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Formmassen aus durch Polykondensation von cyclischen Estern von Hydroxycarbonsäuren erhaltenen linearen Polyestern und Lichtstabilisatoren
Die Erfindung betrifft Formmassen aus durch Polykondensation von cyclischen Estern von Hydroxycarbonsäuren, insbesondere aus Lactonen, zweckmässig aus ss-Lactonen, vorzugsweise aus os, a-Dialkyl- - ss-propiolactonen, worin jede der Alkylgruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere von ct, < x-Dimethyl-ss-propiolacton, erhaltenen linearen Polyestern und Lichtstabilisatoren auf der Basis von Phenylolverbindungen.
Unter Stabilisierung ist im Rahmen der Erfindung die Verhinderung oder die Verminderung des durch die Einwirkung von ultravioletten Strahlen, z. B. von Sonnenlicht, bewirkten Zerfalls, Abbaues oder der Verfärbung der Polykondensatmoleküle zu verstehen.
Die erfindungsgemäss zu stabilisierenden polymeren Ester enthalten die Gruppe
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Kohlenwasserstoffreste können gleich oder verschieden sein. Ausserdem können in diesen Kohlenwasserstoffresten ein oder mehrere Wasserstoffatome durch andere Atome oder Gruppen substituiert sein. Die Zahl der Kohlenstoffatome in jeder der Gruppen Rl, R, R und R4 beträgt in der Regel nicht mehr als 10.
Die in der obigen Strukturformel gezeigte Kette ist bei den cyclischen Estern von Hydroxycarbon- säuren Teil eines Ringes. Der nicht gezeigte Teil dieses Ringes kann eine Kohlenstoffkette sein, die die in der Formel gezeigten endständigen Kohlenstoffatome miteinander verbindet ; in diesem Fall ist der cyclische Ester ein Lacton. Diese Kohlenstoffkette enthält in der Regel 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Die cyclische Verbindung ist ebenfalls ein Lacton, u. zw. ein ss-Lacton, wenn die gezeigten endständigen Kohlenstoffatome unmittelbar miteinander verbunden sind. Ausserdem können die endständigen Kohlenstoffatome der obigen Formel auch durch eine zweite Carbonyloxygruppe miteinander verbunden sein.
Dies ist der Fall beim Glycolid und bei den Lactiden, die durch die allgemeine Formel
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in2- (21 -Hydroxy-4-n -octoxyphenyl) -benzotriazol und
2- (2'-Hydroxy-5-n-octoxyphenyl)-benzotriazol.
Als Beispiele für die in den erfindungsgemässen Formmassen ebenfalls wirksamen Phenolverbindungen seien zusätzlich die Phenylester von sterisch gehinderten Phenolen mit 3, 5-Di-tert.-alkyl-4-hydroxybenzoesäuren, wie der 2-tert.-Butylphenylester, 2, 6-Di-tert.-butylphenylester und der 2, 4-Di-
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verbindungen mit bestimmten Metallen. Die Metalle in den Salzen oder Komplexverbindungen sind vorzugsweise die Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Nickel und Kobalt. Es sind aber auch Kupfer, Mangan, Zinn, Zink und Cadmium geeignet. In den erfindungsgemässen Verfahren fallen solche Metallsalze oder Komplexverbindungen ebenfalls unter den Begriff "Phenolverbindungen".
Die Menge, in der die genannten Lichtstabilisatoren verwendet werden, beträgt in der Regel 0, 001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Die Wirkung der erfindungsgemäss verwendeten Lichtstabilisatoren kann häufig noch durch Zusatz anderer bekannter Stabilisatoren gesteigert werden. Zu diesem Zweck geeignete Verbindungen sind ein oder mehrere Wärmestabilisatoren wie Amine, z. B. Phenyl-ss-naphthylamin ; Phenole, insbesondere
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2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2, 2-Bis-alkylthiuramdisulfide ; sowie Dilauryl-ss-thiodipropionat und insbesondere auch organische Phosphite, z. B. Tri- (nonylphenyl)-phosphit.
Die weiteren Stabilisatoren werden in der Regel in einer Menge von 0, 01 bis 1 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemässen Massen, verwendet.
Die erfindungsgemäss zur Verwendung in den Formmassen vorgeschlagenen Stabilisatoren und die andern Stabilisatoren können mit den Polymerisaten mit Hilfe beliebig bekannter Verfahren vermischt werden. Die gewünschte Formmasse kann z. B. durch Vermischen der Komponenten in Form von trokkenen Pulvern erhalten werden. Da im allgemeinen nur sehr wenig Stabilisator benötigt wird, ist es zur Erzielung einer homogenen Verteilung ratsam, zunächst die erforderliche Menge des Stabilisators mit einem kleinen Anteil des zu stabilisierenden Polymerisats und darauf das erhaltene Vorgemisch mit dem Hauptanteil des Polymerisats zu vermischen. Gegebenenfalls können die Stabilisatoren dem Polymerisat auch in Form einer Lösung zugesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen z. B. aromatische Kohlenwas- serstoffe in Frage.
Andere geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Äther und Ketone, Das Lösungsmittel wird in der Regel nach dem Vermischen der Lösung mit dem Polymerisat verdunstet und daher werden flüchtige Lösungsmittel bevorzugt.
Die Homogenität der Formmasse kann weiterhin durch eine mechanische Behandlung erhöht werden, so z. B. durch eine Behandlung in einer Mühle bei Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes.
Eineweitere Möglichkeit liegt darin, die Stabilisatoren bereits vor oder während der Polymerisation der cyclischen Ester zuzusetzen. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass die zugesetzten Stabilisatoren bereits während der Bildung des Polymerisats sehr homogen mit diesem vermischt werden, so dass ein darauffolgendes Mischen oder Kneten nicht erforderlich ist.
Die stabilisierten Formmassen können in bekannter Weise zu Fäden, Fasern, Geweben, Streifen, Folien, Bahnen, Rohren, Flaschen und zahlreichen andern Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden.
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Darauf wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, indem bestimmte Mengen an Stabilisator und/oder Antioxydantien dem Polymerisat in Form von Toluollösungen zugesetzt wurden. Das Lösungsmittelwurde abgedunstet und darauf die Formmassen zu Folien oder Platten verarbeitet, wobei die Oberflächentemperatur der Mühle 2350C und die Zeit des Mahlens 1 min betrug.
Die gewalzten Platten wurden in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 2700C zu einer 0, 5 mm starken Folie verpresst. Mit diesen Folien wurde die Abnahme der Intrinsic-Viscosität mit Hilfe eines Xenon Testers (beschrieben von P. Dubois in Kunststoffe 49 [1959] 632 bis 645) bestimmt.
In der folgenden Tabelle sind die nach einer Bestrahlungszeit von 1000, 2 000, 3 000 bzw. 4000 h erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.
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Tabelle :
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<tb>
<tb> erfindungsgemäss <SEP> einge- <SEP> bekannter <SEP> Sta- <SEP> I. <SEP> V. <SEP> nach <SEP> Bestrahlung <SEP> in <SEP> h
<tb> setzter <SEP> Stabilisator <SEP> bilisator
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> 0 <SEP> 1000 <SEP> 2000 <SEP> 3000 <SEP> 4000
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Tetramethylthiuramdisulfide
<tb> (Stab. <SEP> A) <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Tri- <SEP> (nonylphe- <SEP>
<tb> nyl)-phosphit
<tb> (Stab.
<SEP> B) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> A <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> B <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2- <SEP> (21 <SEP> -Hydroxyphenyl) <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> benzotriazol-6, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2- <SEP> (21-Hydroxyphenyl) <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> benzotriazol <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> A <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2- <SEP> (21 <SEP> -Hydroxyphenyl) <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> benzotriazol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> B <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2- <SEP> (21-Hydroxyphenyl) <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> benzotriazol <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> A+0,
<SEP> 5 <SEP> B <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 21-Dihydroxy-41-
<tb> - <SEP> methoxybenzophenon <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> A <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 21-Dihydroxy-41-
<tb> - <SEP> methoxybenzophenon <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> B <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2'-Dihydroxy-4'-
<tb> - <SEP> methoxybenzophenon <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> A+0, <SEP> 5 <SEP> B <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> A <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> B <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 4,
<SEP> 9 <SEP>
<tb>
Die ersten vier Versuche ohne Zusatz des erfindungsgemäss eingesetzten Stabilisators sind Ver- gleichsversuche.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Formmassen aus durch Polykondensation von cyclischen Estern von Hydroxycarbonsäuren, insbesondere aus Lactonen, zweckmässig aus ss-Lactonen, vorzugsweise aus α,α-Dialkyl-ss-propiolactonen, worin jede der Alkylgruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere von a, a-Dimethyl- ss- - propiolacton, erhaltenen linearen Polyestern, und Lichtstabilisatoren auf der Basis von Phenylolverbin- dungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisatoren eine oder mehrere, mindestens eine 2-Hydroxyphenylgruppe enthaltende Verbindungen, in denen zwei aromatische Ringe miteinander durch eine Carbonylgruppe, eine Carbonyloxygruppe oder eine Gruppe von drei Stickstoffatomen, die einer mit einem der aromatischen Ringe kondensierten 1, 2,
3-Triazolkonfiguration zugehören, verbun- den sind, mit der Massgabe, dass bei Benzophenonderivaten ausser der OH-Gruppe noch mindestens
1 Substituent vorhanden ist, enthalten.
2. MassennachAnspruchl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Hydroxy-4-alkoxy- benzophenon.