-1
100 g des resultierenden Co-Kondensats wurden in 200 g Methanol gelöst, in dem 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxid gelöst waren. Die Lösung wurde bei 500C gehalten und 410 g einer 5 % Methanollösung von Zinkchlorid (ZnCl2) wurden tropfenweise zu der Lösung während etwa 1 h gefügt, zur Durchführung
130062/0713
einer doppelten Zersetzung von Zink- und einem Natriumsalz der phenolischen Hydroxylgruppen in Methanol. Die Methanollösung wurde in 3000 g kaltes Wasser bei 10°C unter Rühren entleert, zur Ausfällung eines Metallsalzes des p-Cyclohexylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats, das anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, unter Bildung eines Zinksalzes des p-Cyclohexylphenol/Phenol/ Formaldehyd-Co-Kondensats als feines weißes Pulver.
B e i s ρ i. e 1 15-2
Ein pulverförmiges Gemisch von 10 g Ammoniumhydrogen-carbonat und 13 g Zinkacetaf wurden portionsweise zu 100 g des resultierenden p-Cyclohexylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats gefügt, das unter Rühren bei 1700C gehalten wurde. Man erhielt ein blaßgelbes transparentes Zinksalz des p-Cyclohexylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Beispiel 15-3
Ein Gemisch von 3,7 g Zinkoxid (JIS Nr. 1) und 15,0 g Ammoniumbenzoat wurde allmählich zu 100 g des vorstehenden p-Cyclohexylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat gefügt, das bei 170°C unter Rühren gehalten wurde, und es wurde bei 165 bis 170 C 1,5 h umgesetzt, unter Bildung eines blaßgelben transparenten Zinksalzes des p-Cyclohexylphenol/ Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
130062/0713
Beispiel 16
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 55,0 g (1,47 Mol) 80 % Paraformaldehyd, 2,1 g Calciumhydroxid und 200 g Isooctan wurden bei 98°C 2h in einem Reaktor kondensiert, unter Bildung eines Resols von p-tert-Octylphenol Das Resol bestand aus einem monomethylolierten und einem dimethylolierten Produkt von p-tert-Octylphenol als Hauptkomponenten und der Formaldehyd war quantitativ umgesetzt. Eine 5 % wässrige Lösung von HCl und 200 g Wasser wurden zu dem Resol enthaltenden Reaktionsgemisch gefügt, um es auf einen pH-Wert von 5,5 zu neutralisierten. Es wurde anschließend in eine Isooctanlösung des Resols und eine wässrige Schicht getrennt, und die wässrige Schicht wurde entfernt. 90 g (0,96 Mol) und 0,3 g Trichloressigsäure wurden zu der Resollösung gefügt, und das Gemisch wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 15 behandelt, unter Bildung von 308 g eines blaßgelben p-tert-Octylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Ein pulverförmiges Gemisch von 18 g Zinkbenzoat und 10 g Ammoniumcarbonat wurde allmählich während 1 h zu 100 g des resultierenden Co-Kondensats gefügt, das bei 170 C gerührt wurde, um die Heißschmelzreaktion durchzuführen. Man erhielt ein blaßgelbes transparentes Zinksalz des p-tert-Octylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Beispiel 17
150 g (1 Mol) p-tert-Butylphenol, 129,7 g (1,6 Mol) 37 % Formalin und 2,25 g Natriumhydroxid wurden bei 90 bis 100°C während 6 h in einem Reaktor umgesetzt, unter Bildung eines Resols vom p-tert-Butylphenol. 200 g Wasser und"eine 10 % wässrige Lösung von HCl wurden zu dem Resol enthaltenden
130062/0713
Reaktionsgemisch gefügt, um es auf einen pH-Wert von 5,0 zu neutralisieren. Das neutralisierte Gemisch wurde stehengelassen, und die wässrige Schicht wurde entfernt. 131,5 g 4,4'-Cyclohexylidenbiphenol und 2,3 g Oxalsäuredihydrat wurden zu dem Rückstand gefügt, und das Gemisch wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 14 behandelt, unter Bildung eines blaßbraunen transparenten p-tert-Butylphencl/4,4·- Cyclohexylidenbiphenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
100 g des Co-Kondensats, das pulverisiert war, 7,5 g Zinkformiat und 10,0 g Ammoniumhydrogencarbonat wurden vermischt, und das pulverförmige Gemisch wurde in einen Reaktor übergeführt. Unter Rühren wurde das Gemisch auf 1600C während 2 h erwärmt, unter Bildung eines gelben transparenten Zinksalzes des p-tert-Butylphenol/4,4'-Cyclohexylidenbiphenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Vergleichsversuch 13
375 g (1,182 Mol) p-tert-Octylphenol, 75 g (0,8 Mol) Phenol, 50 g (0,22 Mol) 4,4'-Isopropylidenbiphenol, 196 g (2,42 Mol) 37 % Formalin, 10 g Oxalsäure und 100 g Toluol wurden in einen Reaktor gefügt und 7 h unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von Wasser und Lösungsmittel behandelt und anschließend auf 170°C erwärmt zur Durchführung eines p-tert-Octylphenol/Phenol/Bisphenol A/ Formaldehyd-Co-Kondensats. Ein Gemisch von 37 g Ammoniumhydrogencarbonat und 44 g Zinkacetat wurde portionsweise unter Bildung eines Zinksalzes des Co-Kondensats zugesetzt.
130062/0713
Vergleichsversuch 14
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 90 g (0,96 Mol) Phenol, 55,0 g (1,47 Mol) 80 % Paraformaldehyd, 2,1 g Calciumhydroxid und 300 g Isooctan wurden bei 98°C 2 h in einem Reaktor kondensiert. Anschließend wurden 200 g Wasser und eine 5 % wässrige Lösung von HCl zugefügt, um den pH-Wert des Reaktionsgemischs auf 6 einzustellen. Die wässrige Schicht wurde entfernt, und der Rückstand wurde unter saueren Bedingungen kondensiert durch Zusatz von 0,3 g Trichloressigsäure. Das Reaktionsgemisch wurde auf 170 C erwärmt, zur Entferung des Wassers und des Lösungsmittels, wobei man ein gelbes Co-Kondensat erhielt. Das Co-Kondensat wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 16 behandelt, unter Bildung eines grünlichgelben Zinksalzes des Co-Kondensats.
Bezugsbeispiel 5
Druckempfindliche Aufzeichnungsfolien (SC- und CF-Folien) wurden hergestellt unter Verwendung der Farbentwickler, erhalten in den Beispielen 14 bis 17 und Vergleichsversuchen 13 und 14,und auf die Leistungsfähigkeit in druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI (Leistungsfähigkeit der CF-Folien) und in der Tabelle VII (Leistungsfähigkeit der SC-Folien) aufgeführt.
130062/0713
• T ä is e T Γ e · ■ VI
Farbentwickler
nicht Sckelt
ti
Leistungsfähigkeit der CF-Folien „ ... . _ ,. , J
Farbdichte Lösungsmit- Lichtver- Vergilbungsbeständigkeit
Blau Schwarz telbeständig- blassungs- . . ^ ._ . „^_
ITiT mT ι · ±. ι. j. - Ji · nicht 12h NOx-
rPT TI mT mT TI keit bestandig-
10Tg 1OTg k "t der k^a*1" Sonnen- Behandlung
Ende _.._ ... \ Cl Anfang Ende _. Cl · DOP Benzin e ei. . delt licht
farbentw.
89 .5 49. 0 44. / 44. 7 28 49. 2 43 .0 43 29 .4 55 .6 O Folien .4 82 74 74. 7 : i
i I
σ
I
Beisp.14		 89 •5 48. o 44. i
3		 44. 3 28 48. 0 42 .8
i		 42 29 .8 57 .4 o'i
1		 56 .8 82 74 72. 8 !
Beisp.15-1
I 		89 .5 48. 9
I		 44. 5 44. 5 28 48. I
0		 44 .0 44 29 .5 54 .9 O 53 .2 82 74 75. 9
Beisp.15-2 89 .5 49 5 45. 0 44. 9 29 48. 5 44 .1 44 30 .4 53 .2 O 57 .8 83 74 75. 4
Beisp.15-3 89 .5 48 9 46. 6 46. 7 34 48. 2 45 .8 45 31 .5 58 .3 O 52 .4 82 • 73 71. 2
Beisp.16 89 .4 50 0 44. 8 44. 8 33 49. 8 43 .9 43 30 .1 56 .5 O 59 .4 82 74 74. 3
Beisp.l7 89 .4 57
1		 3 49. 8 49. 9 39 55. 9 47 .7 47 35 .5 61 O 57 .4 82 74 72. 8
Vgl.13 89 .0 63 .8 53. 2 53. 5 48 66. 0 50 .7 50 45 .8 64 Δ
i		 60 .8 82 72 72. 6
Vgl.14 89 .5 55 .8 48 2 48. 2 34 54 0 47 .7 47 33 .2 68 Δ 62 .2 83 75 75. 6
Entwickler
A +1)		 α,
■5 .0 .9 .8 .9
.4 .9 .2
I		 .9 .7
.5 .0 I
I
I		 i
.9 I
I		 .3
.3 .1 .0 .5
.2 .9 .7 .9
.8 .9 .8 .4
.1 .8 .7 .3
.0 .9 .4 .6
.6 .8 .0 .9
+1): Das ρ- o/,^-Diemthylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat, erhalten im Beispiel 14, jedoch nicht in ein Metallsalz umgewandelt
co —* I CD
Tabelle
VII
Farbentwickler
Leistungsfähigkeit der SC-Folie Farbdichte
Blau
nicht TI TI entwickelt Anfang Ende
Schwarz
nicht TI TI entwickelt Anfang Ende
Fleckbeständigkeit
bei feuchter
Wärme
Nieder-Temperatur-Entwicklungsfähigkeit der CF-Folie (schwarz)
TI TI
Anfang Ende
Schwarz
87.8 1 57.4 48.2 87.5 54.0 47.1 82.6 81.0 < 55.8 47.0
87.9 ι 56.8 47.9 87.6 53.9 46.8 81.8 80.9 54.9 46.8
' 87.9 56.1 48.4 87.6 53.0 47.4 82.5 81.4 53.7 46.9
• 87.9 57.1 48.5 .87.6 54.2 47.8 81.8 80.6 54.5 47.4
j 87.9 55.1 50.4 87.6 53.0 50.6 79.6 79.4 52.0 48.2
j 87.8 58.2 48.2 87.7 55.0 47.4 81.4 81.2 55.4 47.4
• 87.7 61.4 49.8 87.5 57.5 48.6 80.0 79.6 61.8 52.4
i 87.8
I 		71.4 51.8 87.4 70.9 52.0 82.4 81.4 74.0 61.0
I 88.0
1 		60.2 50.3 87.5 56.8 49.5 82.8 81.2 57.8 52.0
Beisp.14 Beisp.15-1 Beisp.15-2 Beisp.15-3 Beisp.16 Beisp.17 Vgl.13 Vgl.14
Entwickler A +1)
+1): Das p-^,ö^-Diaethylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat, erhalten im Beispiel 14, jedoch nicht in ein Metallsalz umgewandelt.
Ca)
N)
I ^
σι
VO CO
ι cn
Bezugsbeispiel 5
Beispiel 16 und Vergleichsversuch 10 wurden jeweils wiederholt, wobei jedoch das p-tert-Octylphenol und Phenol in derartigen Anteilen eingesetzt wurden, dass das Molverhältnis von p-tert-Octylphenol zu Phenol 1:1,5, 1:1, 1,5:1 bzw. 2:1 betrug.
In der Tabelle VIII sind die Erweichungspunkte und Eigenschaften der resultierenden Co-Kondensat-Metallsalze und die Leistungsfähigkeiten der Farbentwickler von CF-Folien dargestellt, die unter Verwendung dieser Salze als Farbentwickler hergestellt wurden.
130062/0713
Tab e 1 1· e VIII
Molverhältnis des p-tert-Octylphenols zu Phenol
Farbent
wickler		 Probe 1:1,5 ■ -IiI 1,5:1 2,0:1 Vj OJ
F/P 0,70 0,70 0,70 0,70 I hO
co Beisp.16 Erweichungspunkt C
des Metallsalzes		 98 97 97 98 CD
cn
0 0 6 2/07' Eigenschaften des
Metallsalzes
Farbdichte der CF-Folie
(TI)		 blaßgelb und
transparent
Anfang Ende
49,2 45,9 ■		 blaßgelb und
transparent
Anfang Ende
48,7 46,6		 blaßgelb und
transparent.
Anfang Er.de
48,5 47,3		 blaßgelb und
transparent
Anfang Ende
49,1 48,0
CO F/P 0,90 0,90 0,90 0,90
Vgl.10 Erweichungspunkt C
des Metallsalzes		 - 98 98 97
Eigenschaften des
Metallsalzes		 Gel beim Ent
wässern		 gelbe Mikro-
gels		 blaßgelb xad
transparent		 blaßgelb und
transparent
Farbdichte der CF-Folie
(TI)		 Anfang Ende Anfang Ende
71,1 50,8		 Anfang Erxie
63,2 43,3		 Anfang Ende
63,0 48,5
Die in den Tabellen I bis VIII aufgeführen Ergebnisse zeigen die folgenden Vorteile der erfindungsgemäßen Farbentwickler im Vergleich mit üblichen Farbentwicklern (ein Phenol/Formaldehyd-Kondensat und ein Metallsalz des Phenol/Formaldehyd-Kondensats) .
1. Er weist eine sehr gute Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit auf, und unmittelbar nach der Farbentwicklung wies die Farbe eine tiefe Dichte auf.
2. Die Vergilbung einer druckempfindlichen Aufzeichnungsfolie/ die den Farbentwickler enthält, wird stark verringert oder ausgeschaltet.
3. Ein Farbbild, das unter Verwendung des Farbentwicklers gebildet wurde, weist eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf.
4. Eine SC-Folie, die den Farbentwickler gemäß der Erfindung enthält, zeigt eine geringe Neigung zu spontanten Farbentwicklung (Fleckenbildung) während der Überzugsbildung und Lagerung.
Es ist daher ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Farbentwickler ausgezeichnete und hohe ausgeglichene Eigenschaften zur Anwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien sowohl vom Mehrfachbogen als auch vom Einzelbogentyp besitzt.
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Claims (21)

  1. Patentansprüche
    i/ Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien, - wobei dieser Farbentwickler ein Co-Kondensat enthält, das erhalten wurde durch Co-Kondensation eines Reaktions-Zwischenprodukts eines p-substituierten Phenols mit einem .trifunktionellen oder höheren Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen, und/oder ein mehrwertiges Metallsalz dieses Co-Kondensats, wobei das Reaktions-Zwischenprodukt erhalten wurde durch Reaktion des p-substituierten Phenols unter sauren oder alkalischen Bedingungen mit Formaldehyd oder einer Substanz, die zur Erzeugung von Formaldehyd geeignet ist.
  2. 2. Farbentwickler nach Anspruch 1, in dem das p-substituierte Phenol eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel I
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    worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt.
  3. 3. Farbentwickler nach Anspruch 1, worin das p-substituierte . Phenol, p-tert-Butylphenyl, p-tert-Octylphenol, p-Cyclohexylphenol oder p- öl,at, -Dimethylbenzylphenol ist.
  4. 4. Farbentwickler nach Anspruch 1, worin das trifunktionelle oder höhere Phenol Phenol, 4,4'-Isopropylidenbiphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbiphenol oder 4,4'-Bisphenolsulfon ist.
  5. 5. Farbentwickler nach Anspruch 1, worin die Menge des trifunktionellen oder höheren Phenols 0,3 bis 2,0 Mol pro Mol des p-substituierten Phenols beträgt.
  6. 6. Farbentwickler nach Anspruch 1, worin das mehrwertige Metallsalz des Co-Kondensats ein Salz des Co-Kondensats mit Zink, Nickel, Magnesium, Calcium oder Aluminium ist.
  7. 7. Farbentwickler nach Anspruch 1, worin der Metallgehalt
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    an mehrwertigem Metallsalz des Co-Kondensats 1,0 bis 8,0 Gew.-% beträgt.
  8. 8. Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien, wobei der Farbentwickler ein Co-Kondensat enthält, erhalten durch Co-Kondensation eines Reaktions-Zwischenprodukts eines p-substituierten Phenols mit einem trifunktionellen oder höheren Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen, und/oder ein mehrwertiges Metallsalz dieses Co-Kondensats, wobei das Reaktions-Zwischenprodukt erhalten wurde durch Reaktion des p-substituierten Phenols unter sauren Bedingungen mit Formaldehyd oder einer Substanz, die zur Erzeugung von Formaldehyd geeignet ist.
  9. 9. Farbentwickler nach Anspruch 8, worin das p-substituierte -Phenol eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
    (D
    worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky!gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist.
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  10. 10. Farbentwickler nach Anspruch 8, worin das p-substituierte Phenol p-tert-Butylphenol, p-tert-Octylphenyl, p-Cyclohexy!phenol oder p-oC, oC-Dimethylbenzylphenol ist.
  11. 11. Farbentwickler nach Anspruch 8, worin das trifunktionelle oder höhere Phenol Phenol, 4,4'-Isopropylidenbiphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbiphenol oder 4,4'.-Bisphenolsulfon ist.
  12. 12. Farbentwickler nach Anspruch 8, worin die Menge an trifunktionellem oder höherem Phenol 0,3 bis 1,0 Mol pro Mol des p-substituierten Phenols beträgt.
  13. 13. Farbentwickler nach Anspruch 8, worin das mehrwertige Metallsalz des Co-Kondensats ein Salz des Co-Kondensats mit Zink, Nickel, Magnesium, Calcium oder Aluminium ist.
  14. 14. Farbentwickler nach Anspruch 8, worin der Metallgehalt des mehrwertigen Metallsalzes des Co-Kondensats 1,0 bis 8,0 Gew.-% beträgt.
  15. 15. Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien, wobei der Farbentwickler ein Co-Kondensat enthält, erhalten durch Co-Kondensation eines Reaktions-Zwischenprodukts eines p-substituierten Phenols mit einem trifunktionellen oder höheren Phenol, unter neutralen oder sauren Bedingungen und/oder ein mehrwertiges Metallsalz des Co-Kondensats, wobei das Reaktions-.Zwischenprodukt erhalten wurde durch Reaktion des p-substituierten Pheiols unter alkalischen Bedingungen, mit Formaldehyd oder einer Substanz , die Formaldehyd erzeugen kann.
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  16. 16. Farbentwickler nach Anspruch 15, worin das p-substituierte Phenol eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
    OH
    worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist.
  17. 17. Farbentwickler nach Anspruch 15, worin das p-substituierte Phenol p-tert-Butylphenyl, p-tert-Octylphenol, p-Cyclohexy!phenol oder p-od,o6-Dimethylbenzylphenol ist.
  18. 18. Farbentwickler nach Anspruch 15, worin das trifunktionelle oder höhere Phenol Phenol, 4,4'-Isopropylidenbiphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbiphenol oder 4,4*-Bisphenolsulfon ist.
  19. 19. Farbentwickler nach Anspruch 15, worin die Menge an trifunktionellem oder höherem Phenol 0,3 bis 2,0 Mol pro Mol des p-substituierten Phenols beträgt.
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  20. 20. Farbentwickler nach Anspruch 15, worin das mehrwertige Metallsalz des Co-Kondensats ein Salz des Co-Kondensats mit Zink, Nickel, Magnesium, Calcium oder Aluminium ist,
  21. 21. Farbentwickler nach Anspruch 15, worin der Metallgehalt des mehrwertigen Metallsalzes des Co-Kondensats 1,0 bis 8,0 Gew.-% beträgt.
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