DE3112195A1 - "farbentwickler fuer druckempfindliche aufzeichnungsfolien" - Google Patents
"farbentwickler fuer druckempfindliche aufzeichnungsfolien"Info
- Publication number
- DE3112195A1 DE3112195A1 DE19813112195 DE3112195A DE3112195A1 DE 3112195 A1 DE3112195 A1 DE 3112195A1 DE 19813112195 DE19813112195 DE 19813112195 DE 3112195 A DE3112195 A DE 3112195A DE 3112195 A1 DE3112195 A1 DE 3112195A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phenol
- condensate
- color developer
- formaldehyde
- color
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft einen Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien. Insbesondere betrifft die Erfindung
eine Verbesserung eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats, das als Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien verwendet
wird.
Im allgemeinen besteht ein druckempfindliches Aufzeichnungsfolienmaterial
aus einer Folie, die auf einer ihrer Oberflächen mit Mikrokapseln überzogen ist, die eine Lösung einer Elektronen
abgebenden organischen Verbindung (eines sog. druckempfindlichen Farbstoffs) in einem nicht flüchtigen, hydrophoben Lösungsmittel
enthält (im folgenden als "CB" oder Folie mit überzogener Rückseite bezeichnet) und eine zweite Folie, die auf einer
ihrer Oberflächen mit einer wässrigen Überzugszusammensetzung
beschichtet ist, die einen Elektronen aufnehmenden bzw. akzeptierenden Farbentwickler enthält (im folgenden als "CF" oder
Folie mit überzogener Vorderseite bezeichnet). Wenn die beiden Folien mit ihren überzogenen Seiten gegenüberliegend aufeinandergelegt
werden und ein Bedruckungs- bzw. Beschriftungsdruck mittels eines Kugelschreibers, einer Schreibmaschine oder
dgl. angewendet wird, so brechen die Mikrokapseln und die druckempfindliche Farbstofflösung darin kommt in Kontakt mit
130062/0713
dem Farbstoffentwickler unter Bildung eines farbigen Zeichens.
Dementsprechend können unter Verwendung verschiedener Kombinationen der Mikrokapselschicht und der Farbentwicklerschicht
mehrere Kopien gleichzeitig hergestellt werden, oder es kann ein farbiges Zeichen gebildet werden durch eine einzige druckempfindliche Aufzeichnungsfolie (im folgenden als "SC" oder
selbstenthaltende Folie bzw. seibstenthaltender Bogen bezeichnet)
.
Beispiele für den druckempfindlichen Farbstoff, der in derartigen druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien enthalten ist, umfassen
Triphenylmethan-Farbstoffe, Acylleuko-Phenothiazin-Farbstoffe,
Fluoran-Farbstoffe, Leukoauramin-Farbstoffe, Spiropyranfarbstoffe und dgl.
Auch werden anorganische feste Säuren, wie saurer Ton und aktivierter Ton, Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Metallsalze
von Salicylsäurederivaten usw. als elektrophile Farbentwickler verwendet.
Unter diesen Farbentwicklern werden die in der US-PS 3 672 935, in der JA-PatentVeröffentlichung Nr.18868/1972 usw. beschriebenen
Phenol-Formaldehyd-Kondensate weitverbreitet verwendet, aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften,
wie 1. ihrer ausbezeichneten Farbentwicklungsleistungsfähigkeit,
2. der ausgezeichneten Beschichtbarkeit (oder rheologischen Eigenschaften) einer wässrigen Suspension davon und
3. der ausgezeichneten Wasserbeständigkeit der damit überzogenen Folien. Insbesondere wird ein p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensat
weit verbreitet als Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolienmaterialien des Mehrfach-Folientyps
verwendet, und ein p-Alkylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat,
wie eines, das in der JA-offengelegten Patentanmeldung Nr. 84308/1976 beschrieben wird, als Farbentwickler
für druckempfindliche Aufzeichnungsfolienmaterialien des Einzelfolientyps.
130062/0713
Es wurden jedoch verschiedene Nachteile festgestellt hinsichtlich des p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensats als
Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolienmaterialien
des Mehrfach-Folientyps. Diese Nachteile sind beispielsweise:
1. Seine Farbentwicklungsfähigkeit, insbesondere die Geschwindigkeit
der Farbentwicklung ist nicht ausreichend. Insbesondere die Anfangsdichte einer schwarzen Färbung
bei der Reaktion mit einem druckempfindlichen Farbstoff vom Fluorantyp, wie S-Diäthylamino-ö-methyl-T-anilinofluoran
ist gering, und bei niedrigen Temperaturen ist seine Farbentwicklungsfähigkeit (die Geschwindigkeit
der Farbentwicklung) sehr schlecht.
2. Während der Belichtung tritt eine ausgeprägte Vergilbung auf.
3. In einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, wie NO tritt eine beträchtliche Vergilbung auf.
4. Es weist eine geringe Lösungsmittelstabilität auf (das Phänomen zeigt sich darin, daß ein gefärbtes Bild beim
Kontakt mit Weichmachern, wie Phthalatestern, Benzin und Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmitteln,
wie Alkoholen und Ketonen, verschwindet).
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Verbesserung dieses Farbentwicklers hinsichtlich dieser Nachteile.
Im Falle der Verwendung des p-Alkylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats
als Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolienmaterialien des Einzelbogentyps ist es auch
günstig, 1. Fleckenbildung oder eine Hintergrundbildung (spontane Farbentwicklung) während der Lagerung zu verhindern
und seine Farbentwicklungsleistungsfähigkeit zu verbessern,
130062/0713
und 2. die Vergilbung der überzogenen Folien während der Lagerung zu hemmen.
Es besteht auch ein großes Bedürfnis nach Farbentwicklern hoher Qualität, die in druckempfindlichen Aufzeichnungsfolienmaterialien
sowohl des Einzelbogen- als auch des Mehrfachbogentyps verwendet werden können.
Es wurden verschiedene verbesserte Techniken beim Versuch, die vorstehenden Bedürfnisse zu befriedigen, empfohlen. Beispielsweise
beschreibt die bisherige Patentliteratur
1. eine Kombination von
a) einem p-substituierten difunktionellen Phenol/Formaldehyd-Kondensat
mit
b) Kaolin-Ton und
c) einem zweiwertigen Metallsalz, wie Zinkchlorid (vgl. CAPS 842 709 und US-PS 3 516 845);
2. eine Kombination eines p-substituierten Phenol/Formaldehyd-Polymeren
(im wesentlichen ein p-Phenylphenol/Formaldehyd-Polymeres)
mit einem öllöslichen Metallsalz, wie Acetylacetonato-zink
oder Zinkabietat (US-PS 3 723 156);
3. die Verwendung eines durch Zink modifizierten Phenol-Formaldehyd-Novolak-Polymeren
als Farbentwickler, das erhalten wurde durch Unterziehen eines p-substituierten Phenol/Formaldehyd-Polymeren (im wesentlichen eines p-Phenylphenol/Formaldehyd-Polymeren)
einer Heißschmelzreaktion mit Zinkhydroxybenzoat, Acetylacetonatozink,
Zinkdibenzoat usw. (vgl. US-PS 3 732 120 und 3 737 410);
4. die Verwendung eines durch Metall modifizierten Phenolaldehyd-novolakharzes,
erhalten durch Unterziehen eines p-substituierten Phenol/Formaldehyd-Polymeren einer Heiß-
130062/0713
Schmelzreaktion mit Zinkalkanoaten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
(US-PS 4 025 490) als Farbentwickler; und
5. ein mehrwertiges Metallsalz eines Co-Kondensats von mindestens einem p-substituierten difunktionellen Phenol
(insbesondere p-Phenylphenol, p-tert-Octylphenol, p-tert-Butylphenol)
und mindestens eines trifunktionellen oder höheren Phenols (insbesondere Phenol, Bisphenol A, Bisphenolsulfon)
(US-PS 4 216 300 und 4 216 299 und offengelegte JA-Patentveröffentlichung Nr. 59519/1978).
Auch beschreiben die US-PSen 4 165 102 und 4 165 103 ein mit Zink modifiziertes Harz, erhalten durch Reaktion eines Phenol/
Formaldehyd-Novolakharzes (im wesentlichen ein p-Alkylphenol/
Formaldehyd-Novolakharzes) mit A) Zinkoxid oder Zinkcarbonat
und B) Ammoniumbenzoat oder Ammoniumformiat.
Unter den in der CA-PS 842 709 und der US-PS 3 516 845 beschriebenen
Kombinationen, weist die Kombination des Phenol/ Formaldehyd-Polymeren, Kaolin und Zinkchlorid einen verbesserten
Effekt der Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit und für die Lichtechtheit des resultierenden gefärbten Bildes auf,
ist jedoch nicht praktisch anwendbar, da die starke Acidität und die Wasserlöslichkeit des Zinkchlorids
1. eine wässrige Überzugszusammensetzung, die diese Kombination enthält, stark verdicken, unter Bewirkung von Anwendungsschwierigkeiten
,
2. einen starken Wirkungsverlust des Überzugs-Bindemittels bewirken, was zu einer Verschlechterun der Papieroberflächeneigenschaften
(Adhäsionskraft) führt, und
3. zur Gefahr der Auslaugung von Zinkchlorid führen.
Die mit Metall modifizierten p-Phenylphenol/Formaldehydharze,
130062/0713
beschrieben in den US-PSen 3. 723 156, 3 732 120 und 3 737
weisen eine verbesserte Dichte und Lichtechtheit des Farbbildes im Vergleich mit nicht modifiziertem p-Pheny!phenol/Formaldehyl-Polymerem
auf, ergeben jedoch eine verstärkte Tendenz zur Vergilbung in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases,
wie NO . Daher befriedigen diese modifizierten Harze die Be-
Ji
dürfnisse noch nicht.
Unter den mehrwertigen Metallsalzen von Kondensaten, die erhalten werden durch Reaktion von mindestens einem p-substituierten,
difunktionellen Phenol und mindestens einem trifunktionellen Phenol mit Formaldehyd, wie in der offengelegten
JA-Patentveröffentlichung Nr. 59519/1978 beschrieben, kann nur ein mehrwertiges Metallsalz eines Co-Kondensats mit
p-Phenylphenol als Basis eine Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit
entwickeln, die der des gegenwärtig verbreitet Anwendung findenden p-Phenylphenol/Formaldehyd-Kondensats vergleichbar
ist. Druckempfindliche Aufzeichnungsfolien unter Verwendung dieser Metallsalze als Farbentwickler zeigen ein Vergilbungsverhalten
in einer oxidierenden Gasatmosphäre oder während der Belichtung im gleidhen oder größeren Ausmaß als solche,
die p-Phenylphenol/Formaldehy-Kondensat als einen Farbentwickler
enthalten. Daher hat die Anwendung dieser Art von Farbentwickler nicht zu einer wesentlichen Verbesserung der
Vergilbungsbeständigkeit geführt. Darüber hinaus weisen mehrwertige Metallsalze von Co-Kondensäten mit p-Alkylphenolen
als einer Basis eine geringe Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit auf, und ihre Geschwindigkeiten der Farbentwicklung
zeigen keine ausreichende Verbesserung. Daher weisen diese mehrwertigen Metallsalze einen geringen Nutzwert auf.
Die mit Zink modifizierten p-Octy!phenolharze, die erhalten
werden unter Verwendung von Zinkoxid oder Zinkcarbonat und
Ammoniumformiat oder Ammoniumbenzoat, wie in der US-PS 4 165 i02und 4 165 103 beschrieben, ergeben keine ausreichende
Dichte bei der Farbentwicklung und ein blaufarbiges Bild, erhalten durch Reaktion davon mit Kristall-Violett- Lacton
130062/0713
erwies sich als zu einem frühen Zeitpunkt spontan verblassend, was zu praktischen Anwendungsproblemen führt.
Dementsprechend weisen diese verbesserten Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien, die in der Patentliteratur
beschrieben werden, weiterhin Nachteile auf und können die vom Verbraucher gestellten Anforderungen nicht
voll erfüllen.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Farbentwicklers
für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien- bzw. -bögen-Materialen des Mehrfachfolien- bzw.-Bogentyps, das
verbesserte Eigenschaften aufweist, beispielsweise:
1. die Farbentwicklungsleistungsfähigkeit, insbesondere die Geschwindigkeit der Farbentwicklung (insbesondereim Falle
" der Schwärζfärbung durch Reaktion mit 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
als Haupt-druckempfindlichen-Farbstoff) wird beträchtlich verbessert, wodurch eine
Kopie mit großer Farbdichte erhalten werden kann, unmittelbar nach der Farbentwicklung, und die schließlich erhaltene
Dichte der entwickelten Farbe wird stark verbessert;
2. die Farbentwicklungsleistungsfähigkeit bei geringer Temperatur ist wesentlich verbessert;
3. die Lichtechtheit eines gefärbten Bildes ist beträchtlich verbessert;
4. die Lösungsmittelbeständigkeit des gefärbten Bildes ist'erhöht/ und
5. die Vergilbungstendenz einer druckempfindlichen Aufzeichnungsfolie,
die den vorstehenden Farbentwickler enthält, während der Belichtung und in einer oxidierenden Gasatmosphäre
wird beträchtlich verringert, und ihre Lagerungsstabilität ist ausgezeichnet.
130062/0713
Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Parbentwicklers, der ein Farb-Fleckenbildungsphänomen (Hintergrundbildungsphänomen
durch spontane Farbentwicklung während der überzugsbildung und Lagerung) stark verringert und eine
beträchtlich verbesserte Farbentwicklungsleistungsfähigkeit (die Geschwindigkeit der Farbentwicklung und die erhaltene
Dichte) aufweist, bei Anwendung in druckempfindlichen Aufzeichungsfolienmaterialien
des Einzelbogentyps.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Farbentwicklers, der eine Kostenverringerung bei Anwendung
für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien ermöglicht.
Diese Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung erzielt man durch Anwendung eines Co-Kondensats als Farbentwickler
für druckempfindliche Aufζeichnungsfolien, das erhalten
wurde durch Co-Kondensation eines Reaktions-Zwischenprodukts eines p-substituierten Phenols mit einem trifunktionellen
oder höheren Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen oder eines mehrwertigen Metallsalzes des Co-Kondensats
/ wobei das Reaktions-Zwischenprodukt erhalten wurde durch Reaktion des p-substituierten Phenols unter sauren
oder alkalischen Bedingungen mit Formaldehyd oder einer Substanz, die.zur Erzeugung von Formaldehyd geeignet ist.
Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Der erfindungsgemäße
Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien bzw. -bögen enthält ein Formaldehyd-Co-Kondensat
eines p-substituierten Phenols und eines trifunktionellen oder höheren Phenols, erhalten durch Reaktion von mindestens
einem p-substituierten Phenol der allgemeinen Formel (I)
130062/0713
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine
Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6
bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt,
bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt,
unter sauren oder alkalischen Bedingungen mit mindestens einer äqulmolaren Menge Formaldehyd oder einer Substanz, die zur Erzeugung
von Formaldehyd geeignet ist, und Reaktion des resultierenden Reaktions-Zwischenprodukts mit einem trifunktionellen
oder höhreren Phenol (d.h. einem Phenolderivat mit mindestens drei reaktiven Stellen mit dem Formaldehyd) unter neutralen
oder sauren Bedingungen; und/oder ein mehrwertiges Metallsalz des Co-Kondensats.
oder sauren Bedingungen; und/oder ein mehrwertiges Metallsalz des Co-Kondensats.
Je nach Erfordernis wird der Farbentwickler fein pulverisiert und weiter mikropulverisiert im Naßzustand in Anwesenheit
eines Dispergiermittels unter Bildung einer wässrigen Suspension. Verschiedene Bestandteile zur Einstellung der Eigenschaften als druckempfindliche Aufzeichnungsfolie werden mit
der wässrigen Suspension vermischt zur Herstellung einer
wässrigen Überzugszusammensetzung. Die Überzugszusammensetzung wird auf einen Träger, wie Papier, aufgeschichtet und getrocknet, unter Bildung einer Farbentwicklerfolie
oder eines Farbentwicklerbogens für eine druckempfindliche
Aufzeichnungsfolie bzw. einen druckempfindlichen Aufzeichnungsbogen.
eines Dispergiermittels unter Bildung einer wässrigen Suspension. Verschiedene Bestandteile zur Einstellung der Eigenschaften als druckempfindliche Aufzeichnungsfolie werden mit
der wässrigen Suspension vermischt zur Herstellung einer
wässrigen Überzugszusammensetzung. Die Überzugszusammensetzung wird auf einen Träger, wie Papier, aufgeschichtet und getrocknet, unter Bildung einer Farbentwicklerfolie
oder eines Farbentwicklerbogens für eine druckempfindliche
Aufzeichnungsfolie bzw. einen druckempfindlichen Aufzeichnungsbogen.
Der erfindungsgemäße Farbentwickler ist ein neuer Farbentwickler
mit hoher Leistungsfähigkeit, der sowohl in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Mehrfachfolientyp als
auch in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom
Einzelfolientyp verwendet werden kann.
auch in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom
Einzelfolientyp verwendet werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Entwickler kann die Verwendung von
kostspieligem p-Phenylphenol als Ausgangsphenol vermieden
werden, und es ist möglich, p-Alkylphenole, p-Aralkylphenole,
kostspieligem p-Phenylphenol als Ausgangsphenol vermieden
werden, und es ist möglich, p-Alkylphenole, p-Aralkylphenole,
1300 6 2/0713
p-Cycloalkylphenole, Bisphenole und Phenol zu verwenden, die
erhalten werden können unter geringen Kosten und in großen Mengen als petrochemische Derivate. So können verschiedene
Materialien zur Herstellung des Farbentwicklers verwendet werden, und die Herstellungskosten können verringert werden.
Dies ist von großer industrieller Bedeutung, da es schließlich zu verringerten Kosten der resultierenden druckempfindlichen
Aufzeichnungsfolien führt.
Der Farbentwickler, der das p-substituierte Phenol/trifunktionelle
oder höhere Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat und das Metallsalz des Co-Kondensats enthält, zeigt eine wesentlich
bessere Leistungsfähigkeit als das bekannte Phenol/Formaldehyd-Kondensat oder sein Metallsalz. Eine derartige Leistungsfähigkeit
wird erzielt durch die synergistische Wirkung der Verwendung des Co-Kondensats, das erhalten wird durch Reaktion
des Reaktions-Zwischenprodukts, gebildet aus dem p-substituierten Phenol und Formaldehyd, mit dem trifunktionellen oder
höheren Phenol, und die Umwandlung des Co-Kondensats in ein Metallsalz.
Die Verfahrensweise zur Herstellung des p-substituierten Phenol/trifunktionellen oder höheren Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats,
das in dem erfindungsgemäßen Farbentwickler verwendet
wird, unterscheidet sich stark von einer üblichen Methode zur Herstellung eines Phenol/Formaldehyd-Kondensats,
das als bekannter Farbentwickler verwendet wird. Entsprechend der Kondensation von Phenol und Formaldehyd nach üblicher
Technik, kondensiert bei der Co-Kondensation von p-substituiertem Phenol und einem trifunktionellen oder höheren Phenol
mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen, das trifunktionelle
oder höhere Phenol, das eine relativ hohe Reaktionsfähigkeit für Formaldehyd aufweist, bevorzugt, und dementsprechend erfolgt
die Co-Kondensationsreaktion zwischen dem p-substituierten Phenol und dem trifunktionellen oder höheren Phenol nicht
ausreichend. Das resultierende Kondensat ist eine Zusammen-
130062/0713
Setzung mit einem sehr breiten Molekulargewichts-Verteilungsbereich
von dem nicht umgesetzten Phenolmonomeren bis zu einem hohen Molekulargewicht von über 3 000. Als Ergebnis tritt ein
beträchtliches Schmelzpunkts-Erniedrigungs-Phänomen unter den Bestandteilen der Zusammensetzung auf. Selbst wenn das Verhältnis
von Formaldehyd zu dem p-substituierten Phenol und dem trifunktionellen oder höheren Phenol (F/P) vergrößert wird,
so daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Kondensats erhöht wird, weist das resultierende Kondensat einen niedrigen
Erweichungspunkt auf. Ein Farbentwickler, der ein derartiges Kondensat oder ein Metallsalz eines solchen Kondensats enthält,
kann keine ausreichende Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit (die Geschwindigkeit der Farbentwicklung und die Farbdichte)
aufweisen, da er große Mengen an Komponenten mit hohem Molekulargewicht aufweist, die in Lösungsmittelsystemen für
Farbstoffe schlecht löslich sind, sowie phenolische Monomere, die keine Farbentwicklungsfähigkeit besitzen. Darüber hinaus
führt die Umwandlung des Kondensats in sein Metallsalz zu keiner so großen Verbesserung der Leistungsfähigkeit.
Wird das Verhältnis von trifunktionellem oder höherem Phenol
zu dem p-substituiertem Phenol vergrößert, so kann das trifunktionelle oder höhere Phenol zu einer dreidimensionalen
Gelstruktur zu einem frühen Zeitpunkt der Reaktion kondensieren, je nach den Reaktionsbedingungen, so daß das gesamte
Reaktionsgemisch gelieren kann.
Im Gegensatz hierzu ist das p-substituierte Phenol/trifunktionelle
oder höhere Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat in dem erfindungsgemäßen
Farbentwickler ein Co-Kondensat, das erhalten wurde durch Reaktion eines p-substituierten Phenols völlig
mit einer äquimolaren oder größeren Menge an Formaldehyd unter alkalischen oder sauren Bedingungen, und Reaktion des
resultierenden Reaktions-Zwischenprodukts mit einem trifunktionellen oder höheren Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen.
Das zwischen dem p-substituierten Phenol und einer
130062/0713
äquimolaren oder größeren Menge an Formaldehyd gebildete Reaktions-Zwischenprodukt ist eine Zusammensetzung, die mindestens
1 Mol Formaldehyd addiert, pro Mol des p-substituierten Phenols enthalten kann, wenn die Reaktion unter sauren Bedingungen
durchgeführt wird. Es enthält große Mengen an reaktiven funktionellen Gruppen, wie Methylolgruppen und einer Phenylbenzodioxangruppe
ο CH- , ein cyclischer Äther, resul-
tierend aus der Addition von 2 Mol Formaldehyd an 1 Mol des p-substituierten Phenols) zusätzlich zu Methylenbindungen.
Wird die Kondensationsreaktion unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, so ist das Reaktionszwischenprodukt ein im
wesentlichen methyloliertes p-substituiertes Phenol.
Ein derartiges Reaktions-Zwischenprodukt kondensiert leicht
mit dem trifunktionellen oder höheren Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen, wodurch eine Dehydromethylenisierung
als Hauptreaktion induziert wird. Dementsprechend tritt keine Bildung einer dreidimensionalen Gelstruktur durch Reaktion
des trifunktionellen oder höheren Phenolsmit Formaldehyd auf, die nach der bekannten Kondensationsmethode eintreten kann.
Das Verhältnis von trifunktionellem oder höherem Phenol zu dem p-substituierten Phenol kann daher auf einen willkürlichen
Wert eingestellt werden, wobei die Eigenschaften des Produkts als Farbentwickler in Betracht gezogen werden.
Das nach der erfindungsgemäßen Methode erhaltene Co-Kondensat
weist vergrößerte Anteile der Komponenten mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1000 auf und zeigt eine hohe
Löslichkeit in Lösungsmitteln für Farbstoffe, im Vergleich mit einem Co-Kondensat, das erhalten wurde durch Reaktion
eines Gemischs des p-substituierten Phenols und des trifunktionellen
oder höheren Phenols mit Formaldehyd. Darüber hinaus
13QQS2/G713
wird dieAnzahl der Bestandteile, die das Co-Kondensat bilden, verringert, und der Grad des Co-Schmelzphänomens der Bestandgeile wird verringert. So kann ein Co-Kondensat mit einem
hohen Erweichungspunk t erhalten werden, unter Anwendung
von Formaldehyd in einem relativ geringen F/P-Verhältnis. Ein weiteres charakteristisches Merkmal liegt darin, daß die Menge der nicht umgesetzten Phenole mit einer hohen Sublimationsfähigkeit, die Anlaß zu Qualitätsproblemen in druckempfindlichen Aufzeichungsfolien gibt, drastisch verringert werden
kann.
hohen Erweichungspunk t erhalten werden, unter Anwendung
von Formaldehyd in einem relativ geringen F/P-Verhältnis. Ein weiteres charakteristisches Merkmal liegt darin, daß die Menge der nicht umgesetzten Phenole mit einer hohen Sublimationsfähigkeit, die Anlaß zu Qualitätsproblemen in druckempfindlichen Aufzeichungsfolien gibt, drastisch verringert werden
kann.
Das p-substituierte Phenol/trifunktionelle oder höhere Phenol/ Formaldehyd-Co-KondGnsat gemäß dor Erfindung üruiclt eine
höhere Leistungsfähigkeit als Farbentwickler durch Umwandlung in ein mehrwertiges Metallsalz nach verschiedenen Methoden,
und es kann ein Farbentwickler mit überraschend ausgezeichneter Leistungsfähigkeit erhalten werden.
höhere Leistungsfähigkeit als Farbentwickler durch Umwandlung in ein mehrwertiges Metallsalz nach verschiedenen Methoden,
und es kann ein Farbentwickler mit überraschend ausgezeichneter Leistungsfähigkeit erhalten werden.
Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Farbentwicklers verwendete p-substituierte Phenol ist eine Verbindung , dargestellt
durch die vorstehende allgemeine Formel I. Spezielle Beispiele umfassen
I. p-Alkylphenole mit einem Alkylsubstituenten mit 1 bis
Kohlenstoffatomen, wie p-Cresol, p-Äthylphenol, p-Isopropylphenol,
p-tert-Butylphenol, p-sec-Butylphenol,
p-tert-Amylphenol, p-Hexylphenol, p-Heptylphenol, p-tert-Octy!phenol, p-Nonylphenol und p-Dodecylphenol;
p-tert-Amylphenol, p-Hexylphenol, p-Heptylphenol, p-tert-Octy!phenol, p-Nonylphenol und p-Dodecylphenol;
II. p-Cycloalkylphenole, beispielsweise p-Cyclohexylphenol;
III. p-Aralkylphenole mit einem Aralkylsubstituenten mit 7 bis
12 Kohlenstoffatomen, wie p-Benzylphenol, p-o^-Methylbenzylphenol
und p- o£,^-Dimethylbenzylphenol (manchmal
als p-Gumylphenol bezeichnet);
130082/0713
IV. p-Arylphenole, beispielsweise p-.PhenylphenoI; und
V. p-Halogenphenole, beispielsweise p-Chlorphenol und
p-Bromphenol.
Diese p-substituierten Phenole werden allein oder als Gemische
von zwei oder mehreren verwendet.
Unter diesen p-substituierten Phenolen sind p-tert-Butylphenol
p-tert-Octylphenol, p-Cyclohexylphenol und p-0d<, ot* -Dimethylbenzylphenol
hinsichtlich der Farbe und der Farbentwicklereigenschaften des resultierenden Harzes bevorzugt. Das p-Cyclohexylphenol
und p- e£,okDimethylbenzylphenol sind besonders bevorzugt.
Das trifunktionelle oder höhere Phenol zur Anwendung bei der Kondensation mit dem Reaktions-Zwischenprodukt des p-substituierten
Phenols ist ein Phenol mit mindestens 3 Stellen, die mit'Formaldehyd reaktionsfähig sind, und Beispiele sind Phenol,
m-Cresol, Resorcin, 4,4'-Methylenbiphenol, 4,4'-Äthylidenbiphenol,
4,4'-Isopropylidenbiphenol, 4,4'-Butylidenbiphenol,
4,4I-Cyclohexylidenbiphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl
und Biphenolsulfon. Diese Phenole können allein oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet
werden. Phenol, 4,4'-Isopropylidenbiphenol und 4,4'-Cyclohexylidenbiphenol
sind besonders bevorzugt.
Die zur Erzeugung von Formaldehyd geeignete Substanz oder eine Formaldehydquelle, kann jegliche Verbindung sein, die Formaldehyd
unter den Bedingungen zur Herstellung eines Zwischenprodukts aus dem p-substituierten Phenol und Formaldehyd, freisetzen
kann. Beispiele., sind Formalin, Paraformaldehyd, Trioxan
und Tetraoxan.
Die bei der Reaktion verwendete Säure kann jegliche Brönsted-Säure
sein, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphor-
130062/0713
säure, Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure und Trichloressigsäure,
und Lewis-Säuren, wie ZnCl2 und AlCl3. Chlorwasserstoffsäure
und Oxalsäure sind bevorzugt aufgrund der Farbe des resultierenden Kondensats, der verringerten Menge an Säure, die in dem
Kondensat verbleibt usw.
Beispiele für das Alkali, das bei der Reaktion verwendet wird, sind solche alkalische Substanzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Ammoniak.
Ein organisches Lösungsmittel ist nicht immer bei dieser Reaktion
notwendig. Falls gewünscht jedoch, kann die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das zur Auflösung des p-substituierten
Phenols geeignet ist. Beispiele für das Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol
und Xylol, paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und
Isooctan, cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Dichloräthan und Trichloräthan, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Co-Kondensats gemäß der Erfindung wird die Reaktion des p-substituierten Phenols mit
Formaldehyd zur Herstellung des Reaktions-Zwischenprodukts unter sauren oder alkalischen Bedingungen durchgeführt, wie
später genauer beschrieben.
A) Wenn das Reaktions-Zwischenprodukt, das durch Reaktion des p-substituierten Phenols mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen
erhalten wurde, mit dem trifunktionellen oder höheren Phenol umgesetzt wird, unter Bildung des Co-Kondensats,
so wird die Reaktion wie folgt durchgeführt: Mindestens ein p-substituiertes Phenol, 0,7 bis 1,0 Mol pro
Mol der Gesamtmenge an Phenolen (die kombinierte Menge des p-substituierten Phenols und des trifunktionellen oder
130Q62/0713
höheren Phenols, das in der folgenden Reaktion verwendet wird). Formaldehyd oder einer Substanz, die zur Erzeugung
von Formaldehyd geeignet ist, 0,2 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des p-substituierten Phenols und trifunktionellen
oder höheren Phenols kombiniert, einer Säure und gegebenenfalls 50 bis 500 Gew.-Teile pro 100 Teile
des Gewichts von p-substituiertem Phenol, eines organischen Lösungsmittels, werden verwendet. Die Reaktion wird
bei 70 bis 1300C während 2 bis 20 h durchgeführt, unter
Bildung eines Reaktions-Zwischenprodukts, in dem 70 bis 100 % des verwendeten Formaldehyds mit dem p-substituierten
Phenol reagiert haben. Das so erhaltene Reaktions-Zwischenprodukt ist ein Produkt, das mindestens 1 Mol
Formaldehyd, addiert pro Mol p-substituiertes Phenol enthält, und eine große Menge an reaktiven funktioneilen
Gruppen aufweist, wie Methylolgruppen und die vorstehend genannten Phenylbenzodioxangruppen zusätzlich zu Methylen-Bindungen
.
Anschließend wird mindestens ein trifunktionelles oder höheres Phenol zu dem Reaktionsgemisch gefügt, das das
Reaktions-Zwischenprodukt enthält, und gegebenenfalls der Formaldehyd oder seine Quelle und die Säure und das
Zwischenprodukt-Reaktionsprodukt des p-substituierten Phenols wird mit dem trifunktionellen oder höheren Phenol
kondensiert.
Die Menge an trifunktionellem oder höherem Phenol beträgt 0,4 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 0,9 Mol, pro Mol des
p-substituierten Phenols. Wenn die Säure in ausreichender Menge bei der vorstehend genannten Zwischenprodukt bildenden
Reaktion zugesetzt wurde, so ist es nicht notwendig, sie in dieser Stufe von neuem zuzusetzen. Alternativ jedoch
kann eine erforderliche Menge der Säure zu jeder Stufe zugesetzt werden. Die Reaktion wird bei 80 bis 120°C
während 0,5 bis 10 h durchgeführt. Nach der Reaktion wird
130062/0713
das Reaktionsgemisch erwärmt zur Entfernung des Wassers und des Lösungsmittels, wodurch man ein p-substituiertes Phenol/
trifunktionelles oder höheres Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat
erhält. Das Co-Kondensat wird in üblicher Weise zur Verwendung als Farbentwickler mikropulverisiert. Alternativ kann
das Co-Kondensat als feines Pulver ausgefällt werden, durch Auflösen in 0,4 bis 2,0 Mol pro Mol seiner phenolischen
Hydroxylgruppen, einer alkalischen wässrigen Lösung, wie
einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und anschließenden Zusatz einer wässrigen Lösung
einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure
unter Rühren.
Das Molverhältnis von Formaldehyd zu den gesamten Phenolen (p-substituiertes Phenol + trifunktionelles oder höheres
Phenol) (F/P) wird im Bereich von 0,7 bis 1,0 gewählt.
B) Wenn das Reaktions-Zwischenprodukt, das durch Reaktion des p-substiuierten Phenols und Formaldehyd unter alkalischen
Bedingungen erhalten wurde, mit dem trifunktionellen oder höheren Phenol umgesetzt werden soll, so wird die Reaktion
wie folgt durchgeführt:
1 Mol von mindestens einem p-substituierten Phenol wird mit 0,8 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,7 Mol Formaldehyd
oder der Substanz als Formaldehydquelle in Anwesenheit einer alkalischen Substanz umgesetzt (im folgenden
als "Resol-bildende-Reaktion" bezeichnet).
Die Resol-biIdondo Reaktion kann in Anwesenheit eines
Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann jegliches der vorstehend als Beispiele genannten
organischen Lösungsmittel sein. Die Menge des organischen Lösungsmittels liegt gewöhnlich bei 50 bis 500 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile des p-substituierten Phenols. Vorzugsweise ist die Menge des organischen Lösungsmittels eine
solche, die geeignet ist zur Auflösung des p-substituierten
130062/0713
Phenols unter den Resol-bildenden Reaktionsbedingungen.
Die Menge der alkalischen Substanz beträgt 0,2 bis 5,0
Teile pro 100 Gew.-Teile des p-substituierten Phenols. Wenn sie in einer Menge über 5,0 Gew.-Teile verwendet
wird, so führt ihre Neutralisation mit einer Säure nach der Resol-bildenden Reaktion in unerwünschter Weise zur
Ausfällung einer großen Menge eines neutralisierten Salzes.
Die Resolb'ildung wird bei 60 bis 120 C, gewöhnlich bei
einer Temperatur unter der Siedetemperatur eines Azeotrops des Wassers mit dem verwendeten organischen Lösungsmittel
unter atmosphärischem Druck (oder unter verringertem oder erhöhtem Druck) während 0,5 bis 10 h durchgeführt.
Nach Durchführung der Resol-bildenden Reaktion wie vorstehend wird das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von
bis 4 mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff s'äure oder Oxalsäure, neutralisiert,und gegebenenfalls
wird es abgetrennt und mit Wasser gewaschen zur Entfernung des neutralisierten Salzes. Anschließend werden das trifunktionelle
oder höhere Phenol und eine Säure zugesetzt, und das Resol des/p-substituierten Phenols wird mit dem
trifunktionellen oder höheren Phenol co-kondensiert.
Die Menge des trifunktionellen oder höheren Phenols, die bei der Co-Kondensationsreaktion verwendet wird, beträgt
0,4 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,8 Mol, pro Mol des bei der Resol-bildenden Reaktion verwendeten p-substituierten
Phenols. Sie wird derart gewählt, daß das Molverhältnis (F/P) von Formaldehyd oder seiner Erzeugersubstanz
zu den gesamten Phenolen (p-substituiertes Phenol-r trifunktionelles
oder höheres Phenol) im Bereich von 0,5 bis 0,9, vorzugsweise von 0,6 bis 0,8 liegt.
Die Säure wird in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile
130062/0713
pro 100 Gew.-Teile des ρ-substituierten Phenols und des
trifunktioneilen oder höheren Phenols, kombiniert, verwendet
.
Die Co-Kondensationsreaktion wird bei 80 bis 1300C während
0,5 bis 10 h durchgeführt, wobei das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch zur Entfernung von Wasser und Lösungsmittel behandelt, um dabei ein p-substituiertes Phenol/
trifunktionelles oder höheres Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat
zu bilden.
Das nach derartigen Methoden erhaltene Co-Kondensat kann nach verschiedenen bekannten Methoden in mehrwertige Salze umgewandelt
werden,je nach Erfordernis.
Bevorzugte Metallverbindungen, die verwendet werden zur Umwandlung
des Co-Kondensats in mehrwertige Metallsalze, umfassen beispielsweise Hydrochloride, Nitrate, Carbonate,
Sulfate, Phosphate, Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate, Hydroxybenzoate, Salicylate, Isopropoxide, Acetylacetonsalze,
Oxide und Hydroxide von Metallen, wie Zink, Calcium, Aluminium, Magnesium, Barium, Kobalt, Kupfer, Mangan, Nickel, Zinn, Eisen,
Kadmium und Zirkonium. Die Zinksalze, Magnesiumsalze und Aluminiumsalze sind wegen der Farbentwicklereigenschaften
des resultierenden Harzes besonders bevorzugt.
Alle bekannten Methoden zur Metallsalzbildung können verwendet werden zur Umwandlung des Co-Kondensats in mehrwertige Metallsalze.
Einige Beispiele sind im folgenden aufgeführt.
1. Ein Verfahren, das darin besteht, das Co-Kondensat/eine
Ammoniumverbindung, wie Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumacetat, und ein mehrwertiges Metallsalz
(wie Zinkdibenzoat, Zinkhydroxybenzoat, Zinkformiat,
Zinkacetat, Zinkpropionat, Magnesiumacetat oder Nickel-
130062/0713
propionat) zu beschicken und sie einer Heißschmelz-Reaktion bei 130 bis 2000C in der Luft in einer Atmosphäre von einem
Inertgas, wie N2 und He, zu unterziehen, und anschließend
das Reaktionsgemisch zu kühlen.
2. Ein Verfahren, das darin besteht, das Co-Kondensat in einer
wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dgl. aufzulösen, anschließend eine geeignete Menge einer
wässrigen Lösung eines wasserlöslichen mehrwertigen Metallsalzes (wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Nickelsulfat)
zu der Lösung zu fügen, um eine doppelte Zersetzungsreaktion durchzuführen,und anschließend das Reaktionsprodukt zu
filtrieren und zu trocknen.
3. Ein Verfahren, das darin besteht, das Co-Kondensat in einem
niedrig-siedenen, hydrophilen, organischen Lösungsmittel (wie Äthanol, Methanol oder Aceton), das Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid oder dgl. enthält, unter Bildung einer Lösung eines Phenolats des Co-Kondensats, zu lösen, anschließend
eine Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes, wie Zinkchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Nickelchlorid in
einem hydrophilen, organischen Lösungsmittel zuzusetzen, um eine doppelte Zersetzung in dem hydrophilen organischen
Lösungsmittel durchzuführen, und anschließend das Produkt in Wasser zu entleeren und es zu trocken, oder nach der
doppelten Zersetzung das Produkt zur Entfernung des Lösungsmittels
zu erwärmen.
4. Ein Verfahren, das darin besteht, das Co-Kondensat einer Heißschmelzreaktion mit Zinkoxid oder Zinkcarbonat in
Anwesenheit eines Ammoniumsalzes von Benzoesäure oder Ameisensäure, zu unterziehen.
Das p-substituierte Phenol/trifunktionelle oder höhere Phenol/ Formaldehyd-Co-Kondensat oder das mehrwertige Metall-des nach
den vorstehend veranschaulichten Methoden erhaltenen Co-Kondensats wird im allgemeinen in Anwesenheit eines Dispergierungs-
130062/0713
mittels, in . einer Pulverisierungsvorrichtung vom Naß-Typ, wie einer Kugelmühle, einer Abriebvorrichtung
(Attritor) oder einer Sandmahlvorrichtung, mikropulverisiert,
unter Bildung einer wässrigen Suspension.
Die wässrige Suspension wird auf einen Träger, wie Papier, aufgeschichtet und unter Bildung eines Farbentwicklerbogens
für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien getrocknet.
In dem erfindungsgemäßen Entwickler neigt mit zunehmendem Molverhältnis von Formaldehyd zu den Phenolen der durchschnittliche
Kondensationsgrad des Phenolharzes zur Zunahme, und die Geschwindigkeit der Farbentwicklung neigt dazu, geringer
zu werden. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu den Phenolen wird derart bestimmt, daß das resultierende Co-Kondensat
oder sein mehrwertiges Metallsalz einen Erweichungspunkt (gemessen nach der Ring-und-Kugel-Methode in JIS K-2531)
von 70 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 11O0C hat. Falls der Erweichungspunkt
unter 700C liegt, sind die Arbeitsgänge zur
Pulverisierung und zur Bereitung in einer wässrigen Suspension schwierig. Wenn er andererseits 140°C übersteigt, so wird die
Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit des Co-Kondensats oder seines mehrwertigen Metallsalzes derart verringert, daß es
für praktische Anwendungszwecke nicht brauchbar ist.
Bei der Bildung des mehrwertigen Metallsalzes des Co-Kondensats nach den vorstehend als Beispiele aufgeführten Methoden,
liegt die Menge des verwendeten mehrwertigen Metallsalzes bei 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise bei 2 bis 6 Gew.-%,
als Metall, basierend auf dem Gewicht des Co-Kondensats. Wenn die Menge des Metallsalzes weniger als 1 Gew.-% beträgt,
so ist die Wirkung der Verstärkung der Leistungsfähigkeit der Farbentwicklung durch die Metallsalzbildung
gering, und wenn sie 8 Gew.-% überschreitet, so ergibt sich keine weitere Wirkung für die Verbesserung der Leistungsfähigkeit
mehr, und das resultierende Metallsalz ist schwie-
130082/0713
rig zu einer wässrigen Suspension zu bilden.
Bei derHersteilung der druckempfindlichen Aufzeichnungsfolie
unter Anwendung des erfindungsgemäßen Farbentwicklers wird eine wässrige überZugszusammensetzung hergestellt, die den
erfindungsgemäßen Farbentwickler, wie vorstehend, enthält. Bei der Herstellung der wässrigen Überzugszusammensetzung
werden nicht nur das erfindungsgemäße Farbentwicklermittel als Hauptbestandteil, sondern auch 1. ein anorganisches oder
organisches Pigment, 2. ein Pigment-Dispergiermittel, 3. ein Überzugsbindemittel und 4. andere verschiedene Zusätze zugesetzt
, um die Oberf-lächeneigenschaften der druckempfindlichen
Aufzeichnungsfolie einzustellen.
Beispiele für das anorganische oder organische Pigment 1 sind Kaolin, Bentonit, Talkum, Calciumcarbonat, Bariumsulfat,
Aluminiumoxid (Aluminiumtrioxid), Siliciumoxid (Siliciumdioxid) , Satinweiß, Titanoxid, Zinkoxid und Polystyrolemulsiori.
Beispeile für das Pigment-Dispergiermittel 2 sind Natriummetaphosphat, Natrium-hexamethy!phosphat, Polyphosphatsalze,
wie Natrium-tripolyphosphat, Poly(Natriumacrylat) und Poly(Natriumcarboxylat)· Beispiele für das Überzugsbindemittel
3 umfassen wässrige Lösungen von modifizierten Stärken, wie oxidierte Stärke, Enzym-behandelte Stärke, Harnstoff-phosphorsäure-Stärke
und alkylierte Stärke, wässrige Lösungen von synthetischen, wasserlöslichen synthetischen Polymeren, wie
Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, synthetische Kautschuklatizes,
wie Styrol-Butadien-Latex (SBR) und Methylmethacrylat/Butadien-Latex
(MBR), eine Vinylacetatpolymeremulsion und eine Vinylacetat-Xthylen-Copolymeremulsion.
Beispiele für andere Zusätze 5 umfassen fluoreszierende Bleichmittel,. Antischaummittel,
die Viskosität steuernde Mittel, Staubinhibitoren, Schleimsteuerungsmittel,
Gleitmittel und wasserfest-machende Mittel.
Gegebenenfalls kann die wässrige Überzugszusammensetzung
130062/0713
auch eine andere Komponente mit einer Farbentwicklungsfähigkeit enthalten, beispielsweise 1. eine natürliche anorganische
feste Säure, wie aktivierten Ton, 2. ein phenolisches Harz, wie p-Phenylphenol/Formaldehyd-Kondensat, 3. ein Metallsalz
einer substituierten Salicylsäure, wie 3,5-Di-oc -methylbenzylsalicylsäure
oder 3-Phenyl-5- oC, oL -dimethylbenzylsalicylsäure
oder 4. ein Sulfonsäurederivat, wie Polystyrolsulfonsäure.
Eine Farbentwicklerfolie für eine druckempfindliche Aufzeichnungsfolie,
die den erfindungsgemäßen Farbentwickler enthält, wird hergestellt durch Aufschichten der resultierenden
wässrigen Zusammensetzung auf einen Träger, wie Papier.
Die Menge der wässrigen Überzugszusammensetzung liegt im all-
2
gemeinen bei mindestens 0,5 g/m , vorzugsweise 1 bis 10 g/m , als Trockengewicht. Die Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit
der druckempfindlichen Aufzeichnungsfolie, auf die eine wässrige Überzugszusammensetzung geschichtet ist, die als
Hauptfarbentwickler das p-substituierte Phenol/trifunktionelle oder höhere Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat und/oder sein
mehrwertiges Metallsalz gemäß der Erfindung enthält, hängt hauptsächlich von der Konzentration der Farbentwicklerkomponente
in der wässrigen Überzugszusammensetzung ab, und der Auftrag des Farbentwicklers in einer Menge von mehr als
10 g/m ist sowohl hinsichtlich der Le auch der Wirtschaftlichkeit ungünstig.
10 g/m ist sowohl hinsichtlich der Leistungsfähigkeit als
Der erfindungsgemäße Farbentwickler weist eine wesentlich
bessere Leistungsfähigkeit / Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit (die Geschwindigkeit der Farbentwicklung ist rascher
und die Dichte der entwickelten Farbe ist höher), Wetterfestigkeit, ölbeständigkeit_7 auf, als übliche bekannte Farbentwickler,
sowohl für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vom Mehrfachfolien- als auch vom Einfachfolientyp und
kann druckempfindliche Aufzeichnungsfolien von sehr großem Handelswert ergeben.
Zur Anwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
130082/0713
vom Mehrfolientyp weist der erfindungsgemäße Farbentwickler
folgende Charakteristika auf:
1. Er besitzt eine ausgezeichnete farbentwickelnde Leistungsfähigkeit,
sowohl hinsichtlich der Geschwindigkeit der Parbentwicklung als auch hinsichtlich der schließlich erzielten
Dichte der entwickelten Farbe, und er zeigt eine wesentlich verbesserter Farbentwicklungsfähigkeit bei
niedrigen Temperaturen.
2. Die Vergilbungsbeständigkeit einer Folie, die mit dem Farbentwickler überzogen ist, wird vergrößert, und das
Ausmaß der Fleckenbildung durch Oxidation während der Belichtung und in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases
ist wesentlich geringer als im Falle des bisher verwendeten p-Phenylphenol/Formaldehyd-Kondensats.
3. Ein durch die Reaktion des Farbentwicklers mit einem Farbstoff entwickeltes Bild weist ausgezeichnete Echtheitscharakteristika
auf.
4. Er besitzt eine ausgezeichnete Lösungsmittelstabilität. Beispielsweise ist das Ausmaß des Verschwindens eines farbigen
Bildes beim Kontakt mit Benzin oder einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel, wie Dioctylphthalat
verringert.
5. Das farbige Bild weist eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.
Daher können bei Verwendung des erfindungsgemäßen Farbentwicklers druckempfindliche Aufzeichnungsfolien bzw. Bogenmaterialien
des Mehrfolientyps erhalten werden, die wesentlich verbesserte Gesamteigenschaften aufweisen als die üblichen
druckempfindlichen Aufzeichnungsfolienmaterialien.
130062/0713
Darüber hinaus entwickelt der erfindungsgemäße Farbentwickler bei der Anwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
vom Einfolien- bzw. Einzelblatt-Typ eine wesentlich bessere Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit (die Geschwindigkeit
der Farbentwicklung und die am Ende erreichte Dichte der entwickelten Farbe) und bessere Lagerungsstabilität als das bisher
verwendete p-Octylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat
und druckempfindliche Aufzeichnungsfolienmaterialien des Einzelfolientyps mit ausgezeichneter Qualität können erzielt
werden. Da ein druckempfindliches Aufzeichnungsfolienmaterial des Einzeltyps oder eine selbstenthaltende druckempfindliche
Aufzeichnungsfolie Mikrokapseln einer Lösung eines druckempfindlichen
Farbstoffs in einem nicht flüchtigen hydrophoben Lösungsmittel und feine Teilchen eines Farbentwicklers enthält,
die in Kontakt miteinander an der gleichen Oberfläche vorhanden sind, tritt ein Problem der spontanen Farbentwicklung
(die im folgenden als Flecken- oder Hintergrundbildung bezeichnet wird) während der Beschichtung oder Lagerung
(insbesondere unter Hochtemperatur und Hochfeuchtigkeitsbedingungen) auf, und daher ist eine Beschichtungstechnik
von hohem Niveau erforderlich.
Unter feuchter Wärme wird die Fleckenbildung beträchtlich, und ihr Ausmaß variiert stark mit der Art des verwendeten
Farbentwicklers. Der erfindungsgemäße Farbentwickler ist dadurch charakterisiert, daß er trotz der wesentlich besseren
Farbentwicklungsfähigkeit als verschiedene bisher verwendete Farbentwickler eine stark verringerte Tendenz zur spontanen
Farbentwicklung unter feuchtwaremen Bedingungen zeigt. Dadurch wird es durch den erfindungsgemäßen Farbentwickler
möglich, das Anwendungsgebiet eines druckempfindlichen Aufzeichnungsfolienmaterials
vom Einblatt-Typ oder vom selbstenthaltenden Typ, dessen Anwendung bisher auf grund der begrenzten
Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit der üblichen Farbentwickler beschränkt war, zu verbreitern.
130062/0713
Die folgenden Beispiele, Vergleichsversuche und Bezugsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In den Bezugsbeispielen wurden wässrige Suspensionen von Farbentwicklern, wässrige Überzugszusammensetzungen und
druckempfindliche Aufzeichnungsfolien (CF-Folien und SC-Folien) nach folgenden Methoden hergestellt, und die Eigenschaften
der druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien wurden nach folgenden Methoden gemessen.
Herstellu
Lung einer wässrigen Suspension eines Farbentwicklers
40 Gew.-Teile jedes der in den Beispielen oder Ver-
j
gleichstersuchen erhaltenen Farbentwickler, 2,0 Gew.-Teile polymeres anionisches oberflächenaktives Mittel und 58 Gew.-Teile Wasser wurden durch ein Sandschleifmahlen unter Bildung einer wässrigen Suspension mit .einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um (Mikron) dispergiert.
gleichstersuchen erhaltenen Farbentwickler, 2,0 Gew.-Teile polymeres anionisches oberflächenaktives Mittel und 58 Gew.-Teile Wasser wurden durch ein Sandschleifmahlen unter Bildung einer wässrigen Suspension mit .einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um (Mikron) dispergiert.
II. Herstellung einer wässrigen Überzugszusammensetzung
Eine wässrige Überzugszusammensetzung wurde hergestellt unter Verwendung der wie in I. hergestellten wässrigen
Suspension des Farbentwicklers, entsprechend der folgenden Formulierung:
Kaolinton
Calciumcarbonat Natrium-meta-pho sphat oxidierte Stärke
Calciumcarbonat Natrium-meta-pho sphat oxidierte Stärke
Styrol-Butadien-Latex
Gew.-Teile | 1 | (15% wässrige Lösung) |
13 | (50% wässrige Dispersion |
|
2 | 5 | |
0, | ||
15 | ||
2, | ||
130082/0713
wässrige Suspension des
Farbentwicklers 6,0
Wasser 13,9
insgesamt - . 52,5
III. Herstellung einer druckempfindlichen Aufzeichnungsfolie .
a) Verfahren zur Herstellung einer CF-Folie
(Folie für ein druckempfindliches Aufzeichnungsfolienmaterial
vom Mehrblattyp):
Die wie vorstehend unter II hergestellte wässrige Überzugszusammensetzung wurde auf eine Folie aus
handelsüblichem Papier feiner Qualität mit einem
Basisgewicht von 50 g/m mittels einer Stabbeschichtevorrichtung aufgeschichtet und getrocknet,
so daß das Trockengewicht der Überzugszusammensetzung
2
6,0 g/m betrug, wodurch eine CF-Folie gebildet wurde.
6,0 g/m betrug, wodurch eine CF-Folie gebildet wurde.
b) SC-Folie (druckempfindliches Folienaufzeichnungsmaterial
vom Einblattyp):
1. Ein Gemisch (100:10 als Trockenverhältnis) von Mikrokapseln , enthaltend feine flüsssige Tröpfchen
von Diisopropylnaphthalin, in denen 3 Gew.-Teile Kristall-Violett-Lacton gelöst waren (erhalten
nach der G-A-Coazervationsmethode) und einer wässrigen Lösung von oxidierter Stärke wurde auf eine
Folio bzw. Bahn au» l'apiei- R'inoi" Qualität mit
2 einem Basisgewicht von 50 g/m aufgeschichtet und
2 so getrocknet, daß die Menge des Überzugs 5 g/m
130062/0713
betrug. Anschließend wurde die wie vorstehend unter II. hergestellte wässrige überzugszusammensetzung,
die den Farbentwickler enthielt, auf die Oberseite der aufgetragenen Schicht geschichtet/ unter herstellung
einer SC-Folie, die geeignet ist zur Erzeugung einer blauen Farbe.
2. Eine SC-Folie, die geeignet ist zur Herstellung einer schwarzen Farbe, wurde in gleicher Weise wie
vorstehend unter 1. hergestellt, wobei jedoch Mikrokapseln, die Diisopropylnaphthalin, das 5 %
S-Diäthylamino-G-methyl-V-anilinofluoran gelöst
enthielt, anstelle der vorstehend unter 1. verwendeten Mikrokapseln, verwendet wurden.
IV. Verfahren zur Messung der verschiedenen Eigenschaften von druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien
a) Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit der CF-Folie
(Farbentwicklung mittels Schreibmaschinen- und Kalandrierwalzen-Drücken):
i) Farbentwicklung mittels Schreibmaschinendruck (T.I.
Zur Messung der Leistungsfähigkeit der CF-Folie zur Entwicklung einer Farbe mit einer blauen farbbildenden
CB-Folie und einer schwarzen Farbe bildenden CB-Folie, die im allgemeinen angewendet werden,
wurden die CF-Folie und a) eine handelsübliche ' blaue Farbe bildende CB-Folie, die Kristall-Violett-Lacton
als einen Haupt-druckempfindlichen-Farbstoff enthält oder b) eine handelsübliche schwarze
Farbe bildende CB-Folie, wie 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
als einen Haupt-druckempfindlichen Farbstoff enthält, eine auf die an-
130062/0713
dere mit ihren überzogenen Oberflächen gegeneinander bewegt und es wurde ein Beschriftungsdruck
mittels einer elektrischen Schreibmaschine zur Entwicklung einer Farbe angewendet. Die Dichte
der entwickelten Farbe wurde bestimmt durch Messen der Reflexion der CF-Folie mittels eines Hunter-Colorimeters,
Modell TSS (Handelsprodukt der Toyo Seiki Co., Ltd., Japan) mit einem Bernsteinfilter.
Die anfängliche Dichte der entwickelten Farbe wurde 15 see nneh der Farbentwicklung durch
Schreibmaschinendruck gemessen, und die Enddichte der entwickelten Farbe wurde 48 h nach der Farbontwicklung
gemessen. Die Dichte dor entwickelten
Farbe wird als Reflexion (%) ausgedrückt, und niedrigere Reflexionswerte zeigen höhere Dichten
der entwickelten Farben. Ist darüber hinaus die anfängliche Dichte der entwickelten Farbe höher
und der Unterschied zwischen der anfänglichen Dichte und der Enddichte geringer, so ist die
Geschwindigkeit der Farbentwicklung größer und die Leistungsfähigkeit der Farbentwicklung ist
für praktische Anwendungszwecke besser.
Um eine spontane Verblassung des Farbbildes in einer frühen Stufe zu bewerten, wurden die Dichte
der entwickelten Farbe 10 Tage nach der Farbentwicklung gemessen. Wurde dor Reflexionswort durch
Messung nach 10 Tagen groß, so bedeutet dies, daß das Farbbild zur Verblassung zu einem frühen
Zeitpunkt neigt.
ii) Farbentwicklung durch Kalandrierwalzendruck (CI.)
Getrennt wurden die CF-Folie und die blaue Farbe bildende CB-Folie eine über die andere gelegt, mit
ihren beschichteten Oberflächen gegeneinander, und
es wurde ein Druck mittels einer Kalandrierwalze
unter einer Belastung von 100 kg/cm angewendet, um eine Farbe zu entwickeln. Die Dichte der entwickelten
Farbe, 1 h nach der Farbentwicklung, wurde mit dem Hunter-Colorimeter mit einem Bernsteinfilter
gemessen und wurde als Reflexion (%) ausgedrückt.
Die druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien und /die CB-Folien, die verwendet wurden, wurden ge-'
lagert, und die Farbentwicklungsuntersuchungen wurden in einem Raum von konstanter Temperatur
und Feuchtigkeit, der klimatisiert war, auf 20°C und 65 % RH gemäß JIS P8111-1976 (Vorbehandlung
von Testfolien) durchgeführt. Außerdem wurden
vor den Farbentwicklungstests die CF-Folien und SC-Folien einer Feuchtigkeitssteuerung während
eines Tages und einer Nacht in dem vorstehenden Raum mit konstanter Temperatur und konstanter
Feuchtigkeit unterzogen.
iii) Farbentwickelbarkeit bei niedriger Temperatur
Die Farbentwicklungsfähigkeit einer druckempfindlichen Aufzeichnungsfolie neigt zur Verringerung
bei geringer Temperatur, und diese Neigung ist besonders aufgeprägt bei der Bildung einer
schwarzen Farbe. Dieser Nachteil hat den verbreiteten Verbrauch von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
in Gebieten mit kaltem Klima ausgeschlossen.
Durch Schreibmaschinendruck wurde die Entwicklung einer schwarzen Farbe der CF-Folie gemessen,
deren Entwicklungs-Leistungsfähigkeit stark von
130062/0713
der Temperatur abhängt, es wurde bei 10 C gemessen. Sowohl die CB-Folie als auch die CF-Folie wurden
einer Temperatursteuerung während eines Tages und einer Nacht in einem Raum bei konstanter Temperatur
bei 100C vor der Untersuchung unterzogen.
b) Vergilbungsbeständigkeit der CF-Folie:
i) Vergilbungsbeständigkeit der CF-Folie durch Be-Lichten mit direktem Sonnenlicht
Die CF-Folie wurde direktem Sonnenlicht 10 h ausgesetzt, und die Reflexion des CF-Papiers wurde
mittels des Hunter-Colorimeters mit einem Blau-'Filter vor .und nach der Belichtung mit Sonnenlicht
gemessen. Höhere Reflexionswerte zeigen geringere Vergilbungsgrade durch Licht.
ii) Vergilbungsbeständigkeit der CF-Folie in einer oxidierenden Gasatmosphäre (Vergilbungsbeständigkeit
während der Lagerung)
Zur Bewertung des Vergilbungsgrads der Oberfläche der CF-Folie während langzeitiger Lagerung,
insbesondere während der Lagerung in einer oxidierenden Gasatmosphäre, wurde die CF-Folie 45 min
einer Atmosphäre von NO -Gas ausgesetzt, und ihre
Ji
Reflexion (unter Verwendung eines Bernsteinfilters) wurde vor und nach dem Aussetzen mit Gas entsprechend
JIS L-1055-1961 gemessen (Methode zur Untersuchung
des Grads der Echtheit von Farbstoffen und Färbungen gegenüber Stickstoffoxidgas./
Höhere Reflexionswerte zeigen eine geringere Vergilbung der Folienoberläche nach der Behandlung
130062/0713
mit NO .
c) Beständigkeit gegen die Verblassung durch Licht der CP-Folie mit einer darauf entwickelten Farbe:
Die CF-Folie mit einer durch Schreibmaschinendruck entwickelten Farbe, wie vorstehend beschrieben, wurde
h einem Ultraviolett-Kohlenstoffbogen-Fadeometer (Handelsprodukt der Suga Testing Machine Co., Ltd.) ausgesetzt,
und ihre Reflexion (unter Verwendung eines Bernsteinfilters) wurde vor und nach der Belichtung gemessen.
Niedrigere Reflexionswerte zeigen, daß das Farbbild eine tiefe nach der Belichtung bewahrt.
d) Lösungsmittelbeständigkeit der CF-Folie mit einer
darauf entwickelten Farbe:
i) Farbverblassungs-Widerstandsfähigkeit gegenüber Weichmachern
Mikrokapseln, die Dioctylphthalat (DOP), einen weit verbreiteten Weichmacher für Vinylchloridharze,
enthielten, wurden nach der bekannten G-A-Koazervationsmethode hergestellt und auf ein
Papier feiner Qualität mit einem Basisgewicht von
2
40 g/m aufgeschichtet und so getrocknet, daß
40 g/m aufgeschichtet und so getrocknet, daß
2
die Überzugsmenge 4,0 g/m betrug, wobei man eine DOP-Folie erhielt. Die Mikrokapselober DOP-Folie wurde mit einer blau gefärbten Oberfläche der CF-Folie belegt (die blaue Farbe wurde durch Schreibmaschinendruck entwickelt), und die Anordnung wurde einer Kalandrierwalze unter einem
die Überzugsmenge 4,0 g/m betrug, wobei man eine DOP-Folie erhielt. Die Mikrokapselober DOP-Folie wurde mit einer blau gefärbten Oberfläche der CF-Folie belegt (die blaue Farbe wurde durch Schreibmaschinendruck entwickelt), und die Anordnung wurde einer Kalandrierwalze unter einem
2
linearen Druck von 100 kg/cm unterzogen, so daß
linearen Druck von 100 kg/cm unterzogen, so daß
130062/0713
das DOP in den Mikrokapseln auf die gefärbte Oberfläche der CF-Folie wandern konnte. Die
Reflexion (unter Verwendung eines Bernsteinfilters) der CF-Folie wurde 1 Tag später gemessen.
Wenn die Reflexion nach der Untersuchung geringer ist, und ihr Unterschied von der endgültigen
Reflexion der entwickelten Farbe in der Farbentwicklung durch Schreibmaschinendruck geringer ist,
so ist die Neigung zur Farbverblassung durch Weichmacher gering, was zu einer geringeren
Frequenz des Nachteils des Verschwindens von Bildern führt, der auftritt, beispielsweise
während längerer Lagerung von druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien (auf denen eine Farbe ausgebildet
ist) in Ordnern, die aus Vinylchloridharzen bestehen.
ii) Farbverblassen durch Benzin
Die CF-Folie mit einer darauf entwickelten blauen Farbe wurde 1 see in Benzin getaucht,
und der Grad des Verschwindens des Farbbildes wurde qualitativ festgestellt. Das Ausmaß des
Verschwindens des Farbbildes wird wie folgt ausgedrückt :
O J Keine Änderung
A : Bis zu einem gewissen Ausmaß verschwunden
X : Völlig verschwunden
130062/0713
e) Ausmaß der Fleckenbildung der SC-Folie unter Bedingungen feuchter Wärme (Feuchtwärme-Verschmutzungsbeständigkeit)
:
Die SC-Folie wurde 2 h in einem Gefäß von konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gehalten, das
bei 500C und einer relativen Feuchtigkeit von 95 % gehalten wurde. Die Reflexionen vor und nach der Untersuchung
L0 und L1) wurden mit dem Hunter-Colorimeter
mit einem Bernsteinfilter gemessen. Höhere Reflexionswerte nach der Untersuchung zeigen ein geringeres Ausmaß
an spontaner Fleckenbildung unter feuchtwarmen Bedingungen und eine geringere Hintergrundbildung
während langzeitiger Lagerung.
Beispie 11
In ein Glasreaktionsgefäß wurden 206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol,
59,0 g (1,57 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 4,5 g Oxalsäure-dihydrat eingebracht und 12h unter Wasserrückfluß
(1000C) unter Bildung eines Reaktions-Zwischenprodukts umgesetzt.
Nach Durchführung der Reaktion während 12 h waren 87 % des verwendeten Formaldehyds verbraucht. Das Molverhältnis von
Formaldehyd zu p-tert-Octylphenol (Fa/POP) betrug 1,37:1.
70,5 g (0,75 Mol) Phenol wurden zudem Reaktions-Zwischenprodukt gefügt und 2 h bei 100°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei atmosphärischem Druck entwässert und anschließend
bei verringertem Druck durch Erwärmen auf eine Temperatur von 165°C unter Bildung eines blaßgelben transparenten
p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Co-Kondensats (Erweichungspunkt
98°C).
130062/0713
Beispiel 2
Wurden 212 g (1 Mol) p-©*·, «^-Dimethylbenzylphenol, 110,3 g
(1,36 Mol) 37 % Formalin und 10,6 g 10 % Chlorwasserstoffsäure 6 h unter Wasserrückfluß (1000C) umgesetzt, so erhielt man ein Reaktions-Zwischenprodukt /~Molverhältnis von Formaldehyd zu p- o£, o<.-Dimethylbenzylphenol (Fa/p- 06, «^-Dimethylbenzylphenol) = 1,22 : 1_7 unter Verbrauch von 90 % des verwendeten Formaldehyds.
(1,36 Mol) 37 % Formalin und 10,6 g 10 % Chlorwasserstoffsäure 6 h unter Wasserrückfluß (1000C) umgesetzt, so erhielt man ein Reaktions-Zwischenprodukt /~Molverhältnis von Formaldehyd zu p- o£, o<.-Dimethylbenzylphenol (Fa/p- 06, «^-Dimethylbenzylphenol) = 1,22 : 1_7 unter Verbrauch von 90 % des verwendeten Formaldehyds.
56,4 g (0,6 Mol) Phenol wurden zu dem Reaktions-Zwischenprodukt
gefügt, und es wurde 1 h bei 100°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei atmosphärischem Druck entwässert, und
anschließend bei verringertem Druck durch Erwärmen auf eine Temperatur von 165°C unter Bildung eines blaßgelben transparenten
p-o^,c^-Dimethylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats
(Erweichungspunkt 92°C).
176 g (1 Mol) p-Cyclohexylphenol, 54,0 g (1,44 Mol)80 % Paraformaldehyd
und 0,8 g Trichloressigsäure wurden in 200 ml
Isooctan gelöst und 5 h beim Siedepunkt (99°C) des Isooctans umgesetzt. Man erhielt ein Reaktions-Zwischenprodukt unter
Verbrauch von 92 % des verwendeten Formaldehyds (Molverhältnis Formaldehyd zu p-Cyclohexylphenol, Fa/PCHP = 1,32:1).
Isooctan gelöst und 5 h beim Siedepunkt (99°C) des Isooctans umgesetzt. Man erhielt ein Reaktions-Zwischenprodukt unter
Verbrauch von 92 % des verwendeten Formaldehyds (Molverhältnis Formaldehyd zu p-Cyclohexylphenol, Fa/PCHP = 1,32:1).
75,2 g (0,8 Mol) Phenol wurden zu dem Reaktions-Zwischenprodukt
gefügt und 2 h bei 99°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde anschließend auf 1700C erwärmt zur Entfernung von
Wasser und dem Lösungsmittel, wodurch man ein blaßgelbes
transparentes p-Cyclohexylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat (Erweichungspunkt 105°C) erhielt.
Wasser und dem Lösungsmittel, wodurch man ein blaßgelbes
transparentes p-Cyclohexylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat (Erweichungspunkt 105°C) erhielt.
130062/0713
Be i spie 1
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 220 g (1 Mol) p-Nony!phenol,
100,1 g (2,67 MoI) 80 % Paraformaldehyd und 0,8 g p-Toluolsulfonsäure
wurden unter Wasserrückfluß bei 1OO°C während 10 h umgesetzt. Man erhielt ein Reaktions-Zwischenprodukt
unter Verbrauch von 85 % des verwendeten Formaldehyds. 94 g (1 Mol) Phenol wurden zu dem Reaktion-Zwischenprodukt gefügt
und 3 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 170 C zur Entwässerung erwärmt, wobei man ein blaßbraunes
p-tert-Octylphenol/p-Nonylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat
erhielt.
176 g (1 Mol) p-Cyclohexylphenol, 42,2 g (1,13 Mol) 80 %
Paraformaldehyd und 3,5 g Oxalsäure wurden in 300 ml Cyclohexan gelöst und 14 h beim Siedepunkt des Cyclohexans umgesetzt,
unter Bildung eines Reaktions-Zwischenprodukts, unter Verbrauch von 82 % des verwendeten Formaldehyds. 83,4 g (0,31 Mol)
4,4'-Cyclohexylidenbiphenol und 23,5 g (0,25 Mol) Phenol
wurden zu dem Reaktions-Zwischenprodukt gefügt und 4 h umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 160°C zur
Entfernung von Wasser und Lösungsmittel erwärmt, wobei man ein blaßgelbes p-Cyclohexylphenol/4,4'-Cyclohexylidenbiphenol/
Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat (Erweichungspunkt 1080C) erhielt.
13 0062/0713
Vergleichsversuch 1
164 g (1 Mol) p-tert-Amylphenol, 64 g (0,68 Mol) Phenol,
47,8 g (1,27 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 2,11 g Oxalsäure
wurden unter Wasserrückfluß 6 h umgesetzt, und anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 160°C zur Entwässerung und
Vervollständigung der Reaktion erwärmt. Man erhielt ein · p-tert-Amylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat mit einem
Erweichungspunkt von 95°C.
Vergleichsversuch 2
212 g (1 Mol) p-oi ,oC-Dimethylbenzylphenol, 54,6 g (0,58 Mol)
Phenol, 50,4 g (1,34 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 2,7 g Oxalsäure wurden unter Wasserrückfluß 6 h umgesetzt, und das
Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 170°C zur Entwässerung erwärmt, wobei man ein blaßgelbes transparentes p- öl,c<-Dimethylbenzylphenol/Phenol/Pormaldehyd-Co-Kondensat
mit einem Erweichungspunkt von 900C erhielt.
Vergleichsversuch 3
375 g (1,8 Mol) p-tert-Octylphenol, 75 g (0,8 Mol) Phenol,
50 g (0,22 Mol) 4,4'-Isopropylidenbiphenol (Bisphenol A),
215 g (2,65 Mol) 37 % Formalin, 10 g Oxalsäure und 100 g Xylol wurden in einen Reaktor gefügt, und es wurde 7 h unter
Rückfluß erwärmt beim Siedepunkt des Wasser-Xylol-Azeotrops.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 170 C unter Entfernung von Wasser und Lösungsmittel erwärmt, wodurch man
ein p-tert-Octylphenol/Phenol/Bisphenol A/Formaldehyd-Co-Kondensat
mit einem Erweichungspunkt von 85°C erhielt.
130062/0713
Vergleichsversuch 4
170 g (1 Mol) p-Phenylphenol, 65 g (0,8 Mol) 37 % Formalin,
10 ecm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, 1,0g Oxalsäuredihydrat
und 40 ecm Wasser wurden unter Wasserrückfluß 10 h kondensiert. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend erwärmt
und entwässert und auf 170°C zur Verfollständigung der Reaktion erwärmt. Man erhielt ein p-Phenylphenol/Formaldehyd-Kondensat
mit einem Erweichungspunkt von 90°C.
Vergleichsversuch 5
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 68,9 g (0,85 Mol) 37 %
Formalin und 2,06 g p-Toluolsulfonsäure wurden unter Wasserrückfluß
3 h kondensiert. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend entwässert durch Erwärmen zur Vervollständigung
der Reaktion. Man erhielt ein p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Kondensat
mit einem Erweichungspunkt von 1010C.
Bezugsbeispiel 1
SC-Folien und CF-Folien wurden hergestellt unter Verwendung
der in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsversuchen 1 bis 5 hergestellten Farbentwickler, und ihre Leistungsfähigkeiten
in druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien wurden untersucht.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
130062/0713
Leistungsfähigkeit der SC-Polie
Farbent
wickler
wickler
Farbdichte
Verschmutzungsbeständigkeit durch feuchte Wärme
Leistungsfähigkeit der CF-Folie
Farbdichte
Bläu
Schwarz
nicht ent- TI TI nicht TI TI Blau Schwarz
wickelt An- Ende ent- An- Ende
fang wickelt fang
wickelt An- Ende ent- An- Ende
fang wickelt fang
nicht
entwickelt
entwickelt
Blau
TI TI
An- Ende An- Ende
TI
fang
Vergilbungsbeständigkeit
Schwarz nicht mit NOxbehandelt Sonnen- Belicht handl.
bestrahlt
TI
fang
Beisp.l | 88.0 | 64.5 | 54.4 | 87.5 | 60.2 | 53.5 | 82.4 | 81.8 | 89.5 | 57.8 | 52.0 | 56.7148.7 | 47.7 | 48.5 | 49.4 | 83.2 | 74.9 | 74.2 |
Beisp.2 | 88.0 | 66.0 | 53.0 | 87.5 | 61.0 | 51.5 | 83.2 | 82.0 | 89.5 | 53.0 | 50.2 | 57.0 | 48.0 | 51.4 | 45.8 | 83.2 | 76.3 | 76.2 |
Beisp.3 | 88.0 | 64.8 | 52.9 | 87.5 | 60.9 | 52.0 | 82.8 | 81.3 | 89.5 | 56.9 | 51.0 | 55.8 | 56.1J49.0 | 64.7J49.7 i |
56.3 | 83.2 | 75.8 | 76.1 |
Beisp.4. | 88.0 | 65.3 | 54.0 | 87.5 | 61.8 | 53.4 | 81.8 | 80.4 | 89.5 | 58.5 | 52.2 | 56.4 | 63.9 | 83.1 | 74.7 | 73.2 | ||
Beisp.5 | 87.9 | 65.9 | 52.8 | 87.5 | 60.7 | 51.3 | 83.4 | 81.2 | 89.5 | 57.5 | 50.1 | 65.3 | 61.0 | 83.2 | 74.1 | 75.8 j I |
||
Vgl.l | 88.0 | 71.6 | 55.0 | 87.5 | 68.7 | 54.2 | 82.3 | 81.4 | 89.4 | 63.5 | 52.8 | 62.3 | 83.1 | 75.0 | 71.0 | |||
Vgl. 2 | 88.0 | 73.4 | 53.8 | 87.4 | 72.0 | 52.2 | 82.0 | 81.0 | 89.5 | 64.0 | 51.3 | 83.2 | 74.8 | 73.8 | ||||
Vgl. 3 | 87.0 | 70.0 | 56.3 | 87.3 | 68.5 | 57.8 | 78.0 | 77.7 | 89.3 | 64.7 | 52.9 | 82.9 | 75.8 | 73.4 | ||||
Vgl. 4 | (*D 86.0 |
64.0 | 51.0 | (*1) 84.0 |
65.8 | 50.5 | 57.3 | 56.1 | 89.0 | 54.6 | 48.0 | 82.7 | 59.8 | 62.0 | ||||
Vgl. 5 | 88.0 | 76.2 | 59.5 | 87.5 | 70.4 | 61.4 | 83.5 | 81.5 | 89.6 | 65.3 | 60.4.. | • 83.0 | 73.2 | 69.8 |
+) Eine blasse Farbe wurde während der Überzugsbildung und der Trocknung der SC-Folien gebildet
(sowohl bei Blau- als auch bei Schwarzentwicklung)
212 g (1 Mol) ρ-*C,«^-Dimethylbenzylphenol, 121,6 g
(1,5 MoI) 37 % Formalin und 1,06 g Natriumhydroxid wurden
bei 80°C 4 h in einem Glasreaktor umgesetzt. Der ve'rwendete Formaldehyd wurde völlig (100 %) in der Resolbildungsreaktion
verbraucht, und es wurde kein verbleibender Formaldehyd festgestellt. Eine 5 % wässrige Lösung von HCl wurde
zu dem resultierenden Resol gefügt (das hauptsächlich aus einem monomethylolierten und einem dimethylolierten Produkt
bestand) von p- <*L, c^-Dimethylbenzylphenol, zur Neutralisation
des Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 5. Anschließend wurde stehengelassen, und in eine p- *>£, ©^-Dimethylbenzylphenol-Resolschicht
und eine wässrige Schicht getrennt, und die wässrige Schicht wurde entfernt. 100 g (1,06 Mol)
Phenol und 3,0 Oxalsäure-dihydrat wurden zur Durchführung der Kondensationsreaktion desp-o£, od-Dimethylbenzylphenolresols
mit Phenol zugesetzt. Während der Abdestillation des gebildeten Wassers unter atmosphärischem und anschließend
unter verringertem Druck wurde das Reaktionsgemisch auf 170°C erwärmt, unter Bildung von 320 g eines blaßgelben
p-o£, ^-Dimethylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats
mit einem Erweichungspunkt von 90 C.
176 g (1 Mol) p-Cyclohexylphenol, 48,75 g (1,3 Mol) 80 %
Paraformaldehyd und 1,6 g Kaliumhydroxid wurden in 200 ml
Cyclohexan gelöst und beim Siedepunkt des Cyclohexans 2 h unter Rühren unter Bildung eines Resols von p-Cyclohexylphenol
umgesetzt. Das Resol bestand hauptsächlich aus einem monomethylolierten und einem dimethylolierten Produkt von
p-Cyclohexylphenol, und der verwendete Formaldehyd wurde vollständig (100 %) bei der Resolbildungsreaktion ver-
130062/0713
braucht, und es wurde kein verbleibender Formaldehyd festgestellt.
200 ml Wasser und eine 10 % wässrige Lösung von HCl wurden zu der Resol/Cyclohexan-Lösung zugesetzt, um ihren pH-Wert
auf 5,5 einzustellen. Die Lösung wurde anschließend gut gerührt und stehengelassen zur Auftrennung in eine wässrige
Schicht und eine ölschicht. Die wässrige Schicht wurde entfernt. 94 g (1 Mol) Phenol und 27 g eine 10 % wässrigen
Lösung von HCl wurden zu der neutralisierten ölschicht gefügt, und das Gemisch wurde erwärmt unter Durchführung einer
Co-Kondensationsreaktion des p-Cyclohexylphenol-resols mit
Phenol. Das Reaktionsgemisch wurde auf 165°C unter Abdestillieren
des Cyclohexan-Lösungsmittels und von Wasser unter atmosphärischem Druck und anschließend unter verringertem
Druck erwärmt. Man erhielt 278 g eines blaßgelben
öl
p-Cyclohexylphen/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats mit einem
p-Cyclohexylphen/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats mit einem
Erweichungspunkt von 101 C.
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 141,9 g (1,75 Mol) 37 %
Formalin und 2,0 g Calciumhydroxid wurden bei 90 C 2 h in einem Glasreaktor umgesetzt, unter Bildung eines Resols vom
p-tert-Octylphenol. Eine 10 % wässrige Lösung von Schwefelsäure
wurde zu dem Resol gefügt, um seinen pH-Wert auf 6 einzustellen. Es wurde anschließend stehengelassen zur Auftrennung
in eine p-tert-Octylphenol-Resol-Schicht und eine
wässrige Schicht. Die wässrige Schicht wurde entfernt, und 200 g Wasser wurden zu der Resolschicht gefügt. Das Gemisch
wurde voll gerührt und anschließend stehengelassen. Die wässrige Schicht wurde entfernt.
141 g (1,5 Mol) Phenol und 2,5 g Oxalsäure-dihydrat wurden
130062/0713
zu der Resolschicht gefügt, und das Gemisch wurde erwärmt zur
Durchführung einer Co-Kondensationsreaktion des p-tert-Octylphenol-Resols
mit Phenol. Unter Abdestillieren des resultierenden Wassers und von flüchtigem Material unter atmosphärischem
Druck und anschließend unter verringertem Druck wurde das Reaktionsgemisch auf 1600C erwärmt zur Bildung von 358 g
eines blaßgelben p-tert-Octylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats
mit einem Erweichungspunkt von 85°C.
150 g (1 Mol) p-tert-Butylphenol, 48 g (1,28 Mol) 80 % Paraformaldehyd
und 3 g Natriumhydroxid wurden in 200 g Benzol gelöst und 2 h bei 82° umgesetzt, unter Bildung eines Resols
von p-tert-Buty!phenol.
200 g Wasser und 27,5 g einer 10 % wässrigen Lösung von HCl wurden zu der Resol-Benzollösung gefügt, und das Gemisch
wurde voll gerührt. Anschließend wurde das Gemisch stehengelassen, und die wässrige Schicht wurde entfernt. Anschließend
wurden 136,8 g (0,6 Mol) 4,4'-Isopropylidenbiphenol
und 0,60 g p-Toluolsulfonsäure zu der Resolschicht
gefügt, und das Gemisch wurde erwärmt zur Durchführung einer Co-Kondensationsreaktion des Resols von p-tert-Butylphenol
mit 4,4'-Isopropylidenbiphenol. Während des Abdestillierens
von Benzol und Wasser aus dem Reaktionssystem unter atmosphärischem Druck und anschließend unter verringertem
Druck wurde das Reaktionsgemisch auf 150°C erwärmt, unter Bildung eines p-tert-Octylphenol/4,4'-Isopropylidenbiphenol/
Formaldehyd-Co-Kondensats mit einem Erweichungspunkt von
105°C.
130062/0713
Vergleichsversuch 6
212 g (1 Mol) p-<*, o^-Dimethylbenzylphenol, 47 g (0,5 Mol)
Phenol, 45,Og (1,2 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 2,5 Oxalsäuredihydrat
wurden unter Wasserrückfluß (100°C) 6 h kondensiert.
Das Reaktionsgemisch wurde entwässert durch Erwärmen auf 1700C unter atmosphärischem Druck, und anschliessend
unter verringertem Druck, zur Vervollständigung der Reaktion, wobei man ein blaßgelbes transparentes p-o£, &L-Dimethylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat
mit einem Erweichungspunkt von 85°C erhielt.
Vergleichsversuch 7
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 60 g (0,64 Mol) Phenol,
121,0 g (1,5 Mol) 37 % Formalin und 1,5 g 35 % HCl wurden unter Wasserrückfluß 10 h kondensiert. Das Reaktionsgemisch
wurde entwässert durch Erwärmen auf 1600C unter Atmosphärendruck
und anschließend unter verringertem Druck, unter Bildung eines blaßgelben p-tert-Octylphenol/Phenol/Formaldehyd-Kondensats
mit einem Erweichungspunkt von 102 C.
Vergleichsversuch 8
375 g (1,82 Mol) p-tert-Octylphenol, 75 g (0,8 Mol) Phenol,
50 g (0,22 Mol) 4,4'-Isopropylidenbiphenol, 215 g (2,7 Mol) 37 % Formalin, 10 g Oxalsäure und 100 g Xylol wurden in einen
Reaktor eingebracht, und sie wurden 7 h unter Rückfluß beim Siedepunkt des Wasser-Xylol-Azeotrops gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend behandelt zur Entfernung von Wasser
130062/0713
3312195
und Lösungsmittel und auf 1700C erwärmt, unter Bildung eines
p-tert-Octylphenol/4,4'-Isopropylidenbiphenol/Formaldehyd-Kondensats
mit einem Erweichungspunkt von 85 C.
Vergleichsversuch 9
131,8 g (0,64 Mol) p-tert-octylphenol, 94 g (1 Mol) Phenol,
56,Og (1,5 Mol) 80 % Paraformaldehyd und 4,4 g Oxalsäuredihydrat
wurden bei dem Siedepunkt von Wasser (1000C) 6 h umgesetzt. Während das Reaktionsgemisch durch Erwärmen entwässert
wurde, wurde es sehr viskos und begann zu gelieren. Daher wurde die Reaktion beendet. Das resultierende Gel
war ein wärmehärtendes Gel, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich war.
Bezugsbeispiel 2
Druckempfindliche Aufzeichnungsfolien (SC- und CF-Folien),
hergestellt unter Verwendung der Farbentwickler, erhalten in den Beispielen 6 bis 9 und den Vergleichsversuchen 6 bis
wurden auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II summarisch zusammengestellt.
130062/0713
T a b e 1 .1 e
I I
Farbent
wickler
wickler
Leistungsfähigkeit der SC-Folie
Farbdichte
Leistungsfähigkeit der CF-Folie
Blau
Schwarz
nicht ent-
TI TI nicht An- Ende ent
wickelt fang
wickelt
TI TI An- Ende fang
Ver-
schmutzungsbeständigkeit durch feuchte Wärme
Blau Schwarz
Farbdichte
Blau
nicht TI TI TI
nicht TI TI TI
ent- An- Ende An- Ende
wickelt fang fang
wickelt fang fang
Vergilbungsbeständigkeit
Schwarz nicht mit mit
behandelt Sonnen- NOx
licht bebestrahlt handelt
behandelt Sonnen- NOx
licht bebestrahlt handelt
TI
Beisp.6 Beisp.7 Beisp.8 Beisp.9 Vgl. 6
Vgl. 7 Vgl. 8
88.0 | 60.2 | 50.3 | 87.5 | 56.8 | 49.5 | 82.8 | 81.2 | 89.5 | 55.8 | 48.2 | 54.0 | 47.7 | 83.2 | 75.9 | 75.6 |
88.0 | 60.5 | 50.0 | 87.5 | 54.8 | 49.8 | 83.0 | 80.8 | 89.5 | 54.7 | 48.7 | 50.8 | 47.3 | 83.2. | 76.3 | 76.1 |
88.0 | 60.0 | 52.2 | 87.5 | 54.6 | 52.9 | 81.8 | 80.6 | 89.5 | 55.7 | 50.5 | 52.1 | 48.5 | 83.2 | 75.9 | 72.3 |
88.0 | 61.5 | 53.8 | 87.5 | 55.0 | 53.2 | 81.7 | 80.9 | 89.5 | 56.8 | 51.0 | 54.2 | 48.3 | 83.2 | 75.9 | 71.2 |
87.7 | 72.8 | 54.0 | 87.3 | 71.5 | 52.4 | 81.9 | 80.5 | 89.5 | 64.2 | 51.6 | 67.8 | 50.1 | 83.2 | 74.8 | 73.7 |
87.7 | 69.5 | 55.8 | 87.3 | 69.8 | 57.2 | 82.0 | 80.8 | 89.5 | 62.5 | 51.0 | 60.3 | 48.6 | 83.1 | 73.1 | 71.9 |
87.0 | 70.0 | 56.3 | 87.3 | 68.5 | 57.8 | 78.0 | 77.7 | 89.3 | 64.7 | 52.9 | 63.9 | 49.4 | 82.9 | 75.8 | 73.4 |
Bezugsbeispiel 3
Das Beispiel 8 und der Vergleichsversuch 7 wurden jeweils
wiederholt, wobei jedoch p-tert-Octylphenol und das Phenol in derartigen Anteilen verwendet wurden, daß das Molverhältnis von p-tert-Octyphenol zu Phenol 1:1,5, 1:1, 1,5:1 bzw. 2:1 betrug.
wiederholt, wobei jedoch p-tert-Octylphenol und das Phenol in derartigen Anteilen verwendet wurden, daß das Molverhältnis von p-tert-Octyphenol zu Phenol 1:1,5, 1:1, 1,5:1 bzw. 2:1 betrug.
Die Tabelle III gibt eine summarische Zusammenstellung der Erweichungspunkte und Eigenschaften der resultierenden Co-Kondensate
und der Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeiten
von SC-Folien wieder, die hergestellt wurden unter Verwendung dieser Co-Kondensate als Farbentwickler.
von SC-Folien wieder, die hergestellt wurden unter Verwendung dieser Co-Kondensate als Farbentwickler.
130062/07H3
T a b e 1 1 e
III
Farbent wickler
Probe Molverhältnis von p-tert-Octylphenol zu Phenol
1:1,5 ' '""' 1:1 1,5:1 2:1
Beisp.8
F/P
Erweichungspunkt ( C) des Co-Kondensats
Eigenschaft des Co-Kondensats
Farbdichte der SC-Folie (blau, TI) 0,75
blaßgelb und
transparent
transparent
Anfang Ende
. 61,0 52,8
. 61,0 52,8
0,75
91
blaßgelb und
transparent
transparent
Anfang Ende
60,8 53,5'
60,8 53,5'
0,75
92
0,75
90
blaßgelb und blaßgelb und
transparent transparent
Anfang Ende Anfang Ende
60,0 55,2 61,0 56,0
Vgl.
F/P
Erweichungspunkt ( C) des Co-Kondensats
Eigenschaft des Co-Kondensats
Farbdichte des SC-Folie (blau,TI) 0,92
Gel beim Entwässern
Anfang Ende
0,92
94
auch
Mikrogels
Mikrogels
Anfang Ende
78,0 56,9
78,0 56,9
0,92
95
0,92
91
blaßgelb und blaßgelb und
transparent transparent
Anfang Ende Anfang Ende
71,5 56,8 67,9 57,5
Beispiel 10
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 59,0 g (1,57 Mol) 80 % Paraformaldehyd
und 5,0 g Oxalsäure-dihydrat wurden unter Wasserrückfluß (100°C) während 10 h in einem Glasreaktor zur Bildung
eines Reaktions-Zwischenprodukts umgesetzt. 10 h nach Beginn der Reaktion waren 89 % des verwendeten Formaldehyds verbraucht
und 1,32 Mol des Formaldehyds, der zu den 1,0 Mol p-tert-Octylphenol
gefügt wurde. 70,5 g (0,75 Mol) Phenol wurden zu dem Reaktionsgemisch gefügt, und es wurde 3 h bei 100 C umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde durch Erwärmen auf 165°C unter Atmosphärendruck und anschließend unter verringertem Druck entwässert,
unter Bildung eines blaßgefärbten p-tert-Octylphenol/ Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Beispiel 10-1
Ein Gemisch von 18,75 g Zinkbenzoat und 11,25 g Ammoniumhydrogencarbonat
wurden während 1 h zu 100 g des vorstehend erhaltenen Co-Kondensats gefügt, das gerührt und in einem
Reaktor heißgehalten wurde. Man erhielt ein blaßgelbes transparentes Zinksalz des Co-Kondensats mit einem Erweichungspunkt
von 92°C.
Beispiel 10-2
Das Co-Kondensat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10-1 behandelt, wobei jedoch 10,0 g Zinkpropionat und 8,5 g
Ammoniumacetat anstelle des Zinkbenzoats und Ammoniumhydrogencarbonats
verwendet wurden. Man erhielt ein Zinksalz des Co-Kondensats (Erweichungspunkt 96 C).
1300 62/0713
Beispiel 11
212 g (1 Mol) p-^,©d-Dimethylbenzylphenol, 106,4 g (1,31 Mol)
37 % Formalin und 6,3 g 10 % HCl wurden unter Wasserrückfluß (1000C) während 6 h umgesetzt, unter Bildung eines Reaktions-Zwischenprodukts,
wobei 85 % des verwendeten Formaldehyds verbraucht wurden (das Molverhältnis von zugesetzen Formaldehyd
zu p-oi, c^.-Diemthylbenzylphenol,Fa/P = 1,12). 56,4 g (0,6 Mol)
Phenol wurden zu dem Reaktions-Zwischenprodukt gefügt und 1 h bei 1000C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Erwärmen
auf 165°C unter Atmosphärendruck und anschließend unter verringertem Druck entwässert, unter Bildung eines p-oC, °£.-Dimehtylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Beispiel 11-1
Ein Gemisch von 3,7 g Zinkoxid (JIS Nr. 1) und 5,7 g Ammoniumformiat
wurde allmählich während 1,5 h zu 100 g des resultierenden Co-Kondensats gefügt, das gerührt und bei 170°C gehalten
wurde, wodurch man ein blaßgelbes transparendes Zn-SaIz des Co-Kondensats mit einem Erweichungspunkt von 98 C erhielt.
Beispiel 11-2
Das Co-Kondensat wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 11-1
behandelt, wobei jedoch 18g Zinkpropionat und 10 g Ammoniumcarbonat
anstelle des Zinkoxids und Ammoniumformiats verwendet wurden. Man erhielt ein Zinksalz des Co-Kondensats mit einem
Erweichungspunkt von 97°C.
130062/0713
Beispiel 12
176 g (1 Mol) p-Cyclohexylphenol, 42,2 g (1,13 Mol) 80 %
Paraformaldehyd und 3,0 g Oxalsäure wurden in 300 ml Benzol gelöst und beim Siedepunkt des Benzols 12 h umgesetzt, unter
Bildung eines Reaktionszwischenprodukts, und Verbrauch von 92 % des verwendeten Formaldehyds. Zu dem Reaktionszwischenprodukt
wurden 57 g (0,25 Mol) 4,4'-Isopropylidenbiphenol und 23,5 (0,25 Mol) Phenol gefügt, und die Reaktion wurde
4 h fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von Wasser und Lösungsmittel auf 1600C erwärmt, und man erhielt
ein p-Cyclohexylphenol/Bisphenol A/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat.
100 g des resultierenden Co-Kondensats wurden in einer Lösung
von 12 g Natriumhydroxid in 200 g Methanol gelöst. Die Lösung wu.rdedann bei 50°C gehalten und 410 g einer 5 % Methanollösung
von Zinkchlorid (ZnCl^) wurden tropfenweise zu der Lösung während etwa 1 h gefügt zur Durchführung einer doppelten
Zersetzungsreaktion von Zink und einem Natriumsalz der phenolischen Hydroxylgruppen in Methanol. Die Methanollösung wurde
in 4 000 g kaltes Wasser von 5 C unter Rühren entleert, zur Ausfällung eines Zinksalzes des p-Cyclohexylphenol/Bisphenol A/
Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats, das anschließend filtriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um es in Form eines feinen Pulvers zu erhalten.
Beispiel 13
75 g (0,5 Mol) p-tert-Buty!phenol, 88 g (0,5 Mol) p-Cyclohexylphenol,
0,33 g p-Toluolsulfonsäure und 127,5 $ (.1/75 Mol)
37 % Formalin wurden unter Wasserrückfluß 6 h umgesetzt, unter Bildung eines Reaktionszwischenprodukts unter Verbrauch
von 94 % des verwendeten Formaldehyds.
130082/0713
79,9 g (0,85 Mol) Phenol wurden zu dem Reaktionszwischenprodukt
gefügt, und es wurde 1 h bei 1000C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Erwärmen auf 1700C unter Atmosphärendruck
und anschließend unter verringertem Druck entwässert, unter Bildung eines, p-tert-Butylphenol/p-Cyclohexylphenol/Phenol/
Formaldehyd-Co-Kondensats.
Ein Gemisch von 6,6 g Zinkcarbonat und 15,0 g Ammoniumbenzoat wurden tropfenweise während 2 h zu 100 g des resultierenden
Co-Kondensats gefügt, das bei 160°C gehalten wurde, unter
Bildung eines Zinksalzes des Co-Kondensats, mit einem Erweichungspunkt von 1020C.
Bildung eines Zinksalzes des Co-Kondensats, mit einem Erweichungspunkt von 1020C.
Vergleichsversuch 10
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 60 g (0,64 Mol) Phenol,
121,0 g (1,49 Mol) 37 % Formalin und 1,5 g 35 % HCl wurden unter Wasserrückfluß 10 h kondensiert, das Reaktionsgemisch wurde entwässert unter Erwärmen auf 1600C unter Atmosphärendruck und anschließend unter verringertem Druck unter Bildung eines p-tert-Octylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats. Ein Gemisch von 60 gZinkbenzoat und 45 g Ammoniumhydrogencarbonat wurde allmählich während 1 h zu dem resultierenden Co-Kondensat gefügt, unter Bildung eines blaßgelben, transparenten Zinksalzes des p-tert-Octylphenol/
Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
121,0 g (1,49 Mol) 37 % Formalin und 1,5 g 35 % HCl wurden unter Wasserrückfluß 10 h kondensiert, das Reaktionsgemisch wurde entwässert unter Erwärmen auf 1600C unter Atmosphärendruck und anschließend unter verringertem Druck unter Bildung eines p-tert-Octylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats. Ein Gemisch von 60 gZinkbenzoat und 45 g Ammoniumhydrogencarbonat wurde allmählich während 1 h zu dem resultierenden Co-Kondensat gefügt, unter Bildung eines blaßgelben, transparenten Zinksalzes des p-tert-Octylphenol/
Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Vergleichsversuch 11
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 30 g (0,8 Mol) 80 % Paraformaldehyd
und 6 g Oxalsäure-dihydrat wurden bei 85 C 10 h in einem Reaktor kondensiert. Das Reaktionsgemisch wurde durch
130062/0713
Erhitzen auf 170 C entwässert, unter Bildung eines p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Kondensats.
Vergleichsversuch 11-1 . .
Ein Gemisch von 12,75 g Zinkbenzoat und 7,5 g Ammoniumhydrogencarbonat
wurde allmählich zu 100 g des resultierenden p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Kondensats gefügt, das bei
170°C gehalten wurde, unter Bildung eines gelben Zinksalzes des p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Kondensats.
Vergleichsversuch 11-2
Ein.Gemisch von 6,5 g Ammoniumformiat und 3,65 g Zinkoxid
(JIS Nr. 1) wurde im Verlauf von 10 min zu 100 g des p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Kondensats,
das bei 1600C gehalten wurde, gefügt, und das Gemisch wurde 1 h bei 160 bis 170°C
gehalten, um ein braunes transparentes Zinksalz des p-tert-Octylphenol/Formaldehyd-Kondensats
zu ergeben.
Vergleichsversuch 12
Ein Gemisch von 12,5 g Zinkbenzoat und 7,5 g Ammoniumhydrogencarbonat
wurde allmählich zu 100 g des p-Phenylphenol/Formaldehyd-Kondensats,
erhalten im Vergleichsversuch 4, gefügt und bei 1700C gehalten, zur Umsetzung und
Bildung eines grünen Zinksalzes des Kondensats.
130ÖS2/0713
Bezugsbeispiel 4
SC- und CP-Folien wurden hergestellt unter Anwendung der in den
Beispielen 10 bis 13 und Vergleichsversuchen 10 bis 12 erhaltenen
Farbentwickler und auf ihre Leistungsfähigkeit in druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien untersucht. Die Ergebnisse
sind in den Tabellen IV und V angegeben.
130082/0713
• T a. b e- T T e· · TV '«■
Farbentwickler
Leistungsfähigkeit der CF-Folie
nicht
entwickelt
entwickelt
Farbdichte
Blau
TI TI TI An- Ende 10 Tg.
fang
später
CI
Lösungs- Beständig- Vergilbungsbeständigk.
Schwarz mittel- keit der nicht 12 h NOx-TI TI TI bestand, farbentw. behänd. Sonnen- Behand-An-
Ende 10 Tg. CI DOP Ben-Folie gegen licht lung
fang
später
zin das Verblassen
d. Benzin
d. Benzin
Beisp.10-1 Beisp.lO-2 Beisp.11-1 Beisp.11-2 Beisp.12 Beisp.13 Vgl.10 Vgl.11-1 |
89.4 | 52 | .5 | 48. | 2 | ) 2 |
48 | .1 | 33 | .8 | 51 | .8 | 45 | .8 | 45 | .8 | 32 | .4 | 58.6 | O | ι 59 |
82 | ·' ! | 73 | .8 | 74 | .2 |
Vgl.11-2 Vgl.12 |
89.4 | 53 | .2 | 48. | 1 | 3 | 48 | .0 | 34 | .2 | 52 | .0 | 45 | .7 | 45 | .7 | 33 | .2 | 58.3 | O | 59 | 82 | .8 j | 74 | .0 | 72 | .9 |
89.4 | 54 | .8 | 47. | 1 | 47 | .0 | 29 | .7 | 52 | .9 | 44 | .8 | 44 | .8 | 29 | .8 | 57.1 | O | 57 | 82 | .9 : 1 |
74 | .2 | 75 | .1 | ||
89.4 | 54 | .6 | 47. | 4 | 47 | .1 | 29 | .4 | 52 | .5 | 44 | .6 | 44 | .6 | 29 | .5 | 56.9 | O | 56 | 82 | .8 | 74 | -1 | 75 | -8 | ||
89.5 | 52 | .3 | 47. | 8 | 47 | .8 | 29 | .9 | 51 | .9 | 45 | .2 | 45 | .1 | 30 | .0 | 55.1 | O | 54 | 82 | .8 . | 74 | .3 | 74 | .9 | ||
89.3 | 54 | .2 | 47. | 2 | 47 | .1 | 30 | .2 | 50 | .7 | 44 | • O | 44 | .8 | 30 | .7 | 54.2 | O | 54 | 82 | .8 | 74 | .3 | 75 | .4 | ||
89.0 | 65 | .8 | 48. | 4 | 48 | .4 | 34 | .8 | 66 | .5 | 46 | .8 | 46 | .8 | 37 | .0 | 62.4 | Δ | 60 | 82 | .6 | 69 | .8 | 68 | .6 | ||
89.1 | 51 | .3 | <*D 49.8 |
(* 58 |
D .4 |
48 | .5 | 52 | .3 | 45 | .3 | 45 | .2 | 36 | .5 | 65.8 | Δ | 70 | 82 | .6 | 62 | .4 | 64 | .9 | |||
89.3 | 52 | .8 | (*1 50. |
(* 53 |
D .4 |
47 | .0 | 57 | .2 | 49 | .5 | 49 | .5 | 44 | .5 | 61.4 | Δ | 58 | 82 | .5 | 73 | .5 | 75 | .0 | |||
88.7 | 50 | .2 | 45. | 45 | .3 | 27 | .0 | 57 | .1 | 44 | .0 | 44 | .0 | 29 | .0 | 59.3 | Δ | 56 | 82 | .5 | 59 | .6 | 61 | .8 | |||
.4 | |||||||||||||||||||||||||||
.7 | |||||||||||||||||||||||||||
.2 | |||||||||||||||||||||||||||
.0 | |||||||||||||||||||||||||||
.8 | |||||||||||||||||||||||||||
.3 | |||||||||||||||||||||||||||
.5- | |||||||||||||||||||||||||||
.4 | |||||||||||||||||||||||||||
.2 | |||||||||||||||||||||||||||
.1 |
+) Die Farbbilder neigten zur spontanen Verblassung zu einem frühen Zeitpunkt
Leistungsfähigkeit der SC-Folie
Farbentwickler
Beisp.lO-1 Beisp.lO-2
Beisp.11-1 Beisp.11-2
Beisp.12 Beisp.13 Vgl.10 Vgl.11-1
Vgl. 11-2 Vgl.12
Blau
nicht TI entwickelt Anfang
Farbdichte
TI Ende
Schwarz
nicht TI entwickelt Anfang
Fleckenbeständigkeit bei feuchter TI Wärme Ende Blau Schwarz
87.8 | 58.7 | 51.4 | 87.6 | 58.1 | 51.2 | 81.4 | 80.8 |
87.8 | 59.1 | 51.5 | 87.6 | 58.3 | 51.1 | 81.7 | 80.4 |
87.8 | 59.0 | 49.0 | 87.5 | 58.5 | 47.8 | 82.1 | 81.1 |
87.8 | 58.6 | 48.8 | 87.6 | 58.4 | 47.6 | 81.8 | 80.4 |
87.7 | 57.6 | 49.0 | 87.5 | 58.7 | 48.2 | 80.9 | 80.7 |
■ 87.8 | 58.2 | 48.6 | 87.6 | 59.7 | 49.8 | 81.8 | 79.9 |
87.6 | 68.2 | 51.0 | 87.6 | 62.3 | 50.3 | 79.6 | 79.8 |
87.6 | 60.3 | 58.2 | 87.5 | 61.8 | 51.8 | 79.8 | 79.4 |
87.7 | 59.8 | 54.3 (*D |
87.5 | 59.2 | 51.6 | 80.0 | 78.7 |
85.5 (*2) |
61.2 | 49.8 | 83.2 (*2) |
61.1 | 49.1 | 55.6 | 55.8 |
+1): Das Farbbild neigte zum spontanen Verblassen in einer frühen Stufe.
+2): Es bestand die Neigung zur Hintergrundbildung (Tendenz zur spontanen blassen Fleckenbildung)
während der Überzugsbildung und Trocknung der SC-Folie
Beispiel 14
212 g (1 Mol) p-oi/oC-Dimethylbenzylphenol, 113,5 g (1,4 Mol)
37 % Formalin und 1,5 g Natriumhydroxid werden bei 85°C 4 h
in einem Reaktor kondensiert, unter Bildung eines Resols von p-od, o^-Dimethylbenzylphenol. Das Resol bestand aus
einem monomethylolierten und dimethylolierten Produkt von po^,©C-Dimethylbenzylphenol
als Hauptbestandteile, und der nicht umgesetzte Formaldehyd wurde nicht festgestellt. Eine
5 % wässrige Lösung von HCl und 100 g Wasser wurde zu dem Resol gefügt, um den pH-Wert des Gemischs auf 5 einzustellen.
Das Gemisch wurde anschließend in eine p- oi, o4-Dimethylbenzylphenol-Resolschicht
und eine wässrige Schicht aufgetrennt, und die wässrige Schicht wurde entfernt. 94 g (1 Mol)
Phenol, von Phenol und 1,5 g Oxalsäure-dihydrat wurden zu der Resolschicht gefügt, und das Gemisch wurde erwärmt und
zur Kondensationsreaktion des Resols mit dem Phenol. Durch-Abdestillieren des resultierenden Wassers und flüssigen
Materials unter Atmosphärendruck und anschließend unter verringertem Druck, wobei das Reaktionsgemisch auf 170 C
'während 3 h erwärmt wurde, erhielt man ein blaß gefärbtes p- o£, e^j-Dimethylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat.
Ein Gemisch von 20 g Zinkbenzoat und 15gAmmoniumhydrogencarbonat
wurde allmählich während 1 h zu 100 g des Co-Kondensats gefügt, das bei 1700C in einem Reaktor gehalten
wurde, unter Bildung eines blaßgelben transparenten Zinksalzes des p- oi, c^-Dimethylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensates.
130062/0713
Beispiel 15
176 g (1 Mol) p-Cyclohexylphenol, 53,6 g (1,43 Mol) 80 %
Paraformaldehyd und 1,8g Kaiiumhydroxid wurden in 200 g
eines Gemische von Cyclohexan und Benzol in gleichen Gewichtsanteilen gelöst und unter Rühren 5 h beim Siedepunkt
(82°C) des Cyclohexan-Benzol-Azeotrops umgesetzt, wobei man ein Resol von p-Cyclohexylphenol erhielt. Das Resol
bestand aus einem monomethylolierten und einem dimethylolierten Produkt von p-Cyclohexylphenol als Hauptkomponenten,
und der bei den Methylolierungen verwendete Formaldehyd wurde quantitativ verbraucht.
Eine 5 % wässrige Lösung von Schwefelsäure wurde zu dem Resol gefügt zur Neutralisation auf einen pH-Wert von 6,
und anschließend wurde die wässrige Schicht entfernt. Anschließend wurden 112,8 g (1,2 Mol) Phenol und 11,6 g
einer 5 % wässrigen Lösung von HCl zugesetzt, und es wurde erwärmt zur Durchführung der Kondensationsreaktion zwischen
dem Resol von p-Cyclohexylphenol und dem Phenol. Unter Abdestillieren des resultierenden Wassers und des Lösungsmittels
unter Atmosphärendruck und anschließend unter reduziertem Druck, wobei das Reaktionsgemisch auf 160 C
während 4 h erwärmt wurde, erhielt man 300 g eines blaß gefärbten p-Cyclohexylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat.
Beispiel 15-1
100 g des resultierenden Co-Kondensats wurden in 200 g Methanol
gelöst, in dem 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxid gelöst waren. Die Lösung wurde bei 500C gehalten und 410 g einer
5 % Methanollösung von Zinkchlorid (ZnCl2) wurden tropfenweise
zu der Lösung während etwa 1 h gefügt, zur Durchführung
130062/0713
einer doppelten Zersetzung von Zink- und einem Natriumsalz der phenolischen Hydroxylgruppen in Methanol. Die Methanollösung
wurde in 3000 g kaltes Wasser bei 10°C unter Rühren entleert, zur Ausfällung eines Metallsalzes des p-Cyclohexylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats,
das anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, unter
Bildung eines Zinksalzes des p-Cyclohexylphenol/Phenol/
Formaldehyd-Co-Kondensats als feines weißes Pulver.
B e i s ρ i. e 1 15-2
Ein pulverförmiges Gemisch von 10 g Ammoniumhydrogen-carbonat und 13 g Zinkacetaf wurden portionsweise zu 100 g des resultierenden
p-Cyclohexylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats
gefügt, das unter Rühren bei 1700C gehalten wurde. Man erhielt
ein blaßgelbes transparentes Zinksalz des p-Cyclohexylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Beispiel 15-3
Ein Gemisch von 3,7 g Zinkoxid (JIS Nr. 1) und 15,0 g Ammoniumbenzoat wurde allmählich zu 100 g des vorstehenden
p-Cyclohexylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat gefügt,
das bei 170°C unter Rühren gehalten wurde, und es wurde bei 165 bis 170 C 1,5 h umgesetzt, unter Bildung eines
blaßgelben transparenten Zinksalzes des p-Cyclohexylphenol/
Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
130062/0713
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 55,0 g (1,47 Mol) 80 %
Paraformaldehyd, 2,1 g Calciumhydroxid und 200 g Isooctan wurden bei 98°C 2h in einem Reaktor kondensiert, unter
Bildung eines Resols von p-tert-Octylphenol Das Resol bestand
aus einem monomethylolierten und einem dimethylolierten Produkt von p-tert-Octylphenol als Hauptkomponenten
und der Formaldehyd war quantitativ umgesetzt. Eine 5 % wässrige Lösung von HCl und 200 g Wasser wurden zu dem
Resol enthaltenden Reaktionsgemisch gefügt, um es auf einen pH-Wert von 5,5 zu neutralisierten. Es wurde anschließend
in eine Isooctanlösung des Resols und eine wässrige Schicht getrennt, und die wässrige Schicht wurde entfernt.
90 g (0,96 Mol) und 0,3 g Trichloressigsäure wurden zu der Resollösung gefügt, und das Gemisch wurde in gleicher
Weise wie im Beispiel 15 behandelt, unter Bildung von 308 g
eines blaßgelben p-tert-Octylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Ein pulverförmiges Gemisch von 18 g Zinkbenzoat und 10 g
Ammoniumcarbonat wurde allmählich während 1 h zu 100 g des resultierenden Co-Kondensats gefügt, das bei 170 C gerührt
wurde, um die Heißschmelzreaktion durchzuführen. Man erhielt ein blaßgelbes transparentes Zinksalz des p-tert-Octylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Beispiel 17
150 g (1 Mol) p-tert-Butylphenol, 129,7 g (1,6 Mol) 37 % Formalin und 2,25 g Natriumhydroxid wurden bei 90 bis 100°C
während 6 h in einem Reaktor umgesetzt, unter Bildung eines Resols vom p-tert-Butylphenol. 200 g Wasser und"eine 10 %
wässrige Lösung von HCl wurden zu dem Resol enthaltenden
130062/0713
Reaktionsgemisch gefügt, um es auf einen pH-Wert von 5,0 zu
neutralisieren. Das neutralisierte Gemisch wurde stehengelassen, und die wässrige Schicht wurde entfernt. 131,5 g
4,4'-Cyclohexylidenbiphenol und 2,3 g Oxalsäuredihydrat wurden zu dem Rückstand gefügt, und das Gemisch wurde in
gleicher Weise wie im Beispiel 14 behandelt, unter Bildung
eines blaßbraunen transparenten p-tert-Butylphencl/4,4·-
Cyclohexylidenbiphenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
100 g des Co-Kondensats, das pulverisiert war, 7,5 g Zinkformiat
und 10,0 g Ammoniumhydrogencarbonat wurden vermischt, und das pulverförmige Gemisch wurde in einen Reaktor
übergeführt. Unter Rühren wurde das Gemisch auf 1600C
während 2 h erwärmt, unter Bildung eines gelben transparenten Zinksalzes des p-tert-Butylphenol/4,4'-Cyclohexylidenbiphenol/Formaldehyd-Co-Kondensats.
Vergleichsversuch 13
375 g (1,182 Mol) p-tert-Octylphenol, 75 g (0,8 Mol) Phenol,
50 g (0,22 Mol) 4,4'-Isopropylidenbiphenol, 196 g (2,42 Mol)
37 % Formalin, 10 g Oxalsäure und 100 g Toluol wurden in einen Reaktor gefügt und 7 h unter Rückfluß erwärmt. Das
Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von Wasser und Lösungsmittel behandelt und anschließend auf 170°C erwärmt
zur Durchführung eines p-tert-Octylphenol/Phenol/Bisphenol A/
Formaldehyd-Co-Kondensats. Ein Gemisch von 37 g Ammoniumhydrogencarbonat
und 44 g Zinkacetat wurde portionsweise unter Bildung eines Zinksalzes des Co-Kondensats zugesetzt.
130062/0713
Vergleichsversuch 14
206 g (1 Mol) p-tert-Octylphenol, 90 g (0,96 Mol) Phenol,
55,0 g (1,47 Mol) 80 % Paraformaldehyd, 2,1 g Calciumhydroxid
und 300 g Isooctan wurden bei 98°C 2 h in einem
Reaktor kondensiert. Anschließend wurden 200 g Wasser und eine 5 % wässrige Lösung von HCl zugefügt, um den pH-Wert
des Reaktionsgemischs auf 6 einzustellen. Die wässrige Schicht wurde entfernt, und der Rückstand wurde unter
saueren Bedingungen kondensiert durch Zusatz von 0,3 g Trichloressigsäure. Das Reaktionsgemisch wurde auf 170 C
erwärmt, zur Entferung des Wassers und des Lösungsmittels, wobei man ein gelbes Co-Kondensat erhielt. Das Co-Kondensat
wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 16 behandelt, unter Bildung eines grünlichgelben Zinksalzes des Co-Kondensats.
Bezugsbeispiel 5
Druckempfindliche Aufzeichnungsfolien (SC- und CF-Folien)
wurden hergestellt unter Verwendung der Farbentwickler, erhalten in den Beispielen 14 bis 17 und Vergleichsversuchen
13 und 14,und auf die Leistungsfähigkeit in druckempfindlichen
Aufzeichnungsfolien untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI (Leistungsfähigkeit der
CF-Folien) und in der Tabelle VII (Leistungsfähigkeit der SC-Folien) aufgeführt.
130062/0713
• T ä is e T Γ e · ■ VI
Farbentwickler
nicht Sckelt
ti
Leistungsfähigkeit der CF-Folien „ ... . _ ,. , J
Farbdichte Lösungsmit- Lichtver- Vergilbungsbeständigkeit
Blau Schwarz telbeständig- blassungs- . . ^ ._ . „^_
rPT TI mT mT TI keit bestandig-
10Tg 1OTg k "t der k^a*1" Sonnen- Behandlung
Ende _.._ ... \ Cl Anfang Ende _. Cl · DOP Benzin e ei. . delt licht
farbentw.
89 | .5 | 49. | 0 | 44. | / | 44. | 7 | 28 | 49. | 2 | 43 | .0 | 43 | 29 | .4 | 55 | .6 | O | Folien | .4 | 82 | 74 | 74. | 7 : | i i I σ |
|
I Beisp.14 |
89 | •5 | 48. | o | 44. | i 3 |
44. | 3 | 28 | 48. | 0 | 42 | .8 i |
42 | 29 | .8 | 57 | .4 | o'i 1 |
56 | .8 | 82 | 74 | 72. | 8 ! | |
Beisp.15-1 I |
89 | .5 | 48. | 9 I |
44. | 5 | 44. | 5 | 28 | 48. | I 0 |
44 | .0 | 44 | 29 | .5 | 54 | .9 | O | 53 | .2 | 82 | 74 | 75. | 9 | |
Beisp.15-2 | 89 | .5 | 49 | 5 | 45. | 0 | 44. | 9 | 29 | 48. | 5 | 44 | .1 | 44 | 30 | .4 | 53 | .2 | O | 57 | .8 | 83 | 74 | 75. | 4 | |
Beisp.15-3 | 89 | .5 | 48 | 9 | 46. | 6 | 46. | 7 | 34 | 48. | 2 | 45 | .8 | 45 | 31 | .5 | 58 | .3 | O | 52 | .4 | 82 | • 73 | 71. | 2 | |
Beisp.16 | 89 | .4 | 50 | 0 | 44. | 8 | 44. | 8 | 33 | 49. | 8 | 43 | .9 | 43 | 30 | .1 | 56 | .5 | O | 59 | .4 | 82 | 74 | 74. | 3 | |
Beisp.l7 | 89 | .4 | 57 1 |
3 | 49. | 8 | 49. | 9 | 39 | 55. | 9 | 47 | .7 | 47 | 35 | .5 | 61 | O | 57 | .4 | 82 | 74 | 72. | 8 | ||
Vgl.13 | 89 | .0 | 63 | .8 | 53. | 2 | 53. | 5 | 48 | 66. | 0 | 50 | .7 | 50 | 45 | .8 | 64 | Δ i |
60 | .8 | 82 | 72 | 72. | 6 | ||
Vgl.14 | 89 | .5 | 55 | .8 | 48 | 2 | 48. | 2 | 34 | 54 | 0 | 47 | .7 | 47 | 33 | .2 | 68 | Δ | 62 | .2 | 83 | 75 | 75. | 6 | ||
Entwickler A +1) |
α, | |||||||||||||||||||||||||
■5 | .0 | .9 | .8 | .9 | ||||||||||||||||||||||
.4 | .9 | .2 I |
.9 | .7 | ||||||||||||||||||||||
.5 | .0 | I I I |
i .9 I I |
.3 | ||||||||||||||||||||||
.3 | .1 | .0 | .5 | |||||||||||||||||||||||
.2 | .9 | .7 | .9 | |||||||||||||||||||||||
.8 | .9 | .8 | .4 | |||||||||||||||||||||||
.1 | .8 | .7 | .3 | |||||||||||||||||||||||
.0 | .9 | .4 | .6 | |||||||||||||||||||||||
.6 | .8 | .0 | .9 | |||||||||||||||||||||||
+1): Das ρ- o/,^-Diemthylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat, erhalten im Beispiel 14,
jedoch nicht in ein Metallsalz umgewandelt
co —* I CD
VII
Farbentwickler
Leistungsfähigkeit der SC-Folie Farbdichte
Blau
nicht TI TI entwickelt Anfang Ende
Schwarz
nicht TI TI entwickelt Anfang Ende
Fleckbeständigkeit
bei feuchter
Wärme
bei feuchter
Wärme
Nieder-Temperatur-Entwicklungsfähigkeit der CF-Folie (schwarz)
TI TI
Anfang Ende
Schwarz
87.8 1 | 57.4 | 48.2 | 87.5 | 54.0 | 47.1 | 82.6 | 81.0 < | 55.8 | 47.0 |
87.9 ι | 56.8 | 47.9 | 87.6 | 53.9 | 46.8 | 81.8 | 80.9 | 54.9 | 46.8 |
' 87.9 | 56.1 | 48.4 | 87.6 | 53.0 | 47.4 | 82.5 | 81.4 | 53.7 | 46.9 |
• 87.9 | 57.1 | 48.5 | .87.6 | 54.2 | 47.8 | 81.8 | 80.6 | 54.5 | 47.4 |
j 87.9 | 55.1 | 50.4 | 87.6 | 53.0 | 50.6 | 79.6 | 79.4 | 52.0 | 48.2 |
j 87.8 | 58.2 | 48.2 | 87.7 | 55.0 | 47.4 | 81.4 | 81.2 | 55.4 | 47.4 |
• 87.7 | 61.4 | 49.8 | 87.5 | 57.5 | 48.6 | 80.0 | 79.6 | 61.8 | 52.4 |
i 87.8 I |
71.4 | 51.8 | 87.4 | 70.9 | 52.0 | 82.4 | 81.4 | 74.0 | 61.0 |
I 88.0 1 |
60.2 | 50.3 | 87.5 | 56.8 | 49.5 | 82.8 | 81.2 | 57.8 | 52.0 |
Beisp.14 Beisp.15-1 Beisp.15-2
Beisp.15-3 Beisp.16 Beisp.17 Vgl.13
Vgl.14
Entwickler A +1)
+1): Das p-^,ö^-Diaethylbenzylphenol/Phenol/Formaldehyd-Co-Kondensat, erhalten im Beispiel 14,
jedoch nicht in ein Metallsalz umgewandelt.
Ca) | |
N) | |
I | ^ |
σι | |
VO | CO |
ι | cn |
Bezugsbeispiel 5
Beispiel 16 und Vergleichsversuch 10 wurden jeweils wiederholt, wobei jedoch das p-tert-Octylphenol und Phenol in
derartigen Anteilen eingesetzt wurden, dass das Molverhältnis von p-tert-Octylphenol zu Phenol 1:1,5, 1:1, 1,5:1 bzw.
2:1 betrug.
In der Tabelle VIII sind die Erweichungspunkte und Eigenschaften der resultierenden Co-Kondensat-Metallsalze und
die Leistungsfähigkeiten der Farbentwickler von CF-Folien dargestellt, die unter Verwendung dieser Salze als Farbentwickler
hergestellt wurden.
130062/0713
Tab e 1 1· e VIII
Molverhältnis des p-tert-Octylphenols zu Phenol
Farbent wickler |
Probe | 1:1,5 | ■ -IiI | 1,5:1 | 2,0:1 | Vj | OJ | |
F/P | 0,70 | 0,70 | 0,70 | 0,70 | I | hO | ||
co | Beisp.16 | Erweichungspunkt C des Metallsalzes |
98 | 97 | 97 | 98 | CD cn |
|
0 0 6 2/07' | Eigenschaften des Metallsalzes Farbdichte der CF-Folie (TI) |
blaßgelb und transparent Anfang Ende 49,2 45,9 ■ |
blaßgelb und transparent Anfang Ende 48,7 46,6 |
blaßgelb und transparent. Anfang Er.de 48,5 47,3 |
blaßgelb und transparent Anfang Ende 49,1 48,0 |
|||
CO | F/P | 0,90 | 0,90 | 0,90 | 0,90 | |||
Vgl.10 | Erweichungspunkt C des Metallsalzes |
- | 98 | 98 | 97 | |||
Eigenschaften des Metallsalzes |
Gel beim Ent wässern |
gelbe Mikro- gels |
blaßgelb xad transparent |
blaßgelb und transparent |
||||
Farbdichte der CF-Folie (TI) |
Anfang Ende | Anfang Ende 71,1 50,8 |
Anfang Erxie 63,2 43,3 |
Anfang Ende 63,0 48,5 |
||||
Die in den Tabellen I bis VIII aufgeführen Ergebnisse zeigen die folgenden Vorteile der erfindungsgemäßen Farbentwickler
im Vergleich mit üblichen Farbentwicklern (ein Phenol/Formaldehyd-Kondensat und ein Metallsalz des Phenol/Formaldehyd-Kondensats)
.
1. Er weist eine sehr gute Farbentwicklungs-Leistungsfähigkeit
auf, und unmittelbar nach der Farbentwicklung wies die Farbe eine tiefe Dichte auf.
2. Die Vergilbung einer druckempfindlichen Aufzeichnungsfolie/ die den Farbentwickler enthält, wird stark verringert
oder ausgeschaltet.
3. Ein Farbbild, das unter Verwendung des Farbentwicklers gebildet wurde, weist eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit
auf.
4. Eine SC-Folie, die den Farbentwickler gemäß der Erfindung
enthält, zeigt eine geringe Neigung zu spontanten Farbentwicklung (Fleckenbildung) während der Überzugsbildung
und Lagerung.
Es ist daher ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Farbentwickler ausgezeichnete und hohe ausgeglichene Eigenschaften
zur Anwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsfolien sowohl vom Mehrfachbogen als auch vom Einzelbogentyp besitzt.
130062/0713
Claims (21)
- Patentansprüchei/ Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien, - wobei dieser Farbentwickler ein Co-Kondensat enthält, das erhalten wurde durch Co-Kondensation eines Reaktions-Zwischenprodukts eines p-substituierten Phenols mit einem .trifunktionellen oder höheren Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen, und/oder ein mehrwertiges Metallsalz dieses Co-Kondensats, wobei das Reaktions-Zwischenprodukt erhalten wurde durch Reaktion des p-substituierten Phenols unter sauren oder alkalischen Bedingungen mit Formaldehyd oder einer Substanz, die zur Erzeugung von Formaldehyd geeignet ist.
- 2. Farbentwickler nach Anspruch 1, in dem das p-substituierte Phenol eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel I130062/0713worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt.
- 3. Farbentwickler nach Anspruch 1, worin das p-substituierte . Phenol, p-tert-Butylphenyl, p-tert-Octylphenol, p-Cyclohexylphenol oder p- öl,at, -Dimethylbenzylphenol ist.
- 4. Farbentwickler nach Anspruch 1, worin das trifunktionelle oder höhere Phenol Phenol, 4,4'-Isopropylidenbiphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbiphenol oder 4,4'-Bisphenolsulfon ist.
- 5. Farbentwickler nach Anspruch 1, worin die Menge des trifunktionellen oder höheren Phenols 0,3 bis 2,0 Mol pro Mol des p-substituierten Phenols beträgt.
- 6. Farbentwickler nach Anspruch 1, worin das mehrwertige Metallsalz des Co-Kondensats ein Salz des Co-Kondensats mit Zink, Nickel, Magnesium, Calcium oder Aluminium ist.
- 7. Farbentwickler nach Anspruch 1, worin der Metallgehalt130062/0713an mehrwertigem Metallsalz des Co-Kondensats 1,0 bis 8,0 Gew.-% beträgt.
- 8. Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien, wobei der Farbentwickler ein Co-Kondensat enthält, erhalten durch Co-Kondensation eines Reaktions-Zwischenprodukts eines p-substituierten Phenols mit einem trifunktionellen oder höheren Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen, und/oder ein mehrwertiges Metallsalz dieses Co-Kondensats, wobei das Reaktions-Zwischenprodukt erhalten wurde durch Reaktion des p-substituierten Phenols unter sauren Bedingungen mit Formaldehyd oder einer Substanz, die zur Erzeugung von Formaldehyd geeignet ist.
- 9. Farbentwickler nach Anspruch 8, worin das p-substituierte -Phenol eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)(Dworin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky!gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist.130062/0713
- 10. Farbentwickler nach Anspruch 8, worin das p-substituierte Phenol p-tert-Butylphenol, p-tert-Octylphenyl, p-Cyclohexy!phenol oder p-oC, oC-Dimethylbenzylphenol ist.
- 11. Farbentwickler nach Anspruch 8, worin das trifunktionelle oder höhere Phenol Phenol, 4,4'-Isopropylidenbiphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbiphenol oder 4,4'.-Bisphenolsulfon ist.
- 12. Farbentwickler nach Anspruch 8, worin die Menge an trifunktionellem oder höherem Phenol 0,3 bis 1,0 Mol pro Mol des p-substituierten Phenols beträgt.
- 13. Farbentwickler nach Anspruch 8, worin das mehrwertige Metallsalz des Co-Kondensats ein Salz des Co-Kondensats mit Zink, Nickel, Magnesium, Calcium oder Aluminium ist.
- 14. Farbentwickler nach Anspruch 8, worin der Metallgehalt des mehrwertigen Metallsalzes des Co-Kondensats 1,0 bis 8,0 Gew.-% beträgt.
- 15. Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien, wobei der Farbentwickler ein Co-Kondensat enthält, erhalten durch Co-Kondensation eines Reaktions-Zwischenprodukts eines p-substituierten Phenols mit einem trifunktionellen oder höheren Phenol, unter neutralen oder sauren Bedingungen und/oder ein mehrwertiges Metallsalz des Co-Kondensats, wobei das Reaktions-.Zwischenprodukt erhalten wurde durch Reaktion des p-substituierten Pheiols unter alkalischen Bedingungen, mit Formaldehyd oder einer Substanz , die Formaldehyd erzeugen kann.130062/0713
- 16. Farbentwickler nach Anspruch 15, worin das p-substituierte Phenol eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)OHworin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist.
- 17. Farbentwickler nach Anspruch 15, worin das p-substituierte Phenol p-tert-Butylphenyl, p-tert-Octylphenol, p-Cyclohexy!phenol oder p-od,o6-Dimethylbenzylphenol ist.
- 18. Farbentwickler nach Anspruch 15, worin das trifunktionelle oder höhere Phenol Phenol, 4,4'-Isopropylidenbiphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbiphenol oder 4,4*-Bisphenolsulfon ist.
- 19. Farbentwickler nach Anspruch 15, worin die Menge an trifunktionellem oder höherem Phenol 0,3 bis 2,0 Mol pro Mol des p-substituierten Phenols beträgt.130062/0713
- 20. Farbentwickler nach Anspruch 15, worin das mehrwertige Metallsalz des Co-Kondensats ein Salz des Co-Kondensats mit Zink, Nickel, Magnesium, Calcium oder Aluminium ist,
- 21. Farbentwickler nach Anspruch 15, worin der Metallgehalt des mehrwertigen Metallsalzes des Co-Kondensats 1,0 bis 8,0 Gew.-% beträgt.130062/0713
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3909880A JPS56136388A (en) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | Developer for pressure-sensitive copying paper |
JP4039580A JPS56137988A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Color-developing agent for pressure-sensitive copying paper |
JP4354780A JPS56139992A (en) | 1980-04-04 | 1980-04-04 | Developer for pressure-sensitive duplicating paper |
JP4519880A JPS56142092A (en) | 1980-04-08 | 1980-04-08 | Developer for pressure-sensitive copying paper |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3112195A1 true DE3112195A1 (de) | 1982-01-14 |
Family
ID=27460705
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19813112195 Withdrawn DE3112195A1 (de) | 1980-03-28 | 1981-03-27 | "farbentwickler fuer druckempfindliche aufzeichnungsfolien" |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3112195A1 (de) |
GB (1) | GB2073226B (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6219486A (ja) * | 1985-07-19 | 1987-01-28 | Jujo Paper Co Ltd | 感圧複写紙用顕色剤及び顕色シ−ト |
CA1279430C (en) * | 1985-12-06 | 1991-01-22 | Takashi Kubota | High-molecular-weight soluble novolak resin and process for preparation thereof |
JPH02136282A (ja) * | 1988-11-18 | 1990-05-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 感圧複写紙用顕色剤 |
Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA842709A (en) * | 1970-05-26 | The National Cash Register Company | Pressure-sensitive record sheets | |
US3516845A (en) * | 1967-01-24 | 1970-06-23 | Ncr Co | Record sheet sensitized with salt modified kaolin-phenolic material |
US3672935A (en) * | 1964-08-27 | 1972-06-27 | Ncr Co | Pressure-sensitive record material |
US3723156A (en) * | 1971-06-14 | 1973-03-27 | Ncr | Record material |
US3732120A (en) * | 1971-06-14 | 1973-05-08 | Ncr Co | Pressure-sensitive recording sheet |
US3737410A (en) * | 1971-08-05 | 1973-06-05 | Ncr Co | Method of zinc-modified resin manufacture by reacting novolaks with zinc dibenzoate |
GB1428285A (en) * | 1972-07-17 | 1976-03-17 | Hoechst Ag | Novolak resins |
JPS5184308A (de) * | 1975-01-20 | 1976-07-23 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
US4025490A (en) * | 1974-11-11 | 1977-05-24 | The Mead Corporation | Method of producing metal modified phenol-aldehyde novolak resins |
DE2719938A1 (de) * | 1976-05-07 | 1977-11-17 | Mead Corp | Verfahren zur herstellung druckempfindlicher kopierblaetter mit hilfe neuartiger beschichtungen, die durch bestrahlung vernetzbar sind |
JPS5359519A (en) * | 1976-11-04 | 1978-05-29 | Sumitomo Durez Co | Colorrdeveloping agent for pressure sensitized copy sheets |
DE2902989A1 (de) * | 1978-01-26 | 1979-08-02 | Mitsui Toatsu Chemicals | Farberzeugende stoffzusammensetzung fuer druckempfindliche aufzeichnungs-blaetter und verfahren zur herstellung dieser stoffzusammensetzung |
US4165102A (en) * | 1978-05-31 | 1979-08-21 | Ncr Corporation | Method of preparing zinc-modified phenol-aldehyde novolak resins and use as a color-developer |
US4165103A (en) * | 1978-05-31 | 1979-08-21 | Ncr Corporation | Method of preparing zinc-modified phenol-aldehyde novolak resins and use as a color-developing agent |
US4216299A (en) * | 1976-11-04 | 1980-08-05 | Sumitomo Durez Company, Ltd. | Color developer for pressure-sensitive copying paper |
US4216300A (en) * | 1976-11-04 | 1980-08-05 | Sumitomo Durez Company, Ltd. | Color developer for pressure-sensitive copying paper |
-
1981
- 1981-03-26 GB GB8109452A patent/GB2073226B/en not_active Expired
- 1981-03-27 DE DE19813112195 patent/DE3112195A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA842709A (en) * | 1970-05-26 | The National Cash Register Company | Pressure-sensitive record sheets | |
US3672935A (en) * | 1964-08-27 | 1972-06-27 | Ncr Co | Pressure-sensitive record material |
US3516845A (en) * | 1967-01-24 | 1970-06-23 | Ncr Co | Record sheet sensitized with salt modified kaolin-phenolic material |
US3723156A (en) * | 1971-06-14 | 1973-03-27 | Ncr | Record material |
US3732120A (en) * | 1971-06-14 | 1973-05-08 | Ncr Co | Pressure-sensitive recording sheet |
US3737410A (en) * | 1971-08-05 | 1973-06-05 | Ncr Co | Method of zinc-modified resin manufacture by reacting novolaks with zinc dibenzoate |
GB1428285A (en) * | 1972-07-17 | 1976-03-17 | Hoechst Ag | Novolak resins |
US4025490A (en) * | 1974-11-11 | 1977-05-24 | The Mead Corporation | Method of producing metal modified phenol-aldehyde novolak resins |
JPS5184308A (de) * | 1975-01-20 | 1976-07-23 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
DE2719938A1 (de) * | 1976-05-07 | 1977-11-17 | Mead Corp | Verfahren zur herstellung druckempfindlicher kopierblaetter mit hilfe neuartiger beschichtungen, die durch bestrahlung vernetzbar sind |
JPS5359519A (en) * | 1976-11-04 | 1978-05-29 | Sumitomo Durez Co | Colorrdeveloping agent for pressure sensitized copy sheets |
US4216299A (en) * | 1976-11-04 | 1980-08-05 | Sumitomo Durez Company, Ltd. | Color developer for pressure-sensitive copying paper |
US4216300A (en) * | 1976-11-04 | 1980-08-05 | Sumitomo Durez Company, Ltd. | Color developer for pressure-sensitive copying paper |
DE2902989A1 (de) * | 1978-01-26 | 1979-08-02 | Mitsui Toatsu Chemicals | Farberzeugende stoffzusammensetzung fuer druckempfindliche aufzeichnungs-blaetter und verfahren zur herstellung dieser stoffzusammensetzung |
US4165102A (en) * | 1978-05-31 | 1979-08-21 | Ncr Corporation | Method of preparing zinc-modified phenol-aldehyde novolak resins and use as a color-developer |
US4165103A (en) * | 1978-05-31 | 1979-08-21 | Ncr Corporation | Method of preparing zinc-modified phenol-aldehyde novolak resins and use as a color-developing agent |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2073226A (en) | 1981-10-14 |
GB2073226B (en) | 1983-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2229354C3 (de) | Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2228431C3 (de) | Aufzeichnungsmaterial | |
DE2905825A1 (de) | Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial | |
DE2834773A1 (de) | Verfahren zur herstellung von metallmodifiziertem novolakharz und seine verwendung in druckempfindlichem papier | |
DE3012201C2 (de) | ||
DE2228430C3 (de) | Aufzeichnungsmaterial | |
DE1275550B (de) | Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2152763A1 (de) | Aufzeichnungsbogen und hierfür geeigneter Farbentwickler | |
DE3751692T2 (de) | Salicylsäurecopolymere und die Metallsalze, Herstellungsverfahren, Farbeentwickler mit diesen Copolymer-Metallsalzen und Aufzeichnungsschichten damit | |
EP0218810A2 (de) | Farbentwicklungsmittel für druckempfindliches Aufzeichnungsblatt und Farbentwicklungsblatt dafür | |
US4400492A (en) | Color-developer for pressure-sensitive recording sheets | |
DE2618264A1 (de) | Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial | |
DE3876535T2 (de) | Durch polyvalente metalle modifizierte salizylsaeureharze, farbentwicklungsmittel und diese harze enthaltendes aufzeichnungspapier. | |
DE3232235A1 (de) | Aufzeichnungsmaterialien | |
EP0919396B1 (de) | Farbentwicklerpigment für Selbstdurchschreibepapiere, Herstellungsverfahren dafür, das Pigment enthaltendes Durchschreibepapier und Streichfarbe | |
DE2932004C2 (de) | Farbe entwickelndes Blatt und dessen Verwendung für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter | |
US4379897A (en) | Color-developer for pressure-sensitive sheets | |
DE3112195A1 (de) | "farbentwickler fuer druckempfindliche aufzeichnungsfolien" | |
DE3240623C2 (de) | ||
DE2245504C2 (de) | Basisch substituierte Fluoranverbindungen und diese Verbindungen enthaltende druck- bzw. wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien | |
DE2016371B2 (de) | 2,4 Disubstituierte 6 amino fluorane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere | |
DE1805844B2 (de) | Druckempfindliches Aufzeichnungsblatt | |
DE68919786T2 (de) | Geruchlose von polyvalenten Metallen modifizierte Salizylsäurecopolymere, deren Herstellungsverfahren und ihre Verwendung als Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungspapierschichten. | |
DE2026963B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines papieres oder einer folie unter verwendung eines weisspigmentes | |
DE3015655A1 (de) | Fluoranverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in aufzeichnungsboegen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR |
|
8136 | Disposal/non-payment of the fee for publication/grant |