DE2928042A1

DE2928042A1 - Verfahren zum stabilisieren organischer substratmaterialien gegen licht, sowie farbfotographisches material

Info

Publication number: DE2928042A1
Application number: DE19792928042
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Ashigara; Hiroshi Hara; Kotaro Nakamura; Yoshiaki Suzuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-07-11
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1980-01-24
Also published as: GB2027731A; JPS5512129A; IT7949704A0; GB2027731B; BE877612A; JPS6228182B2; DE2928042C2; IT1117382B; CH641901A5

Description

2928Q42

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren organischer Substratmaterialien, insbesondere auf das Stabilisieren organischer Verbindungen und ganz besonders fotografischer Farbstoffabbilder, gegen Licht.

Im allgemeinen ist es weit bekannt, daß organische Substratmaterialien, beispielsweise organische Farbstoffe, dazu neigen, durch die Einwirkung von Licht zu verblassen bzw. sich zu verfärben, und auf dem Gebiet der Druckfarben, der Textxlanfärbung, der Farbfotografie usw. sind Mittel zum Verbessern der Lichtechtheit von organischen Farbstoffen, zum Verhindern des Verblassens bzw. Verfärbens solcher organischer Farbstoffe usw. erforscht worden. Es ist über viele Methoden zum Herabsetzen des Auftretens der Verblassung bzw. Verfärbung, oder zur Steigerung der Lichtechtheit dieser organischen Substratmaterialien berichtet worden. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 432 3oo, daß die Beständigkeit bzw. Stabilisierung organischer Verbindungen wie Indophenolfarbstoffen, Indoanilinfarbstoffen, Azofarbstoffen und Azomethinfarbstoffen gegen sichtbares Licht und Ultraviolettstrahlen verbessert wird, indem man sie mit einer phenolischen Verbindung vermischt, die einen ankondensierten heterocyclischen Ring aufweist.

Auf dem Gebiet der fotografischen Silberhalogenidmaterialien sind im allgemeinen mannigfache Methoden bekannt zum Verbessern der Stabilität von Farbbildern, d.h. von Abbildern der Farbstoffe wie Azomethinfarbstoffe oder Indoanilinfarbstoffe, welche gebildet werden durch die Reaktion des Oxydationsproduktes eines aromatisches primäres Amin aufweisenden Farbentwicklungsmittels und Kupplern, wie beschrieben in C.E.K. Mees und T.H. James; The Theory of the Photographic Process; Kapitel 17, veröffentlicht 1967 von Macmillan Co. Beispielsweise gibt es die Hydrochinon- · 90988Λ/0858

derivate, beschrieben in den USA-Patentschriften 2 36ο 29ο, 2 418 613, 2 675 314, 2 7ο1 197, 2 7ο4 713, 2 728 659, 2 732 3οο, 2 735 765, 2 71ο 801 und 2 816 ο28 und in der britischen Patentschrift 1 363 921, die Gallussäurederivate, beschrieben in den USA-Patentschriften 3 457 079 und 3 o69 262 und in der japanischen Patentveröffentlichung 13 496/68, die p-Alkoxyphenole, beschrieben in den USA-Patentschriften 2 735 765 und 3 698 9o9, und die Derivate wie Chroman und Cumarin, beschrieben in den USA-Patentschriften 3 3oo, 3 573 o5o, 3 574 627, 3 764 337, 3 574 626, 3 698 9o9 und 4 o15 99o. Wenn auch diese Verbindungen eine Wirkung als Verblassungsverhinderungsmittel oder Verfärbungsverhinderungsmittel für Farbbilder besitzen, so ist doch diese Wirkung unzureichend.

Bs ist auch ein Verfahren zum Verbessern der Stabilität organischer Verbindungen gegen Licht unter Verwendung einer dämpfenden Azomethinverbindung, deren Adsorptionsmaximum bei einer längeren Wellenlänge liegt als das Adsorptionsmaximum des Substratmaterials, beschrieben worden und zwar in der britischen Patentschrift 1 451 ooo bzw. der USA-Patentschrift 4 o5o 938. Da jedoch die dämpfende Azomethinverbindung selbst eine tiefe Färbung besitzt, ist die Verwendung einer solchen Verbindung nachteilig insoweit, als sie den Farbton des Grundmaterials stark beeinflußt. Außerdem wurde gefunden, daß eine solche dämpfende Verbindung die fotografische Geschwindigkeit widrig beeinflußt, d.h. schwerwiegende Desensibilisierung verursacht.

Auch ist die Verwendung von Metallkomplexen für die Verhinderung der Verschlechterung von Polymeren durch Licht beschrieben worden von J.P. Guillory und R.S. Becker in Journal of Polymer Science, Polym. Chem. Ed., 12, 993 (1974) und von R.P.R. Ranaweera und G. Scott in Journal of Polymer Science, Polym. Lett., Ed., 13, 71 (1975), und ferner ist eine Methode zum Stabilisieren von Farbstoffen durch Metall-

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komplexe beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 87 649/75 und in "Research Disclosure¹¹, 15162(1976). Da jedoch der Verblassungsverhinderungseffekt selbst bei diesen Komplexen nicht so hoch ist und ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht so hoch ist, ist es schwierig, die Komplexe in einer Menge hinzuzusetzen, welche zum Erzielen der gewünschten Verblassungsverhinderungswirkung ausreichend ist. Ferner sind diese Komplexe selbst stark gefärbt und daher besitzen sie die Schwierigkeit, daß bei Verwendung einer großen Menge an Komplex, der Farbton und die Reinheit der organischen Materialien, insbesondere der Farbstoffe, schlecht beeinflußt wird.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zum Verbessern der Stabilität organischer Stubstratmaterialien gegen Licht geschaffen werden. Auch soll ein Verfahren zum Verbessern der Stabilität organischer Substratmaterialien, und insbesondere von Farbstoffen, gegen Licht geschaffen werden, ohne daß ihr Farbton und ihre Reinheit abgebaut werden. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Verbessern der Stabilität organischer Substratmaterialien gegen Licht geschaffen werden unter Verwendung eines besonderen Stabilisators, welcher hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und hohe Mischbarkeit mit den organischen Substratmaterialien besitzt. Auch soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Verbessern der Stabilität von färbst off bildenden fotografischen Farbabbildern gegen Licht geschaffen werden. Auch soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Verbessern der Lichtechtheit von Farbstoffen geschaffen werden, welche durch Reaktion eines oxydierten Farbentwicklungsmittels aus aromatischem primärem Amin und Farbkupplern gebildet werden. Ferner soll erfindungsgemäß ein farbfotografisches Diffusionsübertragungsmaterial mit einverleibtem besonderen Stabilisator geschaffen werden, wobei die übertragenen Farbstoffabbilder verbesserte Lichtechtheit besitzen. Außerdem soll erfindungsgemäß die Lichtechtheit von gefärbten Polymeren verbessert wer-

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den, denen man in in der Landwirtschaft gebrauchten Vinylblättern, Schirmen, Zelten usw. begegnet. Andere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung.

Die oben beschriebenen und andere Ziele der Erfindung werden erreicht durch das Nebeneinanderbestehen von mindestens einem der Komplexe der Formeln I, II, III, oder IV und den organischen Substratmaterialien, welche ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich von etwa 3oo nm bis etwa 800 nm besitzen

7=-T& N—'

II

III

IV

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•wobei in der Formel M die Bedeutung von Cu, Co, Ni, Pd oder Pt hat; R¹ , R², R³ und R⁴ je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkyl gruppe, oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, welche direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe an das Kohlenstoffatom

1 2 2 3

eines Benzolringes gebunden ist, oder R und R , R und R oder R und R kombiniert sind und die nichtmetallischen Atome bedeuten, welche erforderlich sind, um einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden; R und R je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine

•7

Hydroxylgruppe bedeutet; R' eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und Z die nichtmetallischen Atome bedeutet, welche erforderlich sind, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring zu vollenden.

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Lichtstabilität organischer Substratmaterialien wie fotografischer Farbstoffe durch die gleichzeitige Anwesenheit mindestens eines der Komplexe der Formeln I, II, III oder IV

II

R³

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III

TV

in denen M die Bedeutung von Cu, Co, Ni, Pd oder Pt hat;

12 3 4

R , R , R und R je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Gycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, welche direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit dem Kohlenstoffatom eines Benzol—

1 2 2 ringes verbunden ist; oder R und R , R

und R , oder

R und R kombiniert sind und die nichtmetallischen Atome bedeuten, welche erforderlich sind, um einen 6-gliedrigen

C Q

Ring zu vollenden; R und R je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und Z die nichtmetallischen Atome bedeutet, welche erforderlich sind um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring zu vollenden.

Die Ausdrücke "in Anwesenheit von" oder "nebeneinanderbestehend mit" wie sie hier gebraucht werden, beiehen sich nicht nur auf die Koexistenz des Substratmaterials und der Verbindungen der Formeln (i) bis (iv) in der gleichen Lösung, Dispersion, Emulsion bzw. Schicht, sondern auch auf die Existenz des organischen Substratmaterials und des Komplexes in beispielsweise benachbarten

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Schichten eines vielschichtigen fotografischen Materials. Solange der Komplex mit dem organischen Substratmaterial in einer Weise in Verbindung steht, daß er die Lichtechtheit des organischen Substratmaterials verbessern kann, wird der Ausdruck "in Gegenwart von" bzw. "nebeneinanderbestehend mit" bzw. "koexistent mit" dem Substrat, im Sinne der vorliegenden Erfindung gebraucht. Insbesondere umfassen diese Ausdrücke die Ausführungsformen der Erfindung, welche später erörtert werden, bei denen ein organisches Substratmaterial wie ein fotografischer Farbstoff oder ein ein fotografisches Farbstoffabbild lieferndes Material in einer Schicht mit den erfindungsgemäß verwendeten Komplexen überzogen ist oder das Substratmaterial und der Komplex in getrennten Schichten eines fotografischen Materials so aufgetragen sind, daß bei Wanderung oder Diffusion die beiden Materialien aufeinander einwirken, um die Lichtechtheit des Substratmaterials zu verbessern.

Wie oben beschrieben, schafft die Erfindung ein Verfahren zum Verbessern der Lichtechtheit bzw. der Lichtbeständigkeit organischer Substratmaterialien (organischer Materialien). Der Ausdruck "organisches Substratmaterial¹¹ oder "Substratmaterial", wie er hier gebraucht wird, umfaßt Materialien, welche dem menschlichen Auge im Sonnenlicht gefärbt oder farblos erscheinen, und umfaßt somit nicht nur Materialien, welche ein Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich besitzen, sondern auch optische Weißmittel bzw. Materialien, welche ein Absorptionsmaximum im Infrarotbereich aufweisen. Bei der Erfindung umfassen die organischen Substratmaterialien daher organische Materialien mit einem Absorptionsmaximum in einem Bereich von etwa 3oo nm im Ultraviolettbereich, bis zu etwa 800 nnt im Infrarotbereich.

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Diese organischen Substratmaterxalxen kommen insbesondere in fotografischen Materialien vor, beispielsweise Farbfilmen, Kopien, Diffusionsübertragungseinheiten usw., in gefärbten Polymeren, welche als Vinyldeckblätter in der Landwirtschaft, bei Schirmen, Zelten usw. brauchbar sind, in Fluoreszenzweißmitteln; in angefärbten Textilien usw.; und die Erfindung richtet sich auf die Verbesserung der Lichtechtheit dieser Materialien auf jedem dieser Gebiete.

Der Ausdruck "Farbstoff" bzw. "färbende Substanz", wie er hier gebraucht wird, bedeutet organische Substratmaterialien, welche dem menschlichen Auge unter Sonnenlicht gefärbt erscheinen. .

Der Ausdruck "Licht", wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf elektromagnetische Strahlung von Feilenlängen, welche kurzer sind als etwa 800 nm, und umfaßt TJltraviolettstrahlen von Wellenlängen kurzer als etwa 4oo nm, sichtbare Strahlung von etwa 4oo nm bis etwa 700 nm, und Infrarotstrahlen von etwa 700 nm bis etwa 800 nm.

Nunmehr seien die allgemeinen Formeln I, II, III und IV, welche die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe zeigen, eingehend erläutert.

12 3 4 Zu den Halogenatomen, für welche R _f R , R und R in den Formeln stehen, zählen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom.

Die Alkylgruppe, welche für R¹, R² _r R³ und R⁴ steht, bestitzt vorzugsweise 1 bis 19 Kohlenstoffatome und kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe sein, welche substituiert oder unsubstituiert sein kann.

Die Arylgruppe, für welche R , R , R und R⁴ steht, ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, welche monocyclisch oder bicyclisch, und unsub-

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stituiert/oder substituiert sein kann.

12 3

Die heterocyclische Gruppe, für welche R , R , R und R steht, ist vorzugsweise ein 5-gliedriger oder ein 6-gliedriger heterocyclischer Ring, welcher substituiert/ oder unsubstituiert sein kann.

12 3 4

Die Cycloalkylgruppe, für welche R , R , R und R steht, ist vorzugsweise eine Cyclohexyl- oder eine Cyclopentylgruppe, welche substituiert/oder unsubstituiert sein kann.

Der 6-gliedrige Ring, welcher durch die Kombination von R¹ und R², R² und R³, oder R³ und R⁴ gebildet wird, ist vorzugsweise ein Benzolring, welcher unsubstituiert oder substituiert sein kann und welcher mit einem anderen Ring kondensiert sein kann.

Beispiele der geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl—

12 3 4
gruppe für R , R , R und R , sind eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, Hexadecylgruppe, Octadecylgruppe usw.

12 3 4 Beispiele der Arylgruppe für R , R , R und R , sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.

12 3 4

Die heterocyclische Gruppe für R , R , R und R , ist vorzugsweise eine 5-gliedrige oder 6—gliedrige heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom, oder Schwefelatom im Ring als Heteroatom. Beispiele der heterocyclischen Gruppe sind eine Furylgruppe, Hydrofurylgruppe, Thienylgruppe, Pyrrolylgruppe, Pyrrolidylgruppe, Pyridylgruppe, Imidazolylgruppe, Pyrazolylgruppe, Chinolylgruppe, Indolylgruppe, Oxazolylgruppe_r Thiazolylgruppe usw.

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Beispiele der Cycloalkylgruppe für R , R , R und R, sind eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe usw.

Beispiele des 6—gliedrigen Ringes, welcher durch die

1 2 2 ^ ^a Kombinatxon von R und R , R und R , oder R und R gebildet wird, sind carbocyclische Ringe wie ein Benzolring, Naphthalinring, Isobenzothiophenring, Isobenzofuranring, Isoindolinring usw.

Die Alkyl gruppe, Cycloalkyl gruppe, Aryl gruppe oder heterocyclische Gruppe, für welche R , R , R und R steht, kann an das Kohlenstoffatom eines Benzolringes gebunden sein und zwar direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe wie etwa eine Oxygruppe (-O-), eine Thiogruppe (-S-), eine Aminogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Carbonylaminogruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonyloxygruppe.

Beispiele der Gruppe, welche gebildet wird, wenn die Alkylgruppe für R , R², R³ und R⁴ an das Kohlenstoffatom eines Benzolringes über eine der oben beschriebenen zweiwertigen Verbindungsgruppen gebunden ist, sind: Eine Akoxygruppe (z.B. Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Butoxygruppe, Propoxygruppe, n-Decyloxygruppe, n-Dodexyloxygruppe, n-Hexadecyloxygruppe usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonylgruppe, Äthoxycarbonylgruppe, Butoxycarbonylgruppe, n-Decyloxycarbonylgruppe, n-Hexa—' decyloxycarbonylgruppe usw.), eine Acylgruppe (z.B. Acetylgruppe, VaIerylgruppe, Stearoylgruppe, Benzoylgruppe, Toluoylgruppe usw.), eine Acetylgruppe (z.B. Acetoxygruppe, Hexadecylcarbonyloxygruppe usw.), eine Alkylaminogruppe (z.B. n-Butylaminogruppe, N,N-Diäthylaminogruppe, N,N-Dodecylaminogruppe usw. ), eine Alkylcarbamoylgruppe (z.B. Butylcarbamoylgruppe, N,N-Diäthylcarbamoylgruppe,

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-2ο-

n-Dodecylcarbamoylgruppe usw.), eine Alkylsulfamoylgruppe (z.B. Butylsulfamoylgruppe, Ν,Ν-Diäthylsulfamoylgruppe, n-Dodecylsulfamoylgruppe),eine Sulfonylaminogruppe (z.B. Methylsulfonylaminogruppe, Butylsulfonylaminogruppe usw.), eine Sulfonylgruppe (z.B. Mesylgruppe, Äthansulfonylgruppe-usw.), und eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylaminogruppe, VaIerylaminogruppe, Palmitoylaminogruppe, Benzoylaminogruppe, Toluoylaminogruppe usw.).

Beispiele der Gfruppe, welche gebildet wird, wenn eine

λ ο "\ A-Cycloalkylgruppe, die für R , R , R und R steht, an das Kohlenstoffatom des Ringes der erfindungsgemäßen Verbindung über eine der vorstehenden zweiwertigen Verbindungsgruppen angebunden wird, sind eine Cyclohexyloxygruppe, eine Cyclohexylcarbonylgruppe, eine Cyclohexyl oxyc ar bonyl gruppe, eine Cyclohexyl aminogruppe usw.

Beispiele der Gruppe, welche gebildet wird, wenn eine Arylgruppe, die für R , R , R und R steht, an das Kohlenstoffatom des Ringes der erfindungsgemäßen Verbindung über eine der vorgenannten zweiwertigen Verbindungsgruppen gebunden wird, sind: eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxygruppe, Naphthoxygruppe usw.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonylgruppe, Naphthoxycarbonylgruppe usw.), eine Acylgruppe (z.B. Benzoyl gruppe, Naphthoylgruppe usw.), eine Anilinogruppe (z.B. Phenylaminogruppe, N-Methylanilinogruppe, N-Acetylanilinogruppe usw.), eine Acyloxygruppe (z.B. Benzoyloxygruppe, Toluoyloxygruppe usw.), eine Arylcarbamoylgruppe (z.B. Phenylcarbamoylgruppe, usw.), eine Arylsulfamoylgruppe (z.B. Phenylsulfamoylgruppe usw.), eine Arylsulfonylaminogruppe (z.B. Phenylsulfonylaminogruppe, p-Tolylsulfonylaminogruppe usw.), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. Benzolsulf onylgruppe, Tosylgruppe usw.), und eine Acylaminogruppe (z.B. Benzoylaminogruppe usw.).

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Die Alkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe und Cycloalkylgruppe, für welche R¹, E², R³ und R⁴ steht, oder der 6-gliedrige Ring, welcher durch die Kombination von R und R²;.R²und R³; oder R³ und R⁴ gebildet wird, kann bis zur dreifachen Substitution substituiert sein durch: ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.), eine Cyanogruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecy.1, Octadecyl, Methoxyäthoxyäthyl usw.), eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Chiorphenyl, Methoxyphenyl, Acetylphenyl usw.), eine Alkoxygruppe mit

1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, Methoxyäthoxy usw.), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, Tolyloxy, Naphthoxy, Methoxyphenoxy usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl> Butoxycarbonyl, PhenoxymeSioxycarbonyl, usw.), eine Aryl— oxycarbonylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl, Methoxyphenoxycarbonyl usw.), eine Acylgruppe mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl, p-Methoxybenzoyl usw.), eine Acyl oxy gruppe mit

2 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Acetoxy, Benzyl oxy usw.), eine Acylaminogruppe mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Acetamido, Benzamide, Methoxyacetamido usw.), eine Anili— nogruppe (z.B. Phenylamino, N-Methy1anilino, N-Phenylanilino, N-Acetylanilino usw.), eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. n-Butylamino, Ν,Ν-Diäthylamino, 4-Methoxy-n-butyl amino usw.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Alkylcarbamoylgruppe wie n-Butylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl usw.), eine SuIfamoylgruppe (z.B. n-Butylsulfamoyl, N,N-Diäthylsulfamoyl, n-Dodecylsulfamoyl, N-(4-Methoxy-n-butyl)sulfamoyl usw.), eine Sulfonylaminogruppe (z.B. Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino,

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Methoxymethylsulfonylamino usw.), oder eine SuIfonylgruppe (z.B. Mesyl, Tosyl, Methoxymethansulfonyl

tr /r rj ο

Zu der Alkyl gruppe, für welche R , R , R⁷ und R steht, zählen sowohl unsubstituierte als auch substituierte Alkylgruppen, welche geradkettig oder verzweigtkettig sein können. Die Substitution kann sein, wie dies oben für R bis R⁴ definiert ist. Die Alkylgruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 2o Kohlenstoffatome, ausgeschlossen die Kohlenstoffatome eines Substituenten. Beispiele der Alkylgruppe sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Deöyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl usw.

C (· ·η Q

Die Arylgruppe, für welche R , R , R und R steht, umfasst sowohl unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen und besitzt vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome, abgesehen von den Kohlenstoffatomen eines Substituenten, und sie ist monocyclisch oder bicyclisch. Die Substitution kann sein, wie oben für R bis R⁴ definiert. Beispiele der Arylgruppe sind Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw.

Zu der nichtmetallischen Atomgruppe Z, welche einen 5-gliedrigen Ring oder 6-gliedrigen Ring bildet, zählen die nichtmetallischen Atomgruppen der folgenden Formeln (a), (b), (c), (d) oder (e),

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H ' ^v '

CH₀ -C- CH₀ - (b) *

I .

R⁹

- C - CH₂ - CH₂ - (c)
i⁹

(d)

(e)

in denen R ein Wassers toff atom oder eine Alkylgruppe bedeutet.

Die Alkylgruppe R umfaßt sowohl unsubstituierte als
auch substituierte Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 2o Kohlenstoffatome aufweist, abgesehen von den Kohlenstoffatomen irgendeines Substituenten, und die Alkylgruppe kann geradkettig oder ver-

zweigtkettig sein. R kann substituiert sein, wie oben

14
für R bis R definiert. Zu Vertretern der Alkylgruppe zählen beispielsweise diejenigen Beispiele, welche für

1 2 *3 4
R _t R , R und R veranschaulicht sind.

Bevorzugte Komplexe zur Verwendung bei der Erfindung s-ind:

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(i) Komplexe der Formel I, wo R⁵ Wasserstoff ist

und R Wasserstoff oder Hydroxy ist; (ii) Komplexe der Formel Ha,

12 3 A

in welcher R , R , R und R je ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Alkyl gruppe, eine Aryl gruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, welche direkt oder über eine zweiwertige Gruppe an das Kohlenstoffatom eines

1 2

Benzolringes gebunden ist; oder R und R ; R und R ; oder R und R eine nichtmetallische Atomgruppe bedeuten, welche erforderlich ist, um durch Kombination miteinander einen 6-gliedrigen Ring zu bilden; R ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; M die Bedeutung von Cu, Co, Ni, Pd oder Pt hat; und η gleich 2 oder 3 ist;

(iii) Komplexe der Formel III, in welcher R Wasserstoff oder Hydroxy ist; und

(iv) Komplexe der Formel IV, in welcher Z eine Alkylenbrücke ist wie etwa eine Äthylen— oder eine Tr imethy1enbrücke·

809884/085$

292^042

Die besonders bevorzugten Komplexe, welche bei der Erfindung verwendet werden, sind die obigen (i) und (ix). Ferner·sind die obigen Komplexe (i) und (ii),

12 3

wo mindestens eine der Gruppen, welche für E , R , R

4
und R stehen, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist, stärker bevorzugt. Auch die bevorzugten Komplexe (i) und (ii), wo die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppe für R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ oder R⁷, mindestens 4 ist, werden bei der * Erfindung "bevorzugt Verwendet.

Was das Kation N betrifft, so ist Ni am stärksten bevorzugt, während die anderen fast gleichwertig sind mit der Möglichkeit einer leichten Bevorzugung für Cu > Co > Pd > Pt.

Komplexe der oben beschriebenen Formeln I, II, III und IV, welche für die Durchführung der Erfindung wirksam sind, sind nachstehend als Strukturformeln veranschaulicht, obgleich die Komplexe, welche erfindungsgemäß verwendet werden, nicht auf diese Beispiele beschränkt sind:

1-1 .

Ni

9098 8 4/0858

2328042

1-3

(t)C₄H

N
H

1-4

N H

CH,

1-5

O-

(H)C₁₁H₂₃

Ni

1-6

CH

N-H

Ni

909884/0858

Ir7

CH.

Ν·
H

1-8

it) C₄H₉

N H

(η)

1-9

I-IO

909884/08S8

CH

(I₁)C₁₁H₂₃

CH-

C₁₆H₃₃Cn)

-Ni

(t)C₄H_g

(n)

-Ki

CH.

^C16^H33⁽ⁿ*

Ni

909884/0858.

2-8250 A

C₆H₅SO

Ν·

C₄H₉ (η)

"Ni

Ni

CH.

►Ni

(t)

(H)C₁₇H₃₅

909884/0858

-3ο-

2-929042

Ν' H

Cn)C₁₅H₃₁;

►Ni

Cn)C₁₁H₂₃

N-H

'Ni

(t)

CH,

8^H17^(t)

-Ni

909884/0858

1-23

(t)

.Cn)C₁₇H₃₅ N-H

Ni

1-24

^(n)C12^H25

1-25

N
ί

1-26

CH

S09884/086I

1-27

292^042

CH

1-28

CH₃ CH₃

Ni

1-29

-Ni

1-30

(t)C₄H₉

;N -OH

Ni

9G988W0868

1925042

OH

"Ni

Br

-Ni

CH

Ν —

OH

Ni

N-

OH

-Ni

909884/0868

2929042

CH.

OH

»■Ni

CH.

N-

OH

Ni

(η)

N -

Ni

CH

Ni

909884/0858

1-39

(η)

N
OH

-Ni-

1-40

CH.

1-41

S.

N-OH

1-42

) V'i τ **«j ο OH

909884/0868

CH.

N H Cu

CH

K H "CO

CH

Pd

CH-

N-H Pfc.

608884/0069

OH

Cu

CH

N-

OH

CO

CH.

0.

OH

■Pd

CH

I OH

Pt

$09884/0858

1-51

OCH₂CH(C₂H₅)(U)C₄H₉

-Ni

1-52

OCH₂CH(C₂H₅) (η) C₄H₉

1 12

1-53

OCH₂CH(C₂H₅)(η)C₄H₉

1-54

O (η)

CH.

Ni

909884/0868

1-55

O (η) C₄H_g

CH₃ OH

1-56

OCn)C₈H₁₇ ν

N" H OH

'Ni

1-57

1-58

hn

Ni

^(t)C5^Hll -

-4ο-

1-59

1-60

OCH₂CH(C₂H₅)Cn)C₄H₉

N \ OH

Cu

1-61

OCH₂CH (C₂H₅)-(η) C₄H₉

Cu

1-62

OCH₉CH(

909884/0858

1-63

CH

CH-» V N

CH.

OH

1-64

^C6^H5

CH

CH-

OH -Ni

•1-65

(n)C₁₀Hg₁ P₉H₁₉ in)

CH

.N

^CH^i OH 'J

Ni

1-66

CH,

CH

CH₃ Ή

⁵Ni

90988W0858

II-l

Ni:

^CH2^CH2 N=C

Ni

C=N' N=C

CH

<C=N,

CH

.Ni

C=N ^^ N=C

CH₃ ^CH₂CH₂ GH₃

^C8^H17^(t)

909884/0858

(t)

C=N

II-6

'Ni:

-C=N N=C

^C6^H5

II-7

C=N

^Cll^H23⁽ⁿ⁾

(H)C₁₅H₃

II-8

(n)C,

.Ni:

c=n r _ ^ n=c;

^(CH2^}3 "^CH^H23⁽ⁿ⁾

S0988A/0SSS

2928Q42

II-9

^>—* Ni

C=N ""^^ ^^ N=C

(CH₂)

C₁₇H₃₅(η)

11-10

CH₂CH₂

11-11

OC₀H₁- C_OH_KO

^ 2 5 25

' CH=N " N=⁽

11-12

Cu

C=N,

(n) N=C · \

^CH2^CH2 ^Cn^H23

90988A/0858

11-13

rco

C=N N=C

11-14

11-15

C=N

Pt

CH₂CH₂'

N=C

CH. CH-

11-16

O^ Ό

Ni

C=N

(H) C₁₁H₂

C₁₁H₂₃ (n)

909884/0858

11-17

2925042

Ni

^C6^H5

11-18

Ni

OCH₂CH (C₂H₅) (η) C₄H₉

c=N ς^

H ^CH2^CH2

90988^/0858

III-l

CH

CH,

Ni

III-2

Ίη)

III-3 CH.

CH:

909884/0,858 -

III-4

III-5

(η)

(η) η)C₄H₉

ΙΙΙ-6

CH-

N \

CH₃ H

Cu

909884/08Β8

III-7

CH-

CH,

OH

•Co

III-8

CH

CH-

0.

-Pd

III-9

CH.

CH-

0.

.1

-Pt

III-10

CH.

CH3

N I H

"Ni

909884/0858Γ

-So-·

CH-

IV-I

N-

-Ni

H₃C

(CH₂J₂'

CH-

(n)H₁₇C_8>__ ₀__/^C8^H17ⁱⁿ⁾

. IV-2

Ni"

' CH-

0.

Ni'

<^ΙΙ_ΠΤΙ r

CH-

CH-CH CH-

88A/0Ö58

IV-4

^H5^C6

N-

^C6^H5

(CH,) 2' 2

IV-5

H₃C

Cu

-N

^H3^C CH-

IV-6

H₃C

.Co

H₃C CH.

CH₃

909884/0858

2929042

IV-7

H₃C

CH₃-

Pd

(CH₂)/

CH,

IV-8

2'

CH. CH.

IV-9

(n)

Ni;

CH-CH₃

9 098 8 A/08BB

Allgemeine Synthesemethoden für die oben beschriebenen Komplexe sind beschrieben in G.W. Everett und A.Chakravorty; "Metal Complexes o£ Schiff Bases and ß-Ketoamins"_f "Inorganic Chemistry", 783 (1966), L. Sacconi; "Coord. Chem. Ref.", 1_, 126 (1966) usw., und nachstehend zusammengestellt.

(1) Synthese von Komplexen der Formel (i) oder (HI), wobei R Wasserstoff ist:

Zu einer Lösung von o,5 Mol Alkalihydroxyd wie etwa Natriumhydroxyd in etwa 13o ml niedrigsiedendem Alkohol wie Methanol, setzt man o,5 Mol 2-Acylphenol hinzu und löst dieses vollständig darin auf. Die sich ergebende Lösung gibt man allmählich zu einer wässrigen Lösung von o,o5 Mol eines Metallhalogenids, beispielsweise Nickelchlorid, hinzu. Den gebildeten Niederschlag fcreint man durch Filtration ab. Zu 5 g der so erhaltenen Verbindung setzt man 1oo ml konzentriertes NH₃-Wasser hinzu. Das Gemisch rührt man 3 Tage bei Raumtemperatur. Es werden rot-braune Niederschläge erhalten. Nach der Isolierung wird das Produkt in herkömmlicher Weise gereinigt.

(2) Synthese von Komplexen der Formel (I) oder (ill), in denen R Hydroxy ist:

Eine Lösung von 1 Mol Oxime (erhalten durch Reaktion eines 2—Acylphenols mit Hydroxylaminsulfat in herkömmlicher Weise) in Alkohol wie Äthanol, wird unter Rückfluß gehalten. Zu der Lösung setzt man tropfenweise eine alkoholische Lösung von o,5 Mol eines Metallhalogenids wie Nickelchlorid hinzu. Nach vollständigem Hinzusetzen wird das Lösungsmittel abgedampft. Den sich ergebenden Rückstand reinigt man in herkömmlicher Weise.

909884/0858

(3) Synthese von Komplexen der Formel (il) oder (IV).

Ein Gemisch des Produktes, welches erhalten wird durch Reaktion von Acylphenolen und Äthylendioxyd mit Acetyl— nickel, wird in einem niederen Alkohol unter Rückfluß gehalten. Die sich ergebenden Niederschläge werden in herkömmlicher Weise gereinigt.

Die Einzelheiten dieser synthetischen Arbeitsgänge sind in den oben zitierten Literaturstellen beschrieben·

Beispiele der Synthese der Komplexe, welche bei dieser Erfindung "verwendet werden, sind nachstehend veranschaulicht.

Synthesebeiapiel 1

Synthese der Verbindung 1-1

In T3o ml Methanol werden 2 g Natriumhydroxyd aufgelöst· Dann gibt man 14,5 g 2-Lauroyl-5-methylphenol zu der Methanollösung hinzu und löst dieses vollständig darin auf. Die erhaltene Lösung wird allmählich zu einer wässrigen Lösung hinzugesetzt, welche gebildet wurde durch Auflösen von 12 g Nickelchlorid-hexahydrat in 1oo ml Wasser, und die gebildeten hellgrünen Niederschläge werden durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Die Niederschläge besitzen die folgende Struktur:

>Νί·2Η Ο

909884/0858

Zu 5 g des so erhaltenen trockenen Nickelkomplexes setzt man 1oo ml konzentriertes wässriges AmmonÖc hinzu und man rührt das Gemisch 72 Stunden bei Raumtemperatur, wodurch sich rot-braune Niederschläge bilden. Die Niederschläge werden durch Abfiltrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Es ergeben sich 3 g der roten Kristalle der gewünschten Verbindung.

Synthesebeispiel 2

Synthese der Verbindung 1-33

In 26 ml Äthanol werden 3,06 g 2-Hydroxy-4-methylphenyl~ undecylketooxim, erhalten durch die Reaktion von 2-Lauroyl-5-methylphenol und Hydroxylaminsulfat, aufgelöst und die Lösung hält man unter Rückfluß. Zu der Lösung setzt man tropfenweise 7 ml einer Lösung von 1,1 ο g Nickelchloridhexahydrat allmählich hinzu. Nach erfolgtem tropfenweisen Zusatz wird die Lösung konzentriert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und das so erhaltene dunkelgrüne feste Material kristallisiert man aus Benzol um. Man erhält so 2,4 g der feinen Kristalle der Verbindung 1-33.

Wie aus der ausgedehnten Erörterung und folgenden Beispielen des organischen Substratmaterials ersichtlich, ist die Erfindung bei einer großen Mannigfaltigkeit organischer Materialien wirksam.

Zu den organischen Substratmaterialien zählen bei der Erfindung alle Farbstoffe, welche zu den folgenden Klassen gehören, die sich auf die Färbeeigenschaften gründen, d.h. wasserlösliche Farbstoffe wie basische Farbstoffe, saure Farbstoffe, Direktfarbstoffe, lösliche Küpenfarbstoffe, Beizenfarbstoffe usw.; wasserunlösliche Farbstoffe wie Schwefelfarbstoffe, Küpen-

909884/0888

farbstoffe, Ölfarben, Dispersfarbstoffe, Azofarbstoffe, Säurefarbstoffe usw.; und reaktionsfähige Farbstoffe. Zu diesen organischen Substratmaterialien zählen nicht nur die Farbstoffe, welche unter Sonnenlicht als gefärbte Materialien gesehen werden, sondern auch farblose oder leicht gelbe optische weißende Farbstoffe.

Von diesen Farbstoffen sind diejenigen, welche in Verbindung mit der Erfindung bevorzugt verwendet werden, Chinoniminfarbstoffe (z.B. Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe usw.), Methin- und Polymethinfarbstoffe (z.B. Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe usw.), Azofarbstoffe/Anthrachinonfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Indigoidfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Formazanfarbstoffe usw., wie sie nach ihrer- chemischen Struktur klassifiziert werden.

Die organischen Substratmaterialien umfassen bei der Erfindung abbildbildende Farbstoffe, welche auf dem Gebiet der Fotografie verwendet werden, beispielsweise die Farbstoffe, welche gebildet werden aus Farbkupplern, DRR-Verbindungen, DDR-Kupplern, Amidrazonverbindungen, Farbstoffentwicklern usw., und Farbstoffe für das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren.

Bevorzugte organische Substratmaterialien bei der Erfindung sind Anthrachinonfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Azofarbstoffe, Methin-, Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe und Formazanfarbstoffe.

Ferner sind Beispiele der am meisten bevorzugten Farbstoffe, welche bei der-Praxis der Erfindung verwendet werden, Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe und Indophenolfarbstoffe, und hierzu

909884/0868

gehören auch Verbindungen, welche den folgenden Teil aufweisen:

:c=N·

wobei die Phenylgruppe mit einer Alkyl gruppe, Alkoxygruppe, einem Halogenatom oder einer Aminogruppe substituiert sein kann.

Zu den farbstoffbildenden Kupplern, welche bei der Erfindung verwendet werden können, zählen gelbfarbstoffbildende Kuppler, magentafarbstoffbildende Kuppler und cyanfarbstoffbildende Kuppler· Diese Kuppler können die sogenannten 4-Äquivalentkuppler oder 2—Äquivalentkuppler sein, wie sie in den USA—Patentschriften 3 277 155 und 3 458 315 beschrieben sind.

Die gelbfarbstoffbildenden Kuppler enthalten im allgemeinen mindestens eine Methylengruppe, welche durch eine Carbonylgruppe (beispielsweise offenkettige Ketomethylengruppen) aktiviert ist und zu ihnen zählen ß-Diketone und ß-Ketoacylamide wie beispielsweise Benzylacetanilid und a-Pivalylacetanilid. Beispiele von geeigneten Gelbkupplern, welche bei dieser Erfindung verwendet werden, sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 428 o54, 4 o26 7o6, 2 499 966, 2 453 661, 2 778 658, 2 9o8 573, 3 227 55o, 3 253 924, 3 277 155 und 3 384 657, und in der britischen Patentschrift 5o3 752.

Magentafarbstoffbildende Kuppler, welche bei dieser Erfindung benutzt werden, sind beispielsweise die

909884/0058

~⁵⁸~ 2929042

5—Pyrazolonkuppler. Die Kuppler dieses Typs sind beschrieben beispielsweise in den USA-Patentschriften

2 6oo 788, 2 725 292, 2 9o8 573, 3 006 759, 3 o62 653,

3 152 896, 3 227 55o, 3 252 924, 4 o26 706 und 3 311 476.

Andere magentafarbstoffbildende Kuppler, welche bei dieser Erfindung benutzt werden, sind die Indazolone des Typs, wie er beschrieben ist in Vittum und Weissberger, Journal of Photographic Science, Bd. 6, Seite 158 ff (1958) und praktische Beispiele solcher magentafarbstoffbildender Kuppler sind Pyrazolinobenzimidazol wie in der USA-Patentschrift 3 o61 432 beschrieben, Pyrazolo-s-triazol, wie in der belgischen Patentschrift 724 427 beschrieben, und 2-Cyanoacetylcumaron, wie in der USA-Patentschrift 2 115 394 beschrieben.

Zu den cyanfarbstoffbildenden Kupplern, welche bei dieser Erfindung verwendet werden können, zählen Phenol verbindungen und cx^-Naphthol verbindungen. Verbindungen dieses Typs sind veranschaulicht in den USA-Patentschriften

2 275 292, 2 423 73o, 2 474 293, 2 895 826, 2 9o8 573,

3 o43 892, 4 O26 706, 3 227 55o und 3 253 394.

Allgemein sind die oben beschriebenen Kuppler weiter beschrieben beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 5, Seite 822 bis 825, und Glafkides, Photographic Chemistry, Bd. 2, Seite 596 bis 614. Wenn solche Kuppler bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, so werden, wie oben beschrieben, Farbstoffe gebildet durch die Reaktion dieser Kuppler und eines Silberhalogenidentwicklungsmittels mit oxydiertem aromatischem primärem Amin.

Zu dem oben beschriebenen Entwicklungsmittel zählt ein Aminophenol und ein Phenylendiamin und hierzu kann ein Gemisch von diesen zählen.

909834/0851

Typische Beispiele des Entwicklungsmittels, welche die organischen Substratmaterialien durch Kombinieren verschiedener Kuppler bilden können, sind nachfolgend veranschaulicht:

909884/0858

-6ο-

23280A2

NH.

^H5^C2 ^C2^H5 NH,

CH.

CH₃

^H5^C2 ^C2^H5

CH3

H₅C₂ C₂H₅ NH-

^H5^C2 ^C2^H5

909884/0858

NH,

H₅C₂

H₅C₂ CH₂CH₂OH

NH,

CH

3 -

H₅C₂ CH₂CH₂NHSO₂CH₃ ^C6^H5

NH,

HH

CH.

N
^H5^C6 ^C6^H5 H₅C₂

909884/t>8"5*

ORIGINAL INSPECTED

Repräsentative Beispiele der Entwicklungsmittel, welche fähig sind, die Substratmaterialien durch Kuppeln in verschiedene Arten von Kupplern gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zu bilden, sind p-Phenylendiamine und deren Derivate, wie in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Seiten 315 bis 32o, Macmillan, New York (1977) beschrieben· Bevorzugte p-Phenylendiamine bzw. deren Derivate, sind p-Phenylendiamine, in denen mindestens eine Aminogruppe durch niedere Alkyl gruppe (n) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder deren Derivat substituiert ist, beispielsweise 4—Amino-N,N-dimethylanilin, 4~Amino-IT,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N,-N-diäthylanilin, 4-Amino-3-äthyl-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)anilin, 4-Amino-N-äthyl-N~ (ß-hydroxyäthyl) anil in, ^Amino-S-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin usw.

Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, welche vorzugsweise verwendet werden, sind wiedergegeben durch die Formeln (V), (VI) bzw. (VII)

(V)

wobei R¹°, R¹¹, R¹² und R¹³ je ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Alkyl gruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); ein alkyl-.oder arylsubstituiertes Carbamoyl, in welchem der Aryl teil 6 bis 1o Kohlenstoff atome besitzt (z.B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Dodecyl-

909884/085«

. -6-3- 2929042

carbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Tolylcarbamoyl usw.); eine alley 1- oder arylsubstituierte SuIfamoylgruppe (z.B. Methyl— sulfamoyl, Äthylsulfamoyl, Dodecylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Tolylsulfamoyl usw.); eine alkyl- oder arylsubstituierte Amidogruppe (z.B. Acetamido, Butylamido, Benzamido, Phenacetamido usw.); eine SuIfonamidogruppe (z.B. Ben— zolsulfonamido), eine Phosphorsäureamidogruppe, eine Ureidοgruppe usw. bedeutet.

R und R können miteinander kombiniert sein zur Bildung eines 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes (z.B. eines Benzolringes,' welcher weiter substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe mit T bis 2o Kohlenstoffatomen oder Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen).

Y bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod); oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines EntwidäLungsmittels freisetzbar ist (z.B. eine Alkoxygruppe, in welcher der Alkylteil 1 bis 2o Kohlenstoffatome besitzt; eine Aryloxygruppe, in welcher der Aryl teil 6 bis To Kohlenstoffatome besitzt; eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine Aminosulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylthiοgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Thiögruppe im heterocyclischen Ring · usw.; wovon die Einzelheiten dem Fachmann bekannt sind.

Die Alkyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-. und Amidogruppen,

10 11 1 -2 "13

welche für R , R , R und R stehen, oder der 6-gliedrige Ring, welcher durch Kombinieren von R ° und R miteinander gebildet wird, können auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise einer

909884/085·

-64- 2923042

Alkylgruppe rait 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); einer Aryl gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw.); einer Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, 2,5-di(t)-Amylphenoxy usw.); einem Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.); und dgl.

(VI)

Hier bedeuten R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.); eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl usw.); oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Äthoxy, usw.); R ⁵ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, usw.); eine Amidogruppe (z.B. Butanamido, Decanamido, Tetra— decanamido, Nonadecanamido usw.); eine Imidogruppe (z.B. Tetradecylsuccinimido, Octadecenylsuccinimido usw.); eine N-Alkylcarbamoylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 2o Kohlenstoffatome enthält (z.B. Decylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl usw.); eine N-Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 2o Kohlenstoff atome enthält (z.B. Decyloxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl usw.); eine Acyloxygruppe (z.B. Valeryloxy, Palmitoyloxy, Stearoyloxy, Oleyloxy, Benzoyloxy, Toluoylojcy usw.); eine SuIf onami-

1 fi dogruppe, eine ürethangruppe usw.; und R bedeutet

909884/0858

eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (ζ,Β. Phenyl, Naphthyl usw.), wobei die Alkyl— und Aryl gruppen 1 bis 2o bzw. 6 bis 14 Kohlenstoff atome aufweisen.

D bedeutet eine Aminogruppe, eine Carbonylaminogruppe oder eine üreidogruppe.

ρ -

Y bedeutet ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.); oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist (z.B. eine Arylazogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe usw.). Solche Gruppen sind allgemein bekannt.

Die Alkyl- oder Alkoxygruppe, welche durch R wiedergegeben wird, die Alkyl-, Amido—, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkylsulfamoyl—, Alkoxycarbonyl- oder Acyl oxy gruppe,

1 Ej

welche durch R wiedergegeben wird, oder die Arylgruppe, welche durch R wiedergegeben wird, können auch mit anderen Substituenten substituiert sein beispielsweise einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe, einer N-Alkylcarbamoylgruppe, einer N-Alkylsulfamoyl— gruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxy gruppe, einer Sulfogruppe, einem Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor, usw.) oder dgl.

R¹⁷-C-CH-C-NH-R¹⁸
I₃ H

y^J o

90988W08B8

17

Hier bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, (t)-Butyl, (t)-Octyl usw.) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoff—

18
atomen (z.B. Phenyl), und R bedeutet eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl).

Y bedeutet ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.), oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist, beispielsweise einen heterocyclischen Kern (z.B. Naphthoimido, Succinimido, 5,5-Dimethylhydantoinyl, 2,4-Oxazolidindionrest, Imido, Pyridonrest, Pyridazonrest usw.), eine Acyl oxy gruppe, eine SuIf onyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Ureidogruppe, welche allgemein bekannt sind.

1 7

Die Alkyl- oder Arylgruppe, welche durch R wiederge-

1 8

geben wird, und die Arylgruppe, welche durch R wiedergegeben wird, können auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryl oxy gruppe, einer Amidogruppe, einer N-Alkyl-carbamoylgruppe, einer N-Alkylsulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einem Halogenatom usw., wobei die Alkyl- und Aryl teile hiervon 1 bis 2o bzw. 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten.

Praktische Beispiele der Kuppler, welche organische Substratmaterialien durch die Reaktion mit den vorgenannten oder anderen Entwicklungsinitteln bilden können, sind die folgenden:

909884/0858

(V -. 1)

^(t)C5^Hll~V_

OCHCONH 5^Hll^(t)

OH

NHCOC₃F₇(I₁)

(V - 2)

C£"

H₃C

•NHC0CH0

(V - 3)

OCH — CONH

OH

(t)

NHCO

909884/0858

(V - 4)

OH

CA. X^ .NHCOCH₂O

CH-

(V - 5)

(t)

iH

NHCO (CH₂) ₃-0 —{' ^N^— C₅H₁₁ (t)

Cl

OH

CON -

909884/0858

(V - 7)

-69-

(V - 9)

OH

CONH (CH₂) ₄O

(t)

(V - 8)

OH

CONH(CH

(t)

OH

ONH

SO₂F

OCH-

909884/08B8

(VI - 1)

-7ο-

(η)

CJl

NH - C

II κ

CH.

(VI - 2)

Cl

Ct)C₅H₁₁

^C2^H5

OCHCONH

CONH— C CH

909884/0859

29280A2

(IV - 3)

/V'

(t)C₅H₁₁-// ^N V-OCHCONH

(VII - 1)

NHCNH - C CH

Il ·- II-'

0 N

es, 1 ca

(CH ) C - C 3 j,

- CH -'CONH

^C2^H5 2 5

NHCCHO

Il

CH, \—

ca.

OCH-

(t)

909884/0858

(VII - 2)

CO-CH- CONH

CH

^oy^NxY^c

a NH

CH-:

Andere praktische Beispiele von Farbstoffen, welche bei dieser Erfindung als organische Substratmaterialien gebraucht werden, sind die folgenden:

909884/0853

(VIII-- D

CSL

NHCO

NHCOCH₂O

Il

H₃C

CH,

(VIII - 2)

909884/0858

(VIII"- 3}

(VIII - 4)

-74-

N N

⁰ ff. CH,

N CH₃ λ CH

CH CH

CH-

OC₂H₅

909884/0851

(VIII - 5)

—75—

(VIII - 6) (VIII - 7)

OH

CONH

OCH-

N=N

OCH-

N=N

IH

,CONH

C₄H₉ (t)

N=N

009884/0851

(VIII. - 8)

(VIII - 9)

^H5^C6" ·^Ν ^N

-CH-

HO

It

.CJl

CH.

CONH(CH } O

OH

^C5^HlX^(t>

^C5^Hll^(t>

809884/0861

(VIII - 10) (VIII - 11) (VIII - 12)

- 77 -

¹S^e

CH-

OH

—-N

H₅C₂OCO

S09884/08S8

(VIII - 13)

(VIII - 14)

(VIII - 15)

- 78 -

O · NH.

O OH

NHSO

H₂NSO₂

OCH

H₃COCNH OH

CONHCH-

N.

f!

-N

803884/0858

(VIII - 16)

SQ₂CH₃

SO₂NH N =

H₂NSO₂

(VIII - 17)

(VIII - 18)

NO,

OH

HJjISO

2 pH

N = N

NHSO₂CH₃

O₂N

N = N

CH-

609884/0858

(VIII - 19)

N = N

CH.

(VIII -'2O)

NH

(VIII - 21)

s^/ I

909884/0856

(VIII - 22)

(VIII - 23) (VIII - 24)

-81-

OCH₃

^HC6^H13

H O NHC-H

OH

0CH₃ HO CONHCgH₁₃

N =

OCH.

909884/0858

29280Λ2

(VIII - 25)

•Η OCH-

N=N

CONH(CH₂)₃OC₂H₅

OCH

. OCH-

(VIII - 26)

OH

N=N

OCH₃ - , OH NHCOCH₃

N=N —i

OCH.

OCH₂CH₂OCH₃ C₂H₅HNO₂S

SO₃NHC₂H₅

(VIII - 27)

909884/0851

(VIII - 28} (VIII - 29)

(VIII - 30)

-83-

OH

SO₂NHC₄H₉ SO₂CH₃

NH N = N SO,»

NO,

OH

N =

CH-

och;

CH₃CONH OH

(C₂H₅J₂NO₂S

N=N

SO₂N(C₂H₅)

909884/0856

(VIII - 31)

OH

CH₃

SO^NH —[— CH,

CH.

CH₃SO₂NH N=N

SO₂NH₂

(VIII - 32)

Fr -r P= N - NH

Ii

(VIII - 33)

-N

SO₂NH₂

OH

N .= N

SO₂NH₂

909884/0858

(VIII - 34)

OCH,

CHCN

N = N

(VIII - 35) (VIII - 36)

IH

NO-

NO₂

-C -

CH,

909884/0858

" (VIII - 37)

2929042

ΪΤΤ

-N=N

ΌΗ

(VIII - 38)

NC

Il

N-NH

O ·

SO₂NH₂

(VIII - 39)

CH-O 3 \

ImC

N-NH

r ^xo

SO₂NH

(VIII - 40)

NC

N-NH

80ä884/085l SO₂NH₂

Andere Typen an Farbstoffen, welche bei der Erfindung gebraucht werden, sind Farbstoffe, die durch die Oxydation von DRR-Verbindungen gebildet werden, wie beschrieben in der veröffentlichten US-Anmeldung 351 673', in den USA-Patentsehriften 3 932 381, 3 928 312, 3 931 144, 3 954 476, 3 929 76ο, 3 942 987, 3 932 38ο, 4 οΐ3 635 und 4 ο13 633, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 113 624/76, 1o9 928/76, 1o4 343/76 und 4 819/77, in der japanischen Patentanmeldung 64 533/77» in Research Disclosure, 86 bis 74 (November 1976) und Research Disclosure, 13 o24 (1975).

Farbstoffe, welche durch die Reaktion eines oxydierten Farbentwicklungsmittels und der bei dieser Erfindung ebenfalls verwendeten DDR-Kuppler freigesetzt werden, sind beschrieben in den britischen Patentschriften 84o 731, 9o4 364, 932 272,- 1 o14 725, 1 o38 331, 1 066 352 und 1 o97 o64, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 133. Ο21/76, in der US-Defensiweröffentlichung T 9oo o29 und in der USA-Patentschrift 3 227 55o. Noch andere Typen an Farbstoffen, welche bei dieser Erfindung geeignet verwendet werden, sind Farbstoffentwicklungsmittel, wie sie beschrieben sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 182/57, 18 332/57, 32 130/73, 43 950/71 und 2 618/74.

Farbstoffe, weiche bei einem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren gebildet werden, sind ebenfalls zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Als Gelbfarbstoffe, welche für diesen Zweck verwendet werden, gibt es Azofarbstoffe wie Direkt Echtgelb GG (CI. 29 000) Chrysophenin .(C.I. 24 895), usw.; Benzochinonfarbstoffe wie Indigo Goldgelb IGK (C.I. 59 Ιοί), Indigosolgelb 2 GB (CI. 61 726), Algosolgelb GCA-CF (CI. 67 3o1), Indanthrengelb GF (CI. 68 42o), Mikethrengelb GC (CI. 67 3oo), Indanthrengelb GK (CI. 68 4o5), usw.;

909884/085«

lösliche Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe; mehrkernige lösliche Küpenfarbstoffe; und andere Küpenfarbstoffe. Als Magentaf arbstoffe, welche für oben erwähnten Zweck verwendet werden, seien veranschaulicht Azofarbstoffe wie Sumilight Supra Rubinol B (CI. 29 225) Benzo Brilliant Geranine B (CI. 15 080), usw.; Indigoidf arbstoffe wie Indigosol Brilliant Rosa IR (CI. 73 361), Indigosol Violett 15R (C.I. 59 321), Indigosol Rot Violett IRRL (CI. 59 316), Indanthren Rot Violett RRK (CI. 67 895), Mikethrene Brilliant Violett BBK (CI. 6335) usw.; lösliche Küpenfarbstoffe der Benzochinonreihe; lösliche Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe; heterocyclische lösliche Küpenfarbstoffe; und andere Küpenfarbstoffe. Als Cyanfarbstoffe, welche für den obigen Zweck verwendet werden, seien veranschaulicht Azofarbstoffe wie Direkt Himmelblau 6B (CI. 24 41 o), Direkt Brilliant Blau 2B (CI. 22 61 o), Sumilight Supra Blau G (CI. 34 2oo) usw.; Phthalocyaninfarbstoffe wie Sumilight Supra Türkischblau G (CI. 74 18o), Mikethrene Brilliant Blau 4 G (CI. 47 14o) usw.; Indanthren Türkisch Blau 5G (CI. 69 845), Indanthren Blau GCD (CI. 73 o66), Indigosol O4G (CI. 43 o46), Anthrasol Grün (CI. 59 826) usw.

auch der Mechanismus, wodurch der Komplex der vorliegenden Erfindung die Lichtechtheit verbessert, nicht vollkommen klar ist, so wird doch angenommen, daß bei Belichtung daß organische Substrat (Farbstoffabbild) zu einem Tripletstadium angeregt wird, wonach der Komplex mit dem angeregten Farbstoff zusammenwirkt, um die hohe Energie zu absorbieren und so den Farbstoff zu seinem ursprünglichen Zustand zurückzubilden. Es kann aber auch Sauerstoff beim Belichten zu einem Singletstadium angeregt werden, in welchem Falle der Komplex die hohe Energie des angeregten Sauerstoffs absorbiert und den Sauerstoff inseinem ursprünglichen

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Zustand wieder hers teilt. In jedem Falle verbessert der erfindungsgemäße Komplex wirksam die Lichtechtheit des organischen Substrats.

Wie oben beschrieben, werden die Metallkomplexe bei der Erfindung zum Stabilisieren der organischen Substrat— materialien angewandt» Diese Verbindungen können in eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbfotografischen Materials einverleibt sein. Diese Verbindungen können aber auch in eine Schicht einverleibt sein, welche sich in dem unempfindlichen Teil von farbfotografischen Übertragungsmaterialien befindet. Die Komplexe können zur Stabilisierung fotografischer Abbilder zugeliefert werden durch die Einverleibung in die hydrophilen Kolloide, welche die fotografischen Schichten eines fotografischen Elementes ausmachen. Die Komplexe werden einverleibt als ihre Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt oder einem organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist und die fotografischen Eigenschaften Von fotografischen Schichten nicht widrig beeinflußt, wie beispielsweise ein Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol usw.) ein Äther (z.B. Dimethyläther, Äthylmethyläther, Diäthyläther, 1-Äthoxypropan, usw.), ein Glycol (ζ.Β· 1,2-Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol usw.), ein Keton (z.B. Aceton, Methylethylketon, 3-Pentanon usw.), ein Ester (z.B. Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat usw.), ein Amid (z.B. Formamid, Acetamid, Succinamid usw.) und dgl. Es ist erwünscht, daß der Komplex vor dem Überziehen einverleibt wird, z.B. wenn die fotografischen Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden, wenn eine emulgierte Dispersion von Kupplern hergestellt wird, oder wenn die fotografischen Überzugsmassen bereitet werden.

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Um diese Komplexe in hydrophile Kolloide einzuführen, ■welche die fotografischen Schichten ausmachen, können Methoden angewandt werden, welche man gewöhnlich zum Dispergieren von Kupplern auf dem Gebiet der Farbfotografie anwendet. Diesbezüglich beschreiben die USA-Patentschriften 2 3o4 939 und 2 322 o27 die Verwendung hochsiedender organischer Lösungsmittel zum Auflösen dieser Materialien. Andere anwendbare Methoden sind beschrieben in den USA-Patentschrifen 2 8o1 17o, 2 8o1 171 und 2 949 36o, wo niedrigsiedende bzw. wasserlösliche organische Lösungsmittel zusammen .mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden.

Beispiele der hochsiedenden organischen Lösungsmittel, welche zum Dispergieren des Substratmaterials und der Metallkomplexe bei der Erfindung wirksam sind, sind Di-n-Butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o—Kresylphosphat, Di-Phenyl-mono—p-tert · —butyl phenylphos phat, Monophenyl-di-p-ter tr-butylphenylphosphat, Diphenyl-mono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyldi-o-chlorphenylphosphat, 2,4-JDi-n-Amylphenol, 2,4-Dit-Amylphenol, Ν,Ν-Diäthyllaurylamid sowie Trioctylphosphat und Trihexylphosphat, welche in der USA-Patentschrift 3 676 137 beschrieben sind.

Die niedrigsiedenden bzw. wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, welche vorteilhaft zusammen mit diesen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden können, sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 28o1 I71, 2 80I I70 und 2 949 36o.

Zu diesen organischen Lösungsmitteln zählen: (1) Niedrigsiedende organische Lösungsmittel, welche im wesentlichen mit ¥asser nicht mischbar sind wie beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, 309884/0858

Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec-Butylalkohol, Äthylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw. und (2) mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methylxsobutyllceton, ß-Äthoxyäthylacetat, ß—Butoxytetrahydrofurfuryladxpat, Diäthylenglycol-monoacetat, Methoxytriglycolacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Äthylenglycol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan usw.

Im allgemeinen wird der Komplex der Formel (i) in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst bzw. suspendiert, welches, je nach den physikalischen Eigenschaften des verwendeten Komplexes, ausgewählt wird unter <len mit Wasser mischbaren und mit Wasser unmischbaren organischen und anorganischen Lösungsmitteln (Einzelheiten sind in der USA-Patentschrift 3 966 468 beschrieben), und das organische Substratmaterial wird darin aufgelöst oder suspendiert. Man kann aber auch, wiederum je nach den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen-, Lösungen und/oder Dispersionen getrennt bereiten, und anschließend vermischen. Beispielsweise kann man ein Fluoreszenzweißmittel in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel wie Wasser oder Dimethylformamid usw., zusammen mit dem erfindungsgemäßen Komplex, oder getrennt hiervon, auflösen bzw. suspendieren, und man kann das Gemisch auf eine geeignete Basissubstanz aufziehen bzw· es in diese einverleiben. Ein benachbarter Doppelschichtüberzug ist möglich und kann in einigen Fällen bevorzugt sein, wenn etwas Diffusion zwischen den benachbarten Schichten erfolgt und Verbesserung der Lichtechtheit bewirkt wird.

Die Erfindung kann auch angewandt werden, um die Lichtechtheit eines gefärbten Polymeren zu verbessern. Ein gefärbtes Polymeres ist ein solches, welches ein

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färbendes Material im Zustand molekularer Dispersion oder Schmelze enthält· Vertreter der Polymeren sind andere natürliche Harze als Gelatine, beispielsweise Zellulose und deren Derivate, Vinylharze, Polykondensate, Siliconharze, Alkydharze, Polyamide, Paraffin und Mineralwachse, wie sie in der USA-Patentschrift 3 966 468 beschrieben sind. Wo es gewünscht ist, die Lichtechtheit in einem gefärbten Polymeren zum Gebrauch als Vinylblätter in der Landwirtschaft zu verbessern, werden das gefärbte Polymere und der Komplex der Formel (l) in gleicher ¥eise in Form einer Lösung, Dispersion usw.. vermischt, woraufhin ein Verformen durch Extrusion usw. in herkömmlicher Weise folgt.

Im Falle eines fotografischen Materials, kann das Substratmaterial (das Farbstoffabbild) und der Komplex je in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten anwesend sein, welche ein fotografisches Element ausmachen (beispielsweise ein Film, Papier, Diffusionsübertragungseinheit usw.). Es ist bevorzugt, daß der Metallchelatkomplex und das organische Substratmaterial in der gleichen Emulsionsschicht anwesend sind (d.h. nebeneinander bestehen bzw. koexistieren), doch natürlich kann die erfindungs gemäße Wirkung auch erreicht werden, wenn der Komplex und das Substrat in benachbarten Schichten vorhanden sind und zwischen den Schichten Diffusion stattfindet. Wo eine unerwünschte Diffusion erfolgt, könnten bei der vorliegenden Erfindung herkömmliche Beiztechniken angewandt werden.

Im Falle des Einverleibens des Komplexes in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, kann der Komplex in jede Emulsionsschicht einverleibt werden, welche das fotografische Element aufbaut. In diesem Falle liegt die Gesamtmenge an anwesendem Komplex in dem weiter unten

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dargelegten Bereich. Komplex und Substrat können in lichtunempfindlichen Elementen bzw· Schichten anwesend sein wie etwa in der Farbstoffabbild aufnehmenden Schicht, welche in Diffus ionsüber tr agungsf ilmeinhei ten angewandt wird. Im Falle von Bildübertragungseinheiten, befindet sich der Metallchelatkomplex. vorzugsweise in der Schicht, in welcher man die Farbstoffabbilder schließ- ^l lieh findet, d.h. in einer Abbild aufnehmenden Schicht. Die in der Abbild aufnehmenden Schicht gebildeten Farbstoffabbilder, diffundieren gewöhnlich nicht weiter in eine andere Schicht bzw. in andere Schichten, sodaß der Komplex leicht in der Nachbarschaft des Farbstoffes gehalten wird. Fenn das organische Substratmaterial und der Komplex in ein solches nicht lichtempfindliches, Abbild aufzeichnendes bzw. Abbild aufnehmendes Element einverleibt werden, so werden sie gebeizt. Der Komplex enthält einen Liganden, welcher in der Lage ist, ihn in der Beizschicht des Abbild aufnehmenden Elementes zurückzuhalten, sodaß er nicht aus dem dadurch stabilisierten Farbstoff fortdiffundiert.

Eine Anzahl an Arten von Abbild übertragenden Filmeinheiten sind für die Praxis der Erfindung besonders angemessen; eine ist die Einfärbungs-Übertragungsfilmeinheit, welche in der USA-Patentschrift 2 882 156 beschrieben ist. Die Erfindung kann ferner angewandt werden in Verbindung mit der Farbabbildübertragungsfilmeihheit, welche in den USA-Patentschriften 2 o87 817, 3 185 567,

2 983 6o6, 3 253 915, 3 227 55o, 3 227 551, 3 227 552,

3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 und in den belgi-^ sehen Patentschriften 757 959 und 757 96o beschrieben ist.

Die organischen Subs tr ätmateri alien und Komplexe, welche bei der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, können gemäß der hier beschriebenen Weise zusammen ver—

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wendet werden mit den Materialien, welche beschrieben sind in Product Licensing Index, Bd. 92, Nr. 9232, 1o7 bis Ho; Dezember 1971.

Irgendeine Menge des Komplexes bringt etwas Verbesserung der Lichtechtheit des organischen Substrats hervor und theoretisch besteht keine obere Grenze für die Menge des Komplexes. Vorzugsweise ist der Komplex in einer Menge von mindestens o,1 Mol/£, bezogen auf i Mol· des organischen Substratmaterials anwesend, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 000 MoIJi, und am stärksten bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3oo Mol#. Im Falle eines fotografischen Materials wird die Menge oft ausgedrückt als Gewichtseinheit je Quadratmeter des fotografischen Materials, welche aus den oben dargelegten Kennwerten berechnet werden kann. Im Falle eines fotografischen Materials, ist der Komplex vorzugsweise anwesend in einer Menge von mindestens 1 Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Materials, mehr bevorzugt in einer Menge von etwa 1o bis 1 χ Io Mikromol je Quadratmeter des Materials. Die Konzentration des Substratmaterials entspricht im allgemeinen derjenigen für das Abbild bildende Material, welches gewöhnlich in der farbfotografischen Technologie angenommen wird.

Wie dem Fachmann bekannt, ist das Substratmaterial

4 vorzugsweise anwesend.im Bereich von etwa 1o bis 1o Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Materials. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt von etwa I00 bis etwa 3x1
Produktes.

etwa 3 χ 1o Mikromol je Quadratmeter des fotografischen

Das organische Subs tr at material, welches bei der Erfindung benutzt wird, besitzt im allgemeinen eine maximale Absorptionsspitze in der Wellenlängenregion von weniger als etwa 800 nm. Jedoch ist das organische Substratmaterial, welches die maximale Absorptionsspitze in der

Region von etwa 3oo nm bis etwa 800 nm besitzt, bevor-909884/0888

zugt, und das organische Substratmaterial, -welches die maximale Absorptionsspitze im Bereich von etwa 4oo nm bis etwa 800 nm besitzt, ist am meisten bevorzugt.

Bei den fotografischen Materialien, die sich auf diese Erfindung gründen, kann jedes Material, welches gewöhnlich als Träger für fotografische Materialien benutzt wird, als Träger bei der Erfindung verwendet werden, Beispiele hiervon sind Zellulosenitratfilme, Zelluloseacetatfilme, Zelluloseacetatbutyratfilme, Zelluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenter ephthaiatfilme, Polycarbonatfilme, Schichtblätter dieser Filme und Papier. Auch werden als Träger für die fotografischen Materialien vorzugsweise verwendet mit Baryt überzogene Papiere, Papier, welches mit cx-Olefinpolymerem überzogen ist, insbesondere einem Polymerem eines a-Olefins mit 2 bis 1o Kohlenstoffatomen wie Polyäthylen, Polypropylen usw., und Plastikfilme, deren Oberfläche aufgerauht worden ist, um ihre Adhäsion an anderen Polymeren zu verbessern, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung 19 068/72 gezeigt ist.

Bei den fotografischen Materialien, welche bei der erfindungsgemäßen Methode verwendet werden, wendet man mannigfaltige hydrophile Kolloide an. Beispiele hydrophiler Kolloide, welche als Binder für fotografische Silberhaiogenidemulsionen und/oder andere Überzugsmassen für fotografische Schichten verwendet werden, sind Gelatine; kolloidales Albumin; Kasein; Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose usw·; Zuckerderivate wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate usw.; synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacryl— säurecopolymere, Maleinsäureanhydridcopolymere, Polyacrylamid, und die Derivate bzw. teilhydrolysierten Produkte hierwaa* J7gnn< gi^e^erlich, kann ein Gemisch

ORJGINAL INSPSCTEO

zweier oder mehrerer dieser Kolloide benutzt werden, welche miteinander verträglich sind.

Unter den vorgenannten Materialien wird Gelatine am allgemeinsten benutzt, doch kann Gelatine teilweise oder vollständig ersetzt sein durch ein synthetisches Polymeres. Ferner kann man anstelle von Gelatine sogenannte Gelatinederivate verwenden, d.h. Gelatine, welche modifiziert ist durch Behandlung mit einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, usw., wo im Gelatinemolekül eine funktionelle Gruppe mit einem Reagenz mit einer funktionellen Gruppe enthalten ist, welchemit diesen Gruppen reagieren kann, oder Pfropfgelatine, an welche die Molekülkette eines anderen Polymeren gebunden ist.

Die fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere fotografische Schichten von fotografischen Materialien, welche bei der Erfindung benutzt werden, können ferner synthetische Polymere enthalten wie beispielsweise in Wasser dispergierte Vinylpolymere in Form eines Latex, insbesondere eine Verbindung bzw. Verbindungen, welche fähig sind, die Maßstabilität der fotografischen Materialien zu steigern, allein oder zusammen mit einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloid.

Die fotografische Silberhalogenidemulsion, welche bei der erfindungs gemäß en Methode verwendet wird, wird gewöhnlich bereitet durch Vermischen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (beispielsweise Silbernitrat) und einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (beispielsweise Kaliumbromid) in Anwesenheit einer wasserlöslichen Polymerlösung wie einer wässrigen Gelatinelösung. Als solche Silberhalogenxde gibt es Silberchlorid, Silberbromid, sowie gemischte S über halogenide wie S über chi or br omid, Silber-90988^/085«

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chlorjodid, Silberchlorjodbromid usw. Diese Silberhalogenidkörner können nach einem bekannten bzw. herkömnr— ·· liehen Verfahren bereitet werden. Sie können üblicherweise vorteilhaft bereitet werden unter Anwendung der sogenannten Eindüsenmethode oder Doppeldüsenmethode oder der gesteuerten Doppeldüsenmethode. Auch kann man zwei oder mehrere unterschiedliche Silberhalogenidemul— sionen, welche getrennt bereitet wurden, im Gemisch verwenden,

Die oben erwähnten fotografischen Silberhalogenidemulsionen können ferner verschiedene Verbindungen zum Verhindern einer Herabsetzung der Sensibilität und der Bildung von Schleier während der Herstellung, Haltbarmachung bzw. Verarbeitung des fotografischen Materials enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind ^Hydroxy-ö-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzthiazol, 1-Phenyl—5-marcaptotetrazol, sowie viele heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze usw.

Die bei der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemul— sionen können auch in herkömmlicher Weise chemisch sensibilisiert sein. Beispiele chemischer Sensibilisatoren, welche für diesen Zweck verwendet werden, sind Goldverbindungen wie Aurichlorat, Goldtrichlorid, usw.; Salze von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Iridium und Rhodium; Schwefelverbindungen, welche fähig sind, Silbersulfid zu bilden durch Veranlassung einer Reaktion mit einem Silbersalz, wie Natriumthiosulfat usw.; Stannosalze, Amine; und andere Reduktionsmittel.

Die fotografischen Silberhalogenidemulsionen, welche bei der Erfindung verwendet werden, können, wenn erforderlich, einer spektralen Sensibilisierung oder

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_QO

Superfarbstoffsensibilisierung unterworfen werden unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin usw., einzeln oder als Kombination, oder unter Verwendung einer Kombination des Cyaninfarbstoffes bzw. der Farbstoffe und Styrylfarbstoffe. Diese Farbstoffe werden passend ausgewählt gemäß den Zielen und der Verwendung der fotografischen Materialien, sowie der Wellenlängenregion und der zu stabilisierenden Sensibilität.

Die hydrophilen Kolloidschichten der fotografischen Materialien, welche bei der erfindungs gemäßen Methode verwendet werden, können, falls erforderlich, gehärtet sein durch verschiedene Vernetzungsmittel, beispielsweise Verbindungen der Aldehydserie, aktive Halogenverbindungen, Vinylsulfonverbindungen, Carbodiimidverbindungen, N-Methylolverbindungen, Epoxyverbindungen usw.

Bei Anwendung der erfindungs gemäß en Methode auf farbfotografische Materialien, kann nach der Abbildbelichtung das farbfotografische Material in herkömmlicher Weise zur Bildung von Farbbildern behandelt werden. Die Hauptbehandlungsstufen sind in einem solchen Fall Färbentwicklung, Bleichen und Fixieren, und, falls erforderlich, andere Stufen wie Waschen und Stabilisierung. In diesen Stufen können zwei oder mehrere Stufen in einem Schritt vollzogen werden als Bleichfixieren (Blix). Die Farbentwicklung wird gewöhnlich vollzogen in einer alkalischen Lösung, welche als Entwicklungsmittel ein aromatisches primäres Amin enthält. Bevorzugte Beispiele aromatischer primärer Aminentwicklungsmittel sind die Verbindungen, welche oben durch die Formeln (A) bis (L) gezeigt und beschrieben sind.

Beim Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens auf farbfotografische Materialien, bei denen das farbfotografische Material eine farbfotografische Diffusionsübertragungs-

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filmeinheit ist, wird das Behandeln des fotografischen Materials automatisch im fotografischen Material durchgeführt. In diesem Fall ist ein Farbentwickler, welcher ein Farbentwicklungsmittel enthält, in einem zerreißbaren Behälter enthalten. Als Entwicklungsmittel sind geeignet N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazölidon, 1-Phenyl— 4,4-dimethyl-3—pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methylhydroxy— methyl-3-pyrazölidon, S-Methoxy-N/N-diäthyl-p-phenylendiamin usw., zusätzlich zu den Verbindungen der obigen Formeln (A) bis (L).

Zum Bilden von Farbbildern in fotografischen Materialien auf der Grundlage der Erfindung, können verschiedene Methoden angewandt werden wie etwa die Kuppelreaktion der oben beschriebenen farbstoffbildenden Farbkuppler und des Oxydationsproduktes eines Farbentwicklungsmittels aus der p-Phenylendiaminreihe; Entwicklung mit einem Farbstoffentwickler; die oxydative Spaltungsreaktion von DRR-Verbindungen; die Farbfreisetzungsreaktion beim Kuppeln von DDR-Kupplern; die farbstoffbildende Reaktion bei der Kuppelreaktion von DDR-Kupplern und einem Silber-Farbstoff-Bleichprozess.

Demgemäß kann die Erfindung angewandt werden auf mannigfache Arten farbfotografischer Materialien wie Farbpositivfilme, Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten, fotografische Silber-Farbstoff-Bleichmaterialien usw.

Die folgenden Beispiele dienen dem weiteren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist jedoch nicht gedacht, daß diese über den Rahmen der Erfindung etwas aussagen sollen.

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-loo- *

Beispiel 1

In einem Gemisch von 3 ml Trikresylphosphat und 5 ml Äthylacetat, löst man o,1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-

ß-methansul£onamidoäthyl) aminophenyliminoj-5-0x0-2-pyrazolin auf, und die Lösung dispergiert man durch Emulgierung in 1o g einer wässrigen 1 obigen Gelatinelösung, welche 1 ml wässrige 1 %±ge Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthält. Dann wird die emulgierte Dispersion mit log einer wässrigen 1o %igen Gelatinelösung vermischt und das Gemisch zieht man auf einen Papierträger auf, welcher auf beiden Oberflächen mit Polyäthylen überzogen ist, wobei man die Probe A erhält.

Die Probe B wird ebenfalls in der gleichen Weise bereitet wie die Probe A mit der Ausnahme, daß beim Bereiten der oben beschriebenen emulgierten Dispersion Zo mg der Verbindung 1-1 der Erfindung hinzugesetzt wurden, und die Probe C und die Probe D werden in der gleichen Weise bereitet wie die Probe A mit der Ausnahme, daß 15 mg bzw. 15o mg 2,5-di-tert-Octylhydrochinon, bekannt als Lichtverblassungsverhinderungsmittel für Farbstoff, bei der Bereitung der emulgierten Dispersion zugesetzt werden. Die Menge an so aufgezogenem Farbstoff beträgt 60 mg/m in jeder Probe. Die Mengen an Lichtverblassungsverhinderungsmittel entsprechen 18 mg/m für Verbindung 1-1, S mg/m für 15 mg des Hydrochinons, und 9o mg/m für 150 mg des Hydrochinons. Diese Proben A bis D werden für 48 Stunden einem Verblassungstest unterworfen mittels eines Xenon-Testgerätes von 2oo 000 lux Beleuchtung unter Verwendung eines Ultraviolett-Schnittfilters C-40 der Fuji Photo Film Co. Ltd. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

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Tabelle I

Anfängliche Dichte Dichte nach Test

o,82 o,12

o,81 0,70

0,81 o,23

o,79 o,41

Die Messung wurde durchgeführt mittels eines Mäcbeth-Densitometers bzw. Dichtemessers ED 514 unter Verwendung eines Grünfilters Status AA. Es wurde festgestellt, daß das Verblassen der Probe B, welche die erfindungsgemäße Verbindung 1-1 enthält, sehr gering ist im Vergleich zu den anderen Proben, und insbesondere Probe C und Probe D zeigen fast keine Wirkung der Verblassungsverhinderung, trotz der Tatsache, daß sie di-tert-Octylhydrochinon in einer Menge enthalten, welche äquimolar der Menge der Verbindung 1—1 in Probe A ist bzw. molmäßig das Zehnfache davon. Das Ergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1-1 eine erstaunliche Wirkung zur Verhinderung der Lichtverblassung eines Farbstoffes besitzt.

B e i s ρ i e 1. 2

In einem Gemisch von 0,2 ml 1-n Natriumhydroxydlösung und 2 ml Methanol, löst man o,1 g der Verbindung VIII-2 auf und die Lösung setzt man zu 1o g einer wässrigen Io %igen Gelatinelösung hinzu. Das Gemisch wird auf einen Papierträger aufgezogen, welcher auf beiden Oberflächen mit Polyäthylen als Bedeckung der Verbindung · VIII-2 von 80 mg/m überzogen ist, um die Probe E zu erhalten.

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2929042

Die Probe P wird ebenfalls in der gleichen Weise wie die Probe E bereitet mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 4o mg der Verbindung 1-33 (entsprechend einer Überziehungsrate von 32 mg/m ) in 2 ml Methanol direkt vor dem Aufziehen hinzugesetzt wird, und ferner wird die Probe G als Vergleichs probe in der gleichen Weise wie die Probe E bereitet mit der Ausnahme, daß 2o mg 2,5-ditert-Octylhydrochinon (entsprechend einer Überziehungsrate von 16 mg/m ), einem bekannten Lichtverblassungsverhinderungsmittel für den Farbstoff, zugesetzt wird. Diese Proben werden für 12 Stunden einem Verblassungstest unterworfen unter Verwendung eines Ultraviolettabsorptionsfilters wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Probe	Anfänglxche Dichte	Dichte nach Test
E	0,90	o,11
F	0,90	o,64
G	o,91	0,29

Die Messung vollzieht man, wie in Beispiel 1, mittels eines Macbeth-Densitometers. Aus dem experimentellen Ergebnis ist zu verstehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1-33 einen sehr hohen Lichtverblassungsver— hinderungseffekt zeigt.

Beispiel 3

In einem Gemisch von 3o ml Trikresylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat, löst man 1o g eines Magentakupplers, 1 -(2,4,4-Trichlorphenyl)-3- Γ(2-chlor-5-tetradecanamido)anilinoj-2—pyrazolin—5-on auf und die Lösung dispergiert man durch Emulgierung auf

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8o g einer wässrigen 1o /£igen Gelatinelösung, welche 8 ml einer 1 %igen wässrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthält.

Dann wird die emulgierte Dispersion mit 145 g einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (5o Mol% Br, enthaltend 7 g Ag) vermischt, und nach dem Hinzusetzen von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Überzugshilfe hierzu, wird das sich ergebende Gemisch auf einen Papierträger aufgezogen, auf welchem auf beiden Seiten Polyäthylen als eine Bedeckung des Kupplers von 4oo mg/m aufgezogen ist, womit die Probe H geschaffen wird.

Die Probe I wird auch in der gleichen Weise bereitet wie die Probe H' mit der Ausnahme, daß 2,5 g der erfindungsgemäßen Verbindung II-3 (entsprechend einer Überzugsrate von 1oo mg/m ) bei der Bereitung der emulgierten Dispersion hinzugesetzt werden, und ferner wird die Probe J in der gleichen Weise bereitet wie die Probe H mit der Ausnahme, daß 1,o g 2,5-di-tert-Octylhydrochinon (entsprechend einer Tiberziehungsrate von 25 mg/m ) hinzugesetzt wird. Diese Proben werden für 1 SeIc. mit 1 ooo lux belichtet und durch die folgenden BehandrungsZubereitungen behandelt:

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-1o4-

Entwickler

Benzylalkohol 15 ml

Diäthylentriamin-

tetraessigsäure 5 g

KBr o,4 g

Na_pSO. 5 g

Na₂CO₃ 3o g

Hydroxylaminsulfat 2 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)-

äthylanilin*3/2H₂S0₄'H₂0 4,5g

Wasser auf I000 ml

pH 1o,1

Bleichfixierlösung (Blix)

Ammoniumthiosulfat (70 Gew./£ig)	150	ml
Na₂SO₃	5	g
Na Fe (EDTA)	4o	g
EDTA	4	g
Wasser auf	I000	ml
	pH 6	,8
Behandlungsschritt

Entwickeln Bleichen Waschen

Temperatur

3o6°K (33°G) 3o6°K (33°C) 3o1-3o8°K (28-35°C)

Zeit

3 Min.3oSek, 1 Min.3oSek. 3 Min.

Jede Probe mit so gebildeten Farbabbildern setzt man für 2 Wochen dem Sonnenlicht aus unter Verwendung eines Ultraviolett-Absorptionsfilters C-4o (der Fuji Photo Film Co. Ltd.), wobei Wellenlängen kurzer als 400 nm abgeschnitten werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III

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-1O5- 2328042

gezeigt. Die Messung wird vollzogen mittels eines Macbeth-Densitometers RD-514 (unter Verwendung eines Filters Status AA) und die Dichteänderung des Teiles, welcher eine Anfangsdichte von 2,ο besaß, wird gemessen.

Tabelle III

Probe Dichte nach Test des Teils Prozent

der anfänglichen Dichte 2,ο verbleibender

Farbstoff

H o, 5.2 26 %

I 1,76 88 %

J 1,34 67 %

Prozent "verbleibender Farbstoff = Dichte nach Verblassung/ 2,ο χ loo

aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung II-3 ein wirksames Verblassungsverhinderungsmittel ist.

Beispiel 4

Eine Lösung von 15 mg eines Farbstoffes der nachstehenden Struktur und 5oo mg Polycarbonat, Lexan 145 (Waren-* zeichen, hergestellt von General Electric Co., Ltd.) in 1oo ml Dichlormethan, wird unter Verwendung einer Spinneinrichtung auf eine Glasplatte aufgezogen. Es wird so ein magent afarbiger Film von 5,5 tt Dicke als Probe K bereitet.

009804/0358

-1o6-

C₂H₅OC

CH.

NH

CH.

In ähnlicher Weise wird ein gefärbter Film als Probe L bereitet mit der Ausnahme, daß ferner die Verbindung I-51 in die Lösung einverleibt wird.

Die Überζiehungsrate des Farbstoffes bzw. der verblassungsverhindernden Verbindungen beträgt 500 mg/m bzw. 50 mg/m .

Die so erhaltenen Filme werden einen Monat dem Sonnenlicht ausgesetzt und es wird ein Farbverblassungstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt, wobei die Dichte bei 55o nm gemessen wurde.

Tabelle IV

Probe Dichte nach Test des Teils der anfänglichen Dichte

K 1 _ro

L 1 ,O

Dichte nach Verblassung

o,5o
o_r92

909884/0858

Aus den Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Probe L, welche den erfindungsgemäßen Chelatkomplex enthält:, eine überlegene Lichtechtheit liefert, selbst nach einmonatigem Verblassungstest, gegenüber der Probe K, welche keine erfindungsgemäße Verbindung enthält.

Beispiel 5

In einer dem Beispiel 3 ähnlichen ¥eise, wird die Probe M (die gleiche wie Probe H) bereitet.

Die Probe N wird ebenfalls in der gleichen Weise bereitet wie die Probe I mit der Ausnahme, daß bei der Bereitung der emulgierten Dispersion 2,ο g der erfindungsgemäßen Verbindung 1-51 zugesetzt wird, und ferner wird die Probe 0 in der gleichen ¥eise bereitet wie die Probe M (d.h. Probe H), mit der Ausnahme, daß o,2o g der Verbindung IV (zum Vergleich), beschrieben in der USA-Patentschrift 4 o5o 938, mit der nachstehenden Formel zugesetzt wird:

Diese Proben werden 1 Sek. mit 1ooo lux belichtet und behandelt und dann dem Sonnenlicht in ähnlicher ¥eise wie in Beispiel 3 ausgesetzt.

Dann wird die Messung vollzogen mittels eines Macbeth-Densitometers ED-514 (unter Verwendung von Filter Status AA) und es wird die Dichteänderung des Teils

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-1o8-

gemessen, dessen anfängliche Dichte 1,o betrug.

Tabelle

Probe Relative fotografische Dichte nach Test Geschwindigkeit des Teils der anfänglichen Dichte

M	1oo	o, 26
N	95	o,9o
O	1	o,5o

Wie aus den obigen Daten klar ersichtlich, zeigt die Probe 0, welche die bekannte Verblassungsverhinderungsverbindung enthält, eine mangelhafte Wirkung beim Verhindern der Farbverblassung, welche ferner begleitet ist von einem merklichen Abfall der relativen fotografischen Geschwindigkeit um 1/Ioo. Die erfindungsgemäße Verbindung I-51 ist ein sehr wirksames Verbl as sungs ver— hinderungsmittel ohne wesentliche Herabsetzung der fotografischen Geschwindigkeit, was überraschend ist.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen allein abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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Claims

H. KINKELDEY

DR-INQ.

W. STOCKMAIR DR-ING. ■ AeE(CALTECHI

K. SCHUMANN DaRER NAT.-OCPL-PHYS

P. H. JAKOB DtPU-ING-

G. BEZOLD DRRERNAT-JDIPL^CHEM

8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE

P U o47

11. Juli 1979

FUJI PHOOK) PIIM CO., LTD.

Ho. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi _v

Kanaga-wa, Japan .

Verfahren zum Stabilisieren organischer Substratmaterialien gegen Licht, sowie farbfotografisches Material

Patentans prü ehe

1. Verfahren zum Stabilisieren organischer Substratmaterialien gegen Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen der Komplexe der folgenden Formeln I, II, III oder IV neben den organischen Grundmaterialien bestehen läßt

(öse) aaaeea

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telex oe-aasao

TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOPIERER

ORIGINAL INSPECTED

II

III

IV

wobei in den Formeln M die Bedeutung von Cu, Co, Ni, Pd oder Pt hat; R¹, R², R⁵ oder R^4- je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, oder eine Alky!gruppe, eine Ary!gruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, welche direkt oder über eine zweiwertige VerbindungBgruppe mit dem Kohlenstoffatom eines Benzolringes verbunden ist, oder R und R , R und R , oder R und R^ kombiniert sind, um die nichtmetallischen Atome zu bedeuten, welche erforderlich sind, um einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden; R und R je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und Z die nichtmetallischen Atome bedeutet, welche erforderlich sind, um einen 5-gliedrigen Ring oder einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Substratmaterial ein Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 3oo nm bis etwa 8oo mn ist, und daes zumindest einer dieser Komplexe in einem Medium vorhanden ist, welches

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den Farbstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Anthrachinonfarbstoff, Chinoniininfarbstoff, ein Azofarbstoffe ein Methinfarbstoff, ein PoIymethinfarbstoff, ein Indoaminfarbstoff, ein Indophenolfarbstoff oder ein Formazanfarbstoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein fotografisches Farbstoffabbild ist, welches gebildet wurde aus einem farbstoffbildenden Kuppler, einem DDR-Kuppler, einer DRR-Verbindung, einem Färbstoffentwickler oder einem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex wiedergegeben wird durch die Formel I, und daß R-⁵ Wasserstoff ist und R Wasserstoff oder Hydroxy ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex die Formel JIa besitzt,

Ha

(CH₀)
. 2 η

in welcher M die Bedeutung von Cu, Co, Ni, Pd oder Pt hat: R , R , R und R- je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Alky!gruppe, eine Arylgruppe, eine Cydoalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, welche direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe an das Kohlenstoffatom eines Benzolringes gebunden ist;

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1 2 2 3 3 4. oder R und R , R und Ir oder R und R^ kombiniert sind zur Bildung des nichtmetallischen Atome, welche erforderlich sind, um einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe bedeutet; und η gleich 2 oder 3 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex die Formel III besitzt, wobei R Wasserstoff oder Hydroxy ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex die Formel IV besitzt und Z gleich -CHpCHp- oder -CH₂CH₂CH₂- ist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der färbstoffbildende Kuppler ein Benzoylacetanilid- oder ein a-Pivalylacetanilid-gelbfarbstoffbildender Kuppler, ein 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Pyrazolo-s-triazol-, oder Cyanoacetylcumaron-magentafarbstoffbildender Kuppler; oder ein Phenol- oder JTaphthol-cyanfarbstoffbildender Kuppler ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines von R , R , R und R in der Formel I eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines von R , R , R und ΈΓ in der Formel Ha eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die

12 3 4 7 Summe der Kohlenstoffatome in R , R , R , R und R' in der allgemeinen Formel I mindestens 4 ist.

13· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Kohlenstoff atome, in E , R , R , R und R^ in der Formel (Ha) mindestens 4 ist.

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"J —

14. Verfahren nach Anspruch'1, dadurch gekennzeichnet, daß Z die folgenden Formeln (a), (b), (c), (d) oder (e) "besitzt,

H I -C - CH- -

(a)

H C

(b)

- C - CH₂-

(C)

(d)

Ce)

wobei R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe TDedeutet. ■

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15. Farbfotografieehes Material, gekennzeichnet durch mindestens eine Schicht, welche ein fotografisches Parbstoffabbild enthält, wobei die Schicht oder eine benachbarte Schicht eine Verbindung der Formeln (I), (II), (III) oder (IV)

II

IH

•IV

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enthält, wobei in den Formeln M die Bedeutung von Gu, Go, Ni, Pd oder Pt hat; R , R , R oder R^" je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe "bedeuten, welche direkt oder über

eine zweiwertige Verbindungsgruppe an das Kohlenstoffatom

12 2

eines Benzolringes gebunden ist, oder R und R , R und

R , oder R und R^" kombiniert sind und die nichtmetallischen Atome bedeuten, welche erforderlich sind, um einen 6-gliedrigen Ring zu Tollenden; R und R je ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R ein Wasserstcßfatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe

7 oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und Z die nichtmetallischen Atome bedeutet, welche erforderlich sind, um einen 5-gliedrigen Ring oder einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden.

16. !Farbfotografisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Färbstoffabbild das Abbild eines Anthrachinonfarbstoffes, eines Chinoniminfarbstoffes, eines Azofarbstoffes, eines Methinfarbstoffes, eines Polymethinfarbstoffes, eines Indoaminfarbstoffes, eines Indophenolfarbstoffes oder eines Formazanfarbstoffes ist.

17. Farbfotografieehes Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Parbstoffabbild gebildet wird von einem färbstoffbildenden Kuppler, einem DDR-Kuppler, einer DRR-Verbindung, einem Farbstoffentwickler oder einem Silber-Farbstoff -Bleichverfahr en.

18. Farbfotografisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex wiedergegeben wird durch die Formel I, in welcher R- Wasserstoff ist und R Wasserstoff oder Hydroxy ist. ..

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19· Farbfotografisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex die Formel (Ha)

R¹

Ha

besitzt, in welcher M die Bedeutung von Cu, Co, Hi, Pd oder Pt hat; R¹, R , Έ? und R^ je ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine cycloalkylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, welche direkt oder über eine zweiwertige Verbindung^gruppe an das Kohlenstoffatom eines Benzolringes gebunden ist; oder R und R , R und R , oder R^ und R^ kombiniert sind und die nichtmetallischen Atome bedeuten, welche einen 6-gliedrigen Ring vollenden; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und η gleich 2 oder 3 ist.

2o. Farbfotografisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex die Formel (III) besitzt und R Wasserstoff oder Hydroxy ist.

21. Farbfotografisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex die Formel (IY) besitzt, in welcher Z gleich -CH₂CH₂- oder ist.

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22. Farbfotografisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff gebildet wird von einem Benzoylacetanxlid- oder einem a-Pivalylacetanilid-gelbfarbstoffbildenden Kuppler, einem 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Pyrazolos-triazol- oder Cyanoacetylcumaron-magentafarbstoffbildenden Kuppler, oder einem Phenol- oder Naptholcyanfarbstoffbildenden Kuppler.

23. Farbfotografieches Material nach Anspruch 18, dadurch

1 2 "5 "

gekennzeichnet, daß mindestens eines von R ^ R , R und R in der Formel (I) eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist.

24. Farbfotografisches Material nach Anspruch 19, dadurch

ι 2 3 gekennzeichnet, daß mindestens eines von R , R , R und R in der Formel (Ha) eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist.

25. Farbfotografisches Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R, R , Jf, IT und R¹ in Formel (I) mindestens 4 ist.

26. Farbfotografisches Material nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Kohlenstoffatome

in R , R , R-⁵, r4 und R^ in der Formel (Ha) mindestens 4 ist.

27. Farbfotografisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein farbfotografisches Diffusionsübertragungsmaterial ist, welches ein lichtempfindliches Element und ein Abbild aufnehmendes Element aufweist, wobei das Abbild aufnehmende Element eine Beizschicht in sich besitzt, welche den Komplex enthält.

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