CH638626A5 - Verfahren zur verbesserung der lichtechtheit von organischem substratmaterial. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Lichtechtheit von organischen Substratmaterialien und insbesondere von organischen Farbstoffen. Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verbesserung der Lichtechtheit von organischen Substratmaterialien, wie sie in der photographischen Technik, z.B. bei Farbfilmen, Farbpapierbildern, usw.; in gefärbten Polymeren für landwirtschaftliche Anwendung, für Schirme, Zelte, usw., verwendet werden; von fluoreszierenden optischen Aufhellern und von gefärbten Textilien, usw.

Es ist allgemein bekannt, dass organische Verbindungen, wie Farbstoffe, durch Einwirkung von Licht ausbleichen. Eingehende Studien wurden unternommen, um die Lichtechtheit von organischen Farbstoffen in Druckfarben, in Textilfarben und in def Farbphotographie zu verbessern. Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders zur Verbesserung der Lichtechtheit dieser organischen Substanzen.

In der folgenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck «organisches Substratmaterial» oder «organisches Substrat» auf Stoffe, welche dem menschlichen Auge bei Bestrahlung mit Sonnenlicht gefärbt oder farblos erscheinen, sowohl als auch auf andere Stoffe mit Absorptionspeak im infraroten oder ultravioletten Bereich, wie dies bei optischen Aufhellern der Fall ist. Mit anderen Worten haben die organischen Substratmaterialien der vorliegenden Erfindung (Färbemittel oder Farbstoffe) ihre Absorptionspeaks im Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck «Farbstoff» ein organisches Material, welches bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht für das menschliche Auge gefärbt erscheint. Der Ausdruck «Licht» bedeutet elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge bis zu ca. 800 nm und umfasst deshalb ultraviolette Strahlung unterhalb 400 nm, sichtbares Licht

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von ca. 400 nm bis ca. 700 nm und infrarote Strahlung von ca. 700 bis 800 nm.

Es ist bekannt, dass organische Substratmaterialien wie z.B. Farbstoffe und Färbemittel bei Bestrahlung mit Licht ausbleichen. Eine Reihe von Publikationen bezieht sich auf Ver- s fahren, welche dieses Ausbleichen unterdrücken oder welche die Lichtechtheit der genannten Materialien verbessern. So wird z.B. in US-PS 3,432,300 beschrieben, dass die Lichtechtheit von organischen Verbindungen wie Indophenol-, Indo-anilin-, Azo- und Azomethin-Farbstoffen gegenüber sichtba- io rem und ultraviolettem Licht durch die Verwendung bestimmter Phenolderivate, enthaltend eine kondensierte heterocyclische Struktur, verbessert wird. In The Theory of the Photographic Process, von Mees und Mitarb., 3. Ausgabe (1967) wird im Kapitel 17 beschrieben, dass in Silberhalogenid-farbphoto- is graphischen Produkten Azomethin- oder Indoanilin-Farb-stoffe durch Reaktion des Oxidationsprodukts eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels und eines Farb-kopplers, gebildet werden. Verschiedene weitere Patente beziehen sich auf die Verbesserung der Stabilität von farbpho- 20 tographischen Bildern gegenüber Licht. Verbindungen, welche die Lichtechtheit von Farbstoffen verbessern, sind z.B. die Hydrochinonderivate, wie beschrieben in US-PS 2,360,290, 2, 418,613, 2,675,314,2,701,197,2,704,713, 2,728,659,2,732,300, 2,735,765,2,710,801 und 2,816,028 undGB-PS 1,363,921 usw.; 25 die Gallensäure-Derivate, wie beschrieben in US-PS 3,457,079 und 3,069,262, JA-PS 13496/1968 usw.; die p-Alkoxyphenole wie beschrieben in US-PS 2,735,765 und 3,698,909; und die Chroman und Cumaran-Derivate, wie beschrieben in US-PS 3,432,300, 3,574,626, 3,574,627, 3,698,909, 3,573,050, 3,764,327 30 und 4,015,990 usw. Diese Verbindungen sind wirksam indem sie das Ausbleichen oder die Verfärbung von Farbstoffbildern durch Licht verhindern, dies jedoch nicht in gewünschtem Ausmass.

GB-PS 1,451,000 beschreibt, wie die Stabilität von organi- 35 schem Substratmaterial gegenüber Licht verbessert wird durch die Verwendung von Azomethin-Quench-Verbindungen, welche ihre Absorptionspeaks bei längerer Wellenlänge als das Azomethin-Quench-Verbindung selbst gefährdet und beein-Azomethin-Quench-Verbindung selbt gefährdet und beein- 40 flusst deshalb das Farbbild des Substratmaterials. Metallche-late können verwendet werden, um den Abbau von Polymeren durch Licht zu verhindern, wie dies beschrieben wird in: J. P. Guillory und R.S. Becker, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 12,993 (1974) und R.P.R. Ranaweera und G. Scott, J. Polym. 45 Sei., Polym. Lett. Ed., 13, 71 (1975), usw. Die Stabilisierung von Farbstoffen gegenüber Licht durch die Verwendung von Metallchelaten wird ebenfalls diskutiert in US-PS 4,050,938, JA-Patentanmeldung (OPI) 87649/1975 (die Abkürzung «OPI» bedeutet eine publizierte ungeprüfte japanische Patent-50 anmeldung) und Research Disclosure 15162 (1976). Diese beschriebenen Metalichelate weisen jedoch einen unbefriedigenden ausbleichungsverhindernden Effekt auf. Und wenn diese Metalichelate in einer photographischen Emulsion verwendet werden, so wird das Silberhalogenid desensibilisiert, 55 wahrscheinlich infolge einer unerwünschten Reaktion mit Silber. Die genannten Metalichelate sind ferner in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln schlecht löslich. Dies limitiert die verwendbaren Konzentrationen der Chelate, was wiederum eine ungenügende Wirkung als Lichtschutzmittel zur 60 Folge hat. Schliesslich können die genannten Chelate nicht in hoher Konzentration vorliegen, da sie selbst gefärbt sind und deshalb die Farbintensität und die Farbreinheit beeinflussen.

Stoffe, die das Ausbleichen verhindern oder die Lichtechtheit von Cyanfarbstoffen verbessern, waren bis heute nicht 65 bekannt. Obschon Cyanfarbstoffbilder an sich eine gute Lichtechtheit aufweisen, so können doch durch die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen anstelle von Cyan-Kopplern oder -Farbstoffen mit hoch entwickelter Struktur einfach gebaute und billige Cyanfarbstoffe und -koppler verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung ist auf die folgenden Aufgaben gerichtet: Stabilisierung von organischem Substratmaterial gegenüber Wirkung von Licht.

Verbesserung der Stabilität der genannten Materialien gegenüber Licht, ohne dass dabei die Farbintensität und Farbreinheit der organischen Substratmaterialien insbesondere der organischen Farbstoffe und Färbemittel beeinträchtigt werden.

Verbesserung der Stabilität von organischen Substratmaterialien gegenüber Licht durch Verwendung von Stabilisierungsmitteln, welche leicht löslich in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln sind und welche in hohem Masse kompatibel mit verschiedenen organischen Substratmaterialien sind.

Verbesserung der Stabilität gegenüber Licht von Farbstoffbildern in der Farbphotographie.

Verbesserung der Stabilität gegenüber Licht von Farbstoffen, wie sie aus der Reaktion von primären aromatischen Amin-Entwicklungsmitteln mit einem Farbkoppler resultieren.

Verbesserung der Lichtechtheit von gefärbten Polymeren.

Verbesserung der Lichtechtheit von Cyanfarbstoffen und photographischen Cyanfarbbildern.

Die vorstehenden Aufgaben werden erfüllt, indem man das organische Substratmaterial mit Absorptionspeak zwischen 300 und 800 nm Wellenlänge mit einer Verbindung der Formel (I)vereinigt.

Die Bezeichnungen «in Gegenwart von» oder «vereinigt mit», wie sie in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, beziehen sich nicht nur auf die gleichzeitige Gegenwart von Substratmaterial und der Verbindung der Formel (I) in derselben Lösung, Dispersion, Emulsion oder Schicht, sondern auch auf die Gegenwart von organischem Substrat und Komplex in benachbarten Schichten innerhalb eines mehrschichtigen photographischen Materials. Solange die Komplexverbindung in der Weise mit dem organischen Substratmaterial assoziiert ist, dass die Lichtechtheit des organischen Substrats verbessert wird, wird es «in Gegenwart von» oder «vereinigt mit» dem Substrat gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt.

In der Formel (I) sind M und R) bis R5 wie im Anspruch 1 definiert.

Halogenatome, dargestellt durch R|, R2, R3 und R4 sind z.B. Fluor, Chlor, Brom und Jod.

Die gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, dargestellt durch R|, R2, R3 und R4 sind vorzugsweise geradkettig oder verzweigtkettige Gruppen mit 1-19 C-Atomen. Die Aryl-gruppen, dargestellt durch R|, R2, R3 und R4 sind mono- oder bicyclische, gegebenenfalls substituierte Arylgruppen mit 6-14 C-Atomen.

Heterocyclische Gruppen, dargestellt durch R|, R2, R3 und R4 sind 5- und 6gliedrige Ringe, die gegebenenfalls substituiert sind.

Durch R|, R2, R3 und R4 dargestellte gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppen umfassen 5- und 6-gliedrige Ringe, die gegebenenfalls substituiert sind, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl.

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Beispiele für die geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyigruppen, dargestellt durch R(, R2, R3 und R4 sind z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl usw.

Acrylgruppen, dargestellt durch R,, R2, R3 und R4 sind z.B. Phenyl und Naphtyl.

Als heterocyclische Gruppen, dargestellt durch Ri, R2,, R3und R4 kommen 5- oder ógliedrige Ringe, enthaltend ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring in Frage, wie z.B. Furyl, Hydrofuryl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolidyl, Pyri-dyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Chinolyl, Indolyl, Oxazolyl, Thia-zolyl usw. Cyicloalkylgruppen, dargestellt durch R:, R2, R3 und R4 sind z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexadienyl, usw.

Der ógliedrige aromatische Ring, dargestellt durch R| und R2 und R3 oder R3 und R4 ist z.B. ein Benzolring, welcher gegebenenfalls substituiert ist oder welcher mit weiteren Ringstrukturen kondensiert sein kann. Der ógliedrige Ring, gebildet durch Kombinieren von R, mit R2 mit R3, oder R3 mit R4 ist z.B. Benzol, Naphthalin, Isobenzothiophen, Isobenzofuran und Isoindolin, usw.

Die Alkl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Gruppen, dargestellt durch Ri, R2, R3 und R4 können an das Kohlenstoffatom im Ring der Verbindung über eine der divalenten verbindenden Gruppe gebunden sein. Oxy (-0-), Thio (-S-), • Amino, Oxycarbonyl, Carbonyl, Carbonyloxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, Carbonylamino, Sulfonylamino und Sulfonyl.

Beispiele für Gruppen, welche erhalten werden, wenn eine Alkylgruppe, dargestellt durch Rl5 R2, R3 oder R4 über eine der genannten divalenten Gruppen an das Kohlenstoffatom im Chelatring gebunden sind, sind Alkoxygruppen (z.B.

Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, n-Decyloxy, n-Dodecyl-oxy oder n-Hexadecyloxy, usw.) im Fall der -O-Gruppe; Alko-xycarbonylgruppen (z.B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, n-Decyloxycarbonyl oder n-Hexadecyloxy-carbonyl usw.) im Fall einer Oxycarbonyl-Bindungsgru'ppe; Acylgruppen (z.B. Acetyl, Valeryl oder Stearyl usw.) im Fall von Carbonyl-Bindungsgruppen; Acyloxygruppen (z.B. Ace-toxy oder Hexadecylcarbonyloxy usw.) im Fall einer Carbony-loxy-Bindungsgruppe; Alkylaminogruppen (z.B. n-Butyla-mino, N,N-DiäthyIamino, N,N-Didecylamino usw.) im Fall einer Amino-Bindungsgruppe; Alkylcarbamoylgruppen (z.B. Butylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl, n-Dodecylcarba-moyl usw.) im Fall einer Carbamoyl-Bindungsgruppe; Alkyl-sulfamoylgruppen (z.B. Butylsulfamoyl, N,N-Diäthylsulfa-moyl, n-Dodecylsulfamoyl usw.), im Fall einer Sulfamoyl, Bindungsgruppe; Alkylsulfonylaminogruppen (z.B. Methylsulfonylamino, Butylsulfony-lamino usw.) im Fall einer Sulfonylamino-Bindungsgruppe; Alkylsulfonylgruppen (z.B. Mesyl, Äthansulfonyl usw.) im Fall einer Sulfonyl-Bindungsgruppe; oder Acylaminogruppen (z.B. Acetylamino, Valerylamino, Palmitoylamino usw.) im Fall einer Caronylamino-Bindungsgruppe.

Beispiele für Substituenten, wie sie erhalten werden, wenn eine Cycloalkylgruppe, dargestellt durch R|, R2, R3 oder R4 über eine der oben genannten divalenten Gruppen an das Kohlenstoffatom im Chelatring gebunden ist, sind Cyclohexy-loxy, Cyclohexylcarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclohexylamino, Cyclohexenylcarbonyl und Cyclohexeny-loxy.

Beispiele für Substituenten, wie sie erhalten werden, wenn eine Arylgruppe, dargestellt durch R|, R2, R3 oder R4 über eine der genannten divalenten Gruppen an das Kohlenstoffatom im Chelatring gebunden ist, sind Aryloxy (z.B. Phenoxy, Naphtoxy usw.), Aryloxycarbonyl (z.B. Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl usw.), Acyl (z.B. Bezoyl, Naphtoyl usw.), Anilino (z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, N-Acety-lanilino usw.), Acyloxy (z.B. Benzoyloxy, Toluoyloxy usw.),

Arylcarbamoyl (z.B. Phenylcarbamoyl usw.), Arylsulfamoyl (z. B. Phenylsulfamoyl, usw.), ArylsulfonylaminO (z. B. Phe-nylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino usw.), Arylsulfonyl (z.B. Benzolsulfonyl, Tosyl usw.) oder Arylcarbonylamino (z.B. Benzoylamino usw.). Ri, R2, R3 und R4 können gleich oder verschieden sein.

Die Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischen Gruppen, dargestellt durch R(, R2, R3 und R4 können ein oder mehrere Substituenten tragen, wië die folgenden: Halogen (Cl, Br, F usw.), Cyano, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl usw.), Aryl (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphtyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Acetylphenyl usw.), Alkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy usw.), Aryloxy (z.B. Phenoxy, Tolyloxy, Naphthoxy usw.), Alkoxycarbonyl (z.B. Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl usw.), Aryloxycarbonyl (z.B. Phenoxycarbonyl, Tolyloxy-carbonyl usw.), Acyl (z.B. Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl usw.), Acyloxy (z.B. Acetoxy, Hexadecylcarbonyloxy usw.), Acylamino (z.B. Acetamido, Benzoylamido usw.), Änilino (z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, N-Phenylanilino, N-Acetylanilino usw.), Alkylamino (z.B. n-Butylamino, N,N-Diäthylamino usw.), Carbamoyl (z.B. n-Butylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl usw.), Sulfamoyl (z.B. n-Butylsulfamoyl, N,N-Diäthylsulfamoyl, n-Dodecylsulf-amoyl usw.), Alkyl oder Arylsulfonylamino (z.B. Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino usw.) und Sulfonyl (z.B. Mesyl, Tosyl usw.).

Bei den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Cycloalkyl- und heterocyclischen Gruppen, enthalten die Alkyl- und Aryl-Reste davon vorzugsweise 1-20 C-Atome bzw. 6-10 C-Atome, wie dies definiert ist für die primären Substituenten. Die Alkyigruppen können ebenfalls geradkettig oder ver-zweigtkettig sein, und die Arylgruppen sind mono- oder bicy-clisch.

Innerhalb der Chelate, dargestellt durch die Formel (I), sind die nachfolgenden der Formel (Ia) besonders geeignet für die vorliegende Erfindung.

In dieser Formel stellt M ein Metallatom wie Cu, Co, Ni, Pd oder Pt dar. R^ bedeutet Wasserstoff oder Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder eine heterocyclische Gruppe, welche entweder direkt oder über eine divalente verbindende Gruppe an das Kohlenstoffatom im Benzolring gebunden ist. R7 stellt Wasserstoff oder Methyl dar.

Die Alkylgruppe, dargestellt durch R6 enthält vorzugsweise 1-19 C-Atome, sie kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und gegebenenfalls substituiert sein.

Die Arylgruppe R6, welche gegebenenfalls substituiert ist, enthält vorzugsweise 6-14 C-Atome.

Die heterocyclische Gruppe Rô ist vorzugsweise 5- oder ógliedrig und gegebenenfalls substituiert.

Die Cycloalkylgruppe Rg ist vorzugsweise 5- oder ógliedrig und gegebenenfalls substituiert.

Beispiele für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe R6 sind z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.

Arylgruppen R6 sind z.B. Phenyl und Naphthyl.

Die heterocyclische Gruppe Rg, welche 5- oder ógliedrig

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5

io

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25

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40

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65

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ist, enthält mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring und ist z.B. Furyl, Hydrofuryl, Thienyl, Pyr-rolyl, Pyrrolidyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Chinolyl, Indolyl, Oxazolyl, Thiazolyl usw.

Die Cycloalkylgruppe R6 ist z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl oder Cyclohexadienyl und ähnliche.

Jede der oben genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Gruppen, dargestellt durch R6, kann entweder direkt oder über eine divalente verbindende Gruppe wie Oxy (-0-), Thio (-S-), Amino, Oxycarbonyl, Carbonyl, Carbonyloxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, Carbonylamino, Sulfonylamino, Sulfonyl usw. an das Kohlenstoffatom im Chelatring gebunden sein.

Beispiele für Substituenten, wie sie erhalten werden, wenn eine Alkylgruppe R6 über eine der genannten verbindenden Gruppen an das Kohlenstoffatom im Ring gebunden ist, sind Alkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy, n-Hexadecyloxy usw.), Alkoxycarbonyl, (z.B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, n-Decyl-oxycarbonyl, n-Hexadecyloxycarbonyl usw.), Acyl (z.B. Acetyl, Valeryl, Stearoyl usw.), Acyloxy (z.B. Acetoxy, Hexadecylcarbonyloxy usw.), Alkylamino (z.B. n-Butylamino, N,N-Diäthylamino, N,N-Didecylamino usw.), Alkylearbamoyl (z.B Butylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl, n-Dodecylcarba-moyl usw.), Alkylsulfamoyl (z.B. Butylsulfamoyl, N,N-Diäthyl-sulfamoyl, n-Dodecylsulfamoyl usw.), Sulfonylamino (z.B. Methylsulfonylamino, Butylsulfonylamino usw.), Sulfonyl (z.B. Mesyl, Äthansulfonyl usw.) und Acylamino (z.B. Acetyl-amino, Valerylamino, Palmitoylamino usw.).

Beispiele für Substituenten, wie sie erhalten werden, wenn die Cycloalkylgruppe R6 über eine der genannten divalenten verbindenden Gruppen an das Kohlenstoffatom im Ring verbunden ist, sind: Cyclohexyloxy, Cyclohexylcarbonyl, Cyclo-hexyloxycarbonyl, Cyclohexylamino usw.

Beispiele für Substituenten, wie sie erhalten werden, wenn

Verbin- M R|*' R2* R3*

dung eine Arylgruppe R6 über eine der genannten divalenten verbindenden Gruppen an das Koh.lenstoffatom im Ring gebunden ist, sind: Aryloxy (z.B. Phenoxy, Naphthoxy usw.), Aryloxycarbonyl (z.B. Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl usw.), 5 Acyl (z.B. Benzoyl, Naphthoyl usw.), Acyloxy (z.B. Benzoyl-oxy, Toluoyloxy usw.), Anilino (z.B. Phenylamino, N-Methyl-anilino, N-Acetylanilino usw.), Arylcarbamoyl (z.B. Phenyl-carbamoyl usw.), Arylsulfamoyl (z.B. Phenylsulfamoyl usw.) und Arylcarbonylamino (z.B. Benzoylamino usw.). 10 Die Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischen Gruppen, dargestellt durch R^ können ihrerseits durch eine der folgenden Gruppen substituiert sein: Halogen (Cl, Br, F usw.), Cyano, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 -20 C-Atomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, 15 Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl usw.), Aryl (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Acetylphenyl usw.), Alkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy usw.), Aryloxy (z.B. Phenoxy, Tolyloxy, Naphthoxy usw.), Alkoxycarbonyl (z.B. Methoxycarbo-20 nyl, Butoxycarbonyl usw.), Aryloxycarbonyl (z.B. Pheonxycar-bonyl, Tolyloxycarbonyl usw.), Acyl (z.B. Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl usw.),Acyloxy (z.B. Acetoxy, Hexadecylcarbonyloxy usw.), Acylamino (z.B. Acetamido, Benzoylamido usw.), Anilino (z.B. Phenylamino, « N-Methylanilino, N-Phenylanilino, N-Acetylanilino usw.), Alkylamino (z.B. n-Butylamino, N,N-Diäthylamino usw-.), Carbamoyl (z.B. n-Butylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl usw.), Sulfamoyl (z.B. n-Butylsuifamoyl, N,N-Diäthylsulfa-moyl, n-Dodecylsulfamoyl usw.), Sulfonylamino (z.B. Methyl-3" sulfonylamino, Phenylsulfonylamino usw.) und Sulfonyl (z.B. Mesyl, Tosyl usw.).

Die folgenden Verbindungen sind spezifische Beispiele für die vorliegende Erfindung. Sie werden alle von der allgemeinen Formel (I) umfasst.

35

Rs I-l

I-l

N

H

H

H

h

H

1-2

N

h

H

H

H

ch3

1-3

N

H

n-c4H9

H

h

H

1-4

N

H

n-c4H9

h h

ch3

1-5

N

h ch3o

H

H

H

1-6

N

h ch3o h

h ch3

1-7

N

c02ch3

H

H

H

ch3

1-8

N

C02n-CgH|7

H

H

H

ch3

1-9

N

C02n-C|6H33

H

H

H

H

1-10

N

C02n-C3F7

H

H

H

H

I-l 1

N

C02n-C3F7;

H

H

H

ch3

1-12

N

H

H

H

C02n-CioH2|

H

1-13

N

H

H

H

CO2n-Ci0H2I

CH3

1-14

N

H

H

CH2O2Cn-C10H2I

H

H

1-15

N

H

H

CH,O,Cn-C10H21

H

ch3

1-16

N

H

H

S02NHn-C8H17

H

H

1-17

N

H

H

S02NHn-C8H17

H

ch3

1-18

N

H

H

NHCOn-C12H25

H

H

1-19

N

H

H

NHCOn-C12H25

H

ch3

1-20

N

H

H

CH = N-n-C8HI7

H

ch3

1-21

N

h

C02n-C4H9

H

CH3

H

1-22

N

H

Cl

H

c02n-cioh2|

H

1-23

N

H

CH3

H

CH3

ch3

1-24

N

H

H

CH3

ch3

H

1-25

N

CH3

H

H

ch3

ch3

1-26

N

Cl

Cl

Cl

Cl

H

1-27

Cu C02n-C,6H33

H

H

H

H

1-28

Co C02n-C|6H33

H

H

H

H

1-29

Pd C02n-Cl6H33

H

H

H

H

1-30

Pt

C02n-Ci6H33

H

H

H

H

1-31

1-32

♦inklusive Verbindungsgruppe

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Die Syntheseverfahren für diese Chelatverbindungen werden z.B. wiedergegeben in E. Bayer, Angew. Chem., 73, 659 (1961) und Q. Fernands, H. Frieser, J. A.C.S., 86, 3056 (1964). Dabei werden im allgemeinen Benzothiazolin-Derivate, welche durch Umsetzen von o-Aminothiophenol-Derivaten mit a- s Diketonen erhalten werden, in Gegenwart von Metallacetaten in alkoholischem Lösungsmittel auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Rückflussieren während 1 h wird das Reaktionsgemisch über Nacht im Kühlschrank stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wird abgetrennt, umkristallisiert und in'o herkömmlicher Weise getrocknet.

SynthesebeispieJ 1 Verbindung 1-2

75 g 2-Aminothiophenol wurden in 200 ml Methanol is gelöst, und 18 g Biacetyl wurden tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während einer halben Stunde rück-flussiert und anschliessend über Nacht abkühlen gelassen.

Dabei bildeten sich weisse Kristalle von 2,2'-Dimethyl-2,2'-bisbenzothiazolin. Dieses Produkt wurde abfiltriert, mit 20

Methanol gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. 8,5 g der Kristalle wurden in 100 ml Methanol gelöst und rückflussiert. Zu der Lösung wurde tropfenweise eine Lösung, enthaltend 7 g Nickelacetat-tetrahydrat, gelöst in 200 ml Methanol, getropft. Nach einer weiteren Stunde Rückflussie- 25 ren wurde das Reaktionsgemisch über Nacht abkühlen gelassen. Die Chelatverbindung bildete einen Niederschlag von feinen Kristallen, welche mit einem kleinen Volumen Dioxan und anschliessend mit Methanol gespült wurden. Das gereinigte Produkt wurde im Vakuum getrocknet. 30

Synthesebeispiel 2 Verbindung 1-4

Zu einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 94 g 5-n-Butyl-2-aminothiophenol in 200 ml Methanol wurden 8,6 g 35 Biacetyl tropfenweise zugegeben und das Gemisch während einer halben Stunde rückflussiert. Nach Einengen des Reaktionsgemisches auf das halbe Volumen wurde über Nacht akühlen gelassen. Das ausgeschiedene Bis-Benzothiazolin-Derivat wurde umkristallisiert und abfiltriert, mit einem klei- 40 nen Volumen kaltem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

5 g der so hergestellten Kristalle wurden in 50 ml Methanol gelöst. Unter Rückflussieren dieser Lösung wurde eine andere Lösung, enthaltend 1,9 g Nickelacetattetrahydrat, « gelöst in 80 ml Methanol, tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde während einer weiteren Stunde rückflussiert. Nach einer Zugabe von 50 ml Äther wurde das Reaktionsgemisch über Nacht abkühlen gelassen. Die resultierenden Kirstalle wurden abfiltriert, mit Äther so gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Das organische Substratmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst alle Farbstoffe der verschiedenen Gruppen, wie sie beim Textilfärben verwendet werden: d.h. wasserlösliche Farbstoffe wie basische, saure, direkte, wasserlösliche Vat- 55 und Beiz-Farbstoffe usw.; wasserunlösliche Farbstoffe, wie Schwefel-, Vat-, öllösliche, Dispersions-, Azo- und oxidative Farbstoffe, etc.; und reaktive Farbstoffe. Ferner umfassen die Substrätmaterialien nicht nur Verbindungen, welche bei der Betrachtung im Sonnenlicht gefärbt erscheinen, sondern auch so farblose .oder blassgelbe Verbindungen wie fluoreszierende optische Aufheller usw.

Farbstoffe, wel.che sich für die Anwendung des erfindungs-gemässen Verfahrens besonders eignen, sind Chinonimin-Farbstoffe (z.B. Azin-, Oxazin- oder Thiazin-Farbstoffe usw.), 65 Methin- oder Polymethin-Farbstoffe (z.B. Cyanin-, Azome-thin- und andere Farbstoffe), Azofarbstoffe, Azomethin-Farb-stoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Indamin-Farbstoffe, Indo-

phenoI-Farbstoffe, Indigoid-Farbstoffe, Carbonium-Farb-stoffe, Formazan-Farbstoffe usw., klassiert je nach chemischer Struktur.

Das erfindungsgemässe organische Substratmaterial umfasst ebenfalls Farbstoffe, wie sie in der Photographie verwendet werden wie z.B. diejenigen, die resultieren aus der Reaktion eines Farbkopplers, einer DRR (dye releasing redox)-Verbindung, eines DDR (dye developer releasing) -Kopplers, eines Aminolazon-Derivates, eines Farbentwicklers usw. sowie von Verbindungen wie sie im Silberbleichverfahren verwendet werden usw.

Im besonderen sind Anthrachinon-, Chinonimin-, Azo-, Methin-, Polymethin-, Indamin-, Indophenol- und Formazan-Farbstoffe besonders geeignet für die Anwendung des erfin-dungsgemässen Verfahrens. Insbesondere bevorzugt werden Methin- und Polymethin-Farbstoffe sowie Indamin- und Indophenol-Farbstoffe, welche alle in ihrer chemischen Struktur den folgenden Rest aufweisen:

\

c=n"C3

Diese Phenylgruppe kann durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe oder durch ein Halogenatom usw. substituiert sein.

Die genannten farbstoffbildenden Koppler umfassen diejenigen, welche Gelb-, Cyan- und Magenta-Farbstoffe bilden. Solche Koppler sind z.B. sogenannte 4-äquivalente oder 2-äquivalente Kopier, wie beschrieben in z.B. US-OS 3,277,155 und 3,458,315.

Im allgemeinen haben Gelbfarbstoff bildende Koppler mindestens eine durch Carbonyl aktivierte Methylengruppe (z.B. eine offenkettige Ketomethylengruppe) inkl. ß-Diketon-, ß-Ketoacylamid-Gruppen wie Benzolacetanilid und a-Pivalyl-acetanilid. Dieser Typ von Koppler wird beschrieben in US-PS 2,428,054, 4,026,706, 2,499,966, 2,453,661, 2,778,658, 2,908,573, 3,227,550, 3,253,924, 3,277,155 und 3,384,657 und GB-PS 503,752.

Magenta-Farbstoff bildende Koppler sind z.B. 5-Pyrazo-lon-Derivate. Dieser Typ von Koppler wird beschrieben in z.B. US-PS 2,600,788, 2,725,292, 2,908,573, 3,066,759,

3,062,653, 3,152,896, 3,227,550, 3,252,924, 4,026,706 und 3,311,476.

Andere Typen von Magenta-Farbstoff bildenden Kopplern sind Indazolon-Derivate, wie beschrieben in Vittum & Weiss-berger, Journal of Photographic Science, 6 (1958), S. 158 und US-PS 3,061,432, wo Pyrazolinobenzimidazol-Verbindungen beschrieben werden.

Ebenfalls umfasst werden Pyrazolo-s-triazole, wie beschrieben in BE-PS 724,427 und 2-Cyanoacetylcumaron in US-PS 2,115,394.

Cyan-Farbstoff bildende Koppler sind z.B. Phenol und a-Naphthol-Derivate, welche Indanilin-Farbstoffe durch Reaktion mit dem oxidierten Farbentwicklungsmittel bilden. Solche Derivate werden beschrieben in US-PS 2,275,292,2,423,730, 2,474,293, 2,895,826, 2,908,573, 3,043,892, 4,026,706, 3,227,550 und 3,253,294.

Allgemeine Beschreibungen dieser und anderer Koppler können ebenfalls z.B. in Encyclopedia of Chemical Technology, von Kirk und Othmer, Band 5, S. 822-825 und Photographic Chemistry, von Grafkides, Band 2, S. 596-614, gefunden werden.

Wie erwähnt, kann das erfindungsgemässe Verfahren auf Farbstoffe angewandt werden, die aus der Reaktion der genannten Koppler mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amin-Entwicklungsmittels erhalten werden. Solche Entwicklungsmittel sind Aminophenol oder Phe-

638 626

7

nylendiamin, welche allein oder in Gemischen verwendet wer- Typische Entwicklungsmittel, welche mit verschiedenen den können. Kopplern zu organischen Substratmaterialien der vorliegen den Erfindung reagieren, sind die folgenden:

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CH3 CH3

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638 626

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CJ)

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CL)

worin R8, R9, R|0und Rn Wasserstoff, Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Alkyl mit 1-20 C-Atomen darstellt (im folgenden können sämtliche Alkyigruppen, die im Zusammenhang mit den Formeln (IIa), (IIb) und (Ile) genannt werden, s 1-20 C-Atome enthalten) (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.), R8, R9, R10 und Rn können ferner folgende Bedeutung haben: Alkyl- oder Aryl-substituiertes Carbamoyl, worin der Arylrest 6-10 C-Atome enthält (im folgenden können alle Arylgruppen, wie sie im Zusammenhang io mit den Formeln (IIa), (IIb) und (Ile) genannt werden, 6-10 C-Atome enthalten (z.B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarba-moyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Tolylcarbamoyl usw.), Sulfamoyl (z.B. Methylsulfamoyl, Äthylsulfamoyl, Dodecylsulfa-15 moyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl, N-Phenylsul-famoyl, N-Tolylsulfamoyl usw.), Amido (z.B. Acetamido, Butylamido, Benzamido, Phenacetamido usw.), Sulfonamido (z.B. Benzolsulfonylamido), eine Phosphorsäureamidogruppe, eine Ureidogruppe usw.

20 Rg und R9 können zusammen einen ógliedrigen carboxy-cyclischen Ring bilden (z.B. ein Benzolring, welcher durch Alkyl oder Aryl substituiert sein kann).

Yi bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod) oder eine Gruppe, welche durch 25 Reaktion mit dem Oxidationspfodukt eines Entwicklungsmittels abspaltbar ist (z.B. eine Alkoxygruppe, worin der Alkylrest 1-20 C-Atome enthält, eine Aryloxygruppe, worin der Arylrest 6-10 C-Atome enthält, Sulfonamido, Sulfonyl, Carbamoyl, Imido, Aminosulfonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Arylcarbonyl-30 oxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroring-thio usw.).

Die Älkyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Amidogruppen dargestellt durch R8, R9, R|0 und R|, oder der ógliedrige Ring, gebildet durch Kombination von R8 und R9 können durch andere Reste substituiert sein, wie z.B. Alkyl (z.B. Methyl, 35 Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.), Aryl (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw.), Aryloxy (z.B. Phenoxy, 2-5-di-(t)-Amylphenoxy usw.), Halogen (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.) und ähnliche.

40

ch-y,

OO

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worin R12 darstellt: Wasserstoff, Halogen (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.), Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl usw.) oder Alkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy usw.); R|3 bedeutet Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.), Die genannten Entwicklungsmittel und andere, welche 55 Amido (z.B. Butanamido, Decanamido, Tetradecanamido, durch Reaktion mit Farbkopplern, Cyan-, Magenta- und Gelb- Nonadecanamido usw.), Imido (z.B. Tetradecylsuccinimido,

Farbstoff-Kopplern, organische Substratmaterialien liefern, wie sie vorzugsweise verwendet werden, sind Verbindungen der Formeln (IIa), (IIb) oder (Ile):

oh

CHa)

Octadecenylsuccinimido usw.), N-Alkylcarbamoyl (z.B. Decyl-carbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl usw.), N-Alkylsulfamoyl (z.B. Decylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, so Octadecylsulfamoyl usw.), Alkoxycarbonyl (z.B. Decyloxycar-bonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl usw.), Acyloxy (z.B. Valeryloxy, Palmitoyloxy, Stearoyloxy, Oleyl-oxy, Benzoyloxy, Toluoyloxy usw.), Sulfonamido, Urethan usw., und R,4 bedeutet Aryl (z.B. Phenyl, Naphthyl usw.), 65 wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen die bei der Formel (IIa) genannten Anzahlen C-Atome enthalten. D bedeutet eine Aminogruppe, eine Carbonylaminogruppe oder eine Ureidogruppe. Y2 stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom

638 626

(z.B. Chlor, Brom usw.) oder eine Gruppe dar, welche durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abspaltbar ist (z.B. Arylazo, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio usw.). Solche Gruppen sind gut bekannt.

Die Alkyl- oder Alkoxygruppe Ri2, Alkyl, Amido, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkylsulfamoyl, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy dargestellt durch R|3 oder die Arylgruppe Ri4 können gegebenenfalls durch weitere Reste substituiert sein wie z.B. Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Amido, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkylsulfamoyl, Acyloxy, Carboxy, Sulfo, Halogen (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.) oder ähnliche.

10

R, --C-CH-C-NH-R.. 15 II I I! 16

(Ile)

0 Y3 0

C-l

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worin Ri5 Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, (t)-Butyl, (t)-Octyl usw.) oder Aryl (z.B. Phenyl) darstellt und R|6 Aryl (z.B. Phenyl) bedeutet; Y3 Wasserstoff, Halogen*(z.B. Chlor, Brom usw.), oder eine Gruppe darstellt, welche durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels z.B. einem heterocyclischen Kern (z.B. Naphthoimido, Succinimido, 5,5-Dimethylhydantoinyl, 2,4-Oxazolidindio, Imido, Pyridon, Pyridazon usw.), Acyloxy, Sulfonyloxy, Aryloxy, Ureido; welche alle bekannt sind.

Die Alkyl- oder Arylgruppe, dargestellt durch R!5 und die Arylgruppe R|6 können gegebenenfalls substituiert sein durch Gruppen wie z.B. Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Amido, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkylsulfamoyl, Acyloxy, Carboxy, Sulfo, Sulfonamido, Halogen usw.

Die folgenden Koppler werden zur Illustration genannt, sie bilden jedoch keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung.

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638 626

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638 626

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S03Na

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NH N

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N. N

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638 626

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Cl conh^.qch5

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N=N-(r^yN''C2H5 W ^c2H5

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638 626

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638 626

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19

638 626

Andere Typen von Farbstoffen, auf die die vorliegende . Erfindung angewandt werden kann, sind solche, die gebildet werden durch Oxidation einer farbfreisetzenden Redoxverbindung, im folgenden kurz DRR-Verbindung genannt, beschrieben in den folgenden Patentschriften und Anmeldungen: US-Patentanmeldung B-351,673, US-PS 3,932,381, 3,928,312, 3,931,144, 3,954,476, 3,929,760, 3,942,987, 3,932,380, 4,013,635 und 4,013,633, JA-Patentanmeldung (OPI) 113624/1976, 109928/1976, 104343/1976 und 4819/1977, 64533/1977, «Research Disclosure» (1976 Nov.), S. 68-74, Nr. 13024, usw.

Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls anwendbar auf solche Farbstoffe, die freigesetzt oder gebildet werden als Resultat einer Reaktion zwischen einem diffundierbaren farbfreisetzenden Koppler, im folgenden kurz DDR-Kuppler genannt, und dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungs-mittels, solche DDR-Koppler werden beschrieben z.B. in GB-PS 840,731,904,364, 932,272, 1,014,725, 1,038,331,

1,066,352 und 1,097,064, JA-PS (OPI) No. 133021/1976, U.S. Defensive Publication T900,029, US-PS 3,227,550 usw.

Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls anwendbar auf Farbentwickler, beschrieben in JA-PS 182/1960, 18332/1960, 32130/1973, 43950/1971 Und 2618/1974 usw.

Andere Typen von Farbstoffen, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind solche, wie sie im Silberbleichverfahren verwendet werden. Beispiele für solche Gelbfarbstoffe sind Azo-Farbstoffe wie Direct Fast Yellow GC (C.I. 29000), Crysophenin (C.I. 24895) usw., Benzochinon-Farb-stoffe wie Indigo Golden Yellow IGK (C.I. 59101), Indigosol Yellow 2GB (C.I. 68420), Mikethrene Yellow GC (C.I. 67300), Indanthrene Yellow 4GK (C.I. 68405), Argosol Yellow GCA-CF (C.I. 67301), Indanthrene Yellow GF (C.I. 68420) usw., Anthrachinon-Farbstoffe, lösliche Vat-Farbstoffe mit gelöster Ringstruktur, andere Typen von Vat-Farbstoffen usw. Magenta-Farbstoffe sind z.B. Azo-Farbstoffe wie Sumilite Supra Rubinol B (C.I. 29225), Benzobrilliant Gelanine B (C.I. 15080) usw. Indigoid-Farbstoffe sind z.B. Indigosol Brilliant Pink IR (C.I. 73361), Indigosol Violet 15R(C.I. 59321), Indigosol Red Violet IRRL (C.I. 59316), Indanthrene Red Violet RRK (C.I. 67895), Mikethrene Brilliant Violet BBK (C.I. 6335) usw., lösliche Vat-Farbstoffe inkl. Anthrachinon-heteropolycy-clische Verbindungen und andere Typen von Vat-Farbstoffen. Cyan-Farbstoffe sind Azo-Farbstoffe wie Direct Sky Blue 6B (C.I. 24410), Direct Brilliant Blue 2B (C.I. 22610), Sumilite Supra Blue G (C.I. 34200) usw., Phthalocyanin-Farbstoffe wie Sumilite Supra Turkeys Blue G (C.I. 74180), Mikethrene Brilliant Blue 4G (C.I. 74140) usw. Indanthrene Turkeys Blue 5G (C.I. 69845), Indanthrene Blue GCD (C.I. 73066), Indigosol 04G (C.I. 73046, Anthrasol Green IB (C.I. 59826) usw.

Die erfindungsgemässen Metallchelat-Komplexe bewirken eine Stabilisierung von organischem Substratmaterial bezüglich des Ausbleichens der Farbe und können in mindestens einer Schicht der Emulsion eines photographischen Produkts enthalten sein.

Das organische Substratmaterial und der Komplex können in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten eines farbphotographischen Elements vorliegen. Vorzugsweise befinden sich der Metallchelat-Komplex und das organische Substratmaterial in derselben Emulsionsschicht (d.h. vereinigt), so lange jedoch Diffusion zwischen zwei benachbarten Schichten stattfinden kann, können Komplex und Substrat auch in zwei verschiedenen benachbarten Schichten vorliegen. Wenn weitergehende unerwünschte Diffusion auftritt, können herkömmliche Beizverfahren zur Anwendung gelangen. Substrat und Komplex können ebenfalls in nicht-lichtempfindlichen Elementen vorliegen wie z.B. im Farbbild empfangenden Teil eines photographischen Diffusionstransferfilms. Im Fall von Bildtransfereinheiten liegt der Metallchelat-Komplex vorzugsweise in der Schicht, in der das Farbbild am Schluss vorliegt, d.h. in einer Bild aufnehmenden Schicht. Normalerweise diffundieren die Farbbilder in der Bild aufnehmenden Schicht nicht in weitere Schichten, so dass der Komplex üblicherweise in der bildaufnehmenden Schicht vorliegt. Wenn Substratmaterial und Komplex in einem solchen nicht-lichtempfindlichen bildaufnehmenden Element vorliegen, werden sie vorzugsweise gebeizt. In diesem Fall besitzt der Chelat-Komplex einen Liganden, welcher den Komplex in der gebeizten Schicht des bildaufnehmenden Elements hellt, so dass der Komplex nicht weiter diffundiert und auf diese Weise die Umgebung des Farbsubstrats stabilisiert. Bei Verwendung der Beizverfahren kann jedoch der Chelat-Komplex auch in einer benachbarten Schicht zur bildaufnehmenden Schicht vorliegen, so lange Diffusion auftreten kann und der Komplex die Lichtechtheit des Farbbilds verbessern kann.

Verschiedene Typen von Bildtransferfilmeinheiten können nach dem erfindungsgemässen Verfahren verarbeitet werden. Ein Beispiel ist der Imbitionstransferfilm, beschrieben in US-PS 2,882,156. Die vorliegende Erfindung kann ferner angewandt werden auf Farbbildtransferfilmeinheiten, beschrieben in US-PS 2,087,817, 3,185,567,2,983,606, 3,253,915, 3,227,550, 3,227,551, 3,227,552, 3,415,646, 3,594,164 und 3,594,165 und BE-PS 757,959 und 757,960.

Wirksame Verfahren zur Dispergierung der genannten Metalichelate sind bekannt und werden auch für die Dispergierung von Kopplern verwendet. US-PS 2,304,939 und 2,322,027 beschreiben die Verwendung von schwerflüchtigen organischen Lösungsmitteln für die Auflösung von Metallche-laten. Andere Verfahren, die dem gleichen Zweck dienen, werden beschrieben in US-PS 2,801,170, 2,801,171 und 2,949,360, worin niedrigsiedende wasserlösliche organische Lösungsmittel zusammen mit schwerflüchtigen Lösungsmitteln verwendet werden.

Schwerflüchtige Lösungsmittel, die geeignet sind für die Dispergierung von organischem Substratmaterial sowohl als von Metallchelaten der vorliegenden Erfindung sind di-n-Butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, trio-o-Cresylphosphat, Diphenylmono-p-tert-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-p-tert-butylphenylphosphat, Diphenylmono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenylphos-phat, 2,4-di-n-Amylphenol, 2,4-di-t-Amylphenol, N,N-Di-äthyllaurylamid, Trioctylphosphat und Trihexylphosphat, die alle in US-PS 3,676,137 genannt sind.

Leichtflüchtige und/oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, welche zusammen mit den oben genannten schwerflüchtigen Lösungsmitteln verwendet werden sind z.B. beschrieben in US-PS 2,801,171, 2,801,170 und 2,949,360: (1) Lösungsmittel, die im wesentlichen nicht mit Wasser mischbar sind wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec-Butylalkohol, Äthyl-formiat, Butylformiat, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw., und (2) mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie z.B. Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthyl-acetat, ß-Butoxytetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykol-monoacetat, Methoxytriglykolacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropyl-englykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethyl-formamid, Dioxan usw.

Komplexverbindung und Substratmaterial können zusammen mit den Materialien, beschrieben in Product Licensing Index, Vol. 92, No. 9232 .(1971, Dec.), S. 107-110 nach den darin beschriebenen Verfahren verwendet werden. Von Interesse sind dabei die Kapitel I, II, III, IV, V, VII, Vili, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII und XXIII.

Im allgemeinen wird der Komplex der Formel (I) gelöst oder suspendiert in einem geeigneten Lösungsmittel, welches nach physikalischen Eigenschaften des verwendeten Komplexes gewählt wird aus Wasser, mit Wasser mischbaren oder mit

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

638 626 20

Wasser nicht mischbaren organischen oder anorganischen tet sind mit einem a-Olefin-Polymer wie Polyäthylen, Polypro-

Lösungsmitteln, (die Einzelheiten werden dafür beschrieben in pylen und andere C2-Ci0-a-Olefine, diejenigen plastischen US-PS 3,966,468), worauf das organische Substratmaterial Filme, die beschrieben werden in JA-PS 19068/1972 und die darin gelöst oder suspendiert wird. Andererseits können wie- eine aufgerauhte Oberfläche mit verbesserten adhäsiven derum je nach physikalischen Eigenschaften der Verbindun- 5 Eigenschaften für verschiedene polymere Materialien aufweisen, gen Lösungen und/oder Dispersionen getrennt hergestellt Zur Herstellung eines photographischen lichtempfindli-

werden und anschliessend gemischt werden. So kann z.B. ein chen Materials für die vorliegende Erfindung können die verfluoreszierender optischer Aufheller in einem organischen schiedensten hydrophilen Kolloide verwendet werden. Hydro-oder anorganischen Lösungsmittel wie Wasser oder Dimethyl- phile Kolloide, die als Bindemittel für die photographische formamid usw. gelöst oder suspendiert werden, entweder io Emulsion und/oder für weitere Beschichtungen verwendet zusammen mit dem erfindungsgemässen Komplex oder werden, sind z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cel-getrennt und das erhaltene Gemisch kann anschliessend ent- lulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcel-weder auf einen geeigneten Träger gebracht werden oder darin lulose usw., Kohlenhydrat-Derivate wie Agar-Agar, Natriumeingebracht werden. Eine Beschichtung, bei der die beiden alginat, Stärke und ihre Derivate usw., synthetische hydrophile Komponenten in benachbarten Schichten vorliegen, ist eben- 15 Polymere wie Poly(vinylalkohol), Poly(N-vinylpyrrolidon),

falls möglich und kann in einigen Fällen bevorzugt werden, Acrylsäure enthaltende Copolymere, Maleinsäureanhydrid-solange Diffusion zwischen benachbarten Schichten auftritt Copolymere, Polyacrylamid, Derivate dieser synthetischen und eine verbesserte Lichtechtheit erhalten wird. Wenn die Polymere inkl. teilhydrolysierte Produkte davon usw. Je nach Lichtechtheit in einem gefärbten Polymer für landwirtschaftli- Notwendigkeit können zwei oder mehrere dieser kolloidalen che Verwendung verbessert werden soll, wird das gefärbte 20 Materialien zusammen verwendet werden, je nach Kompatibi-Polymer und der Komplex der Formel (I) in Form einer lität.

Lösung, Dispersion usw. gemischt, worauf sich ein herkömm- Von den genannten wird Gelatine am meisten verwendet,

liches Extrudier- oder Giessverfahren anschliesst. wobei Gelatine teilweise oder ganz mit synthetischen polyme-

Das verwendete gefärbte Polymer ist ein solches, welches ren Materialien oder mit sogenannten Gelatinederivaten den Farbstoff in Form einer molekularen Dispersion oder 25 ersetzt werden kann. Solche Gelatinederivat können durch Schmelze enthält. Als Polymer kommen natürliche Harze mit Modifizieren oder Behandeln von Gelatine mit Reagenzien Ausnahme von Gelatine in Frage, z.B. Cellulose und Derivate erhalten werden, welche eine funktionelle Gruppe tragen, die davon, Vinylharze, Polykondensate, Siliconharze, Alkydharze, mit den reaktiven Gruppen im Gelatinemolekül reagieren kön-Polyamide, Paraffine und Mineralwachse wie beschrieben in nen, wie Amino, Imino, Hydroxy oder Carboxy oder die die US-PS 3,966,468. 30 Bindung einer geeigneten synthetischen Polymerkette an die

Die Zugabe des Komplexes bewirkt in jedem Fall eine molekulare Kette der Gelatine erlauben.

Verbesserung der Lichtechtheit des Substrats in einem gewis- Die photographische Emulsions-Beschichtung oder wei sen Ausmass, und theoretisch besteht keine obere Grenze für tere zusätzliche Beschichtungen, welche das photographische den Anteil der Zugabe des Komplexes. Vorzugsweise beträgt Produkt bilden, können synthetische Polymere enthalten wie dieser Anteil jedoch mindestens 0,1 Mol-% bezogen auf 1 Mol 35 z.B. ein Latex von Vinylpolymer, dispergiert in Wasser und des organischen Substratmaterials, insbesondere von 0,1-1000 solche, welche die Stabilität des Endprodukts bezüglich seiner Mol-% und besonders bevorzugt werden Anteile von 1-300 Dimension verbessern können. Das photographische Produkt Mol-%. Im Fall eines photographischen Materials wird der kann ein oder mehrere solche polymere Materialien enthalten genannte Anteil in vielen Fällen ausgedrückt als Gewichtsein- und in einigen Fällen ein hydrophiles, wasserdurchlässiges heit pro Quadratmeter des photographischen Materials, wobei 40 Kolloid.

diese Grösse aus den erstgenannten Parametern berechnet Silberhalogenid-photographische Emulsionen, wie sie für werden kann. Im Fall von photographischen Materialien liegt die vorliegende Erfindung verwendet werden, werden übli-der Komplex vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 1 cherweise hergestellt durch Mischen einer wässrigen Lösung Mikromol pro Quadratmeter des photographischen Produkts eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) mit einer vor und besonders bevorzugt werden Anteile von ca. 10 bis 45 wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenid-Salzes 1 x 104 Mikromol pro Quadratmeter Produkt. (z.B. Kaliumbromid) in Gegenwart eines wasserlöslichen poly-

Die Konzentration des organischen Substratmaterials kor- meren Materials wie Gelatine. Das resultierende Silberhaloge-respondiert im allgemeinen mit derjenigen für das bildbil- nid enthält nicht nur Silberchlorid und Silberbromid, sondern dende Material, wie es üblicherweise in der Farbphotographie auch Halogengemische wie Chlorbromid, Jodbromid, Chlorverwendet wird. Bekanntlich liegt dieses organische Substrat- 50 jodbromid usw. Zur Herstellung solcher Silberhalogenidkör-material vorzugsweise in einem Anteil von ca. 10 bis 104 ner kann irgendein bekanntes Verfahren dienen, inkl. Einzel-

Mikromol pro Quadratmeter des photographischen Produkts oder Doppelstrahlverfahren, Kontroll-Doppelstrahlverfahren vor, und ein stärker bevorzugter Bereich liegt zwischen ca. 100 usw. Es können auch zwei oder mehrere Silberhalogenid-und ca. 3 x 103 Mikromol pro Quadratmeter des photographi- photographische Emulsionen, die individuell hergestellt wor-schen Produkts. 55 den waren, gemischt werden.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Substrat- Eine grosse Zahl von Additiven können weiter in die pho-

material weist normalerweise einen Absorptionspeak bei einer tographische Emulsion eingebracht werden, um die Empfind-Wellenlänge von kürzer als ca. 800 nm auf. Dieser Peak sollte lichkeit, die Schleierbildung, die Lagermöglichkeit usw. zu be-vorzugsweise im Bereich von ca. 300 bis 800 nm und insbeson- einflussen. Die genannten Additive sind z.B. die verschieden-dere von ca. 400 bis 800 nm vorliegen. 60 sten heterocyclischen Verbindungen wie 4-Hydroxy-6-methyl-

Im erfindungsgemässen Verfahren kann irgendein Typ von l,3,3a-7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, l-Phenyl-5-Trägermaterial verwendet werden, wie dies in der Technik der mercaptotetrazol usw., Hg-enthaltende Verbindungen, Mer-photographischen Produkte üblich ist, z.B. Cellulosenitratfilm, captoverbindungen, Metallsalze usw.

Celluloseacetatfilm, Celluloseacetatbutyratfilm, Cellulose- Die für die vorliegende Erfindung verwendete photogra-

acetat-propionatfilm, Polystyrolfilm, Poly(äthylenterephthalat)-65 phische Emulsion kann nach einem herkömmlichen Verfahren film, Polycarbonatfilm, laminierte Produkte, enthaltend die chemisch sensibilisiert werden. Diese chemischen Sensibilisa-genannten Filme, Papiere usw. Besonders geeignet sind Bary- toren sind z.B. Goldverbindungen wie Chloraurate, Goldtri-ta-beschichtete Papiere, Papiere, die laminiert oder beschich- chlorid usw., Salze von Edelmetallen wie von Pt, Pd, Ir, Rd

21

638 626

usw., Schwefelverbindungen, welche mit Silbersalzen zu Silbersulfid reagieren (z.B. Natriumthiosulfat), und andere reduzierende Substanzen, wie Zinnsalze, Amine usw.

Die für die vorliegende Erfindung verwendéte photographische Emulsion kann durch Verwendung von Cyanin-Farb- 5 Stoffen wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin, entweder allein oder in Gemischen oder mit Styryl-Farbstoffen, spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden. Die Wahl der verwendeten Farbstoffe ist abhängig vom Spektralbereich der sensibilisiert werden soll, dem Ausmass der spektralen Sensi- io bilisierung usw., je nach gewünschten Eigenschaften des resultierenden Produkts.

Das hydrophile Kolloids, enthalten im photographischen Material der vorliegenden Erfindung, kann wahlweise mit einer grossen Zahl von Härtungsmitteln kreuzvernetzt werden, 15 wie z.B. mit Aldehyden, aktiven Halogenverbindungen, Vinyl-sulfonen, Carbodiimiden, N-Methylolverbindungen, Epoxy-verbindungen usw.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wo dieses angewandt wird auf ein farbphotographi- 20 sches Produkt, wird das farbphotographische Material nach bildweiser Belichtung in herkömmlicher Weise zu Farbbildern verarbeitet. Diese Verarbeitung umfasst Farbentwicklung, Bleichen und Fixieren, wobei weitere Verarbeitungsschritte wie Spülen mit Wasser oder Stabilisieren wahlweise eingeführt 25 werden. Einige dieser Verarbeitungsschritte können in einen Monobadschritt vereinigt werden, ein typisches Beispiel dafür ist die sogenannte «Blix»-Verarbeitung, bestehend aus Bleichen und Fixieren in einem Bad. Die Farbentwicklung erfolgt in einer alkalischen Lösung, enthaltend ein aromatisches pri- 30 märes Amin-Entwicklungsmittel. Bevorzugte Verbindungen, verwendbar als Entwicklungsmittel sind die Verbindungen (A) bis (L), die weiter oben genannt wurden.

In einer Ausführungsform kann die vorliegende Erfindung auch auf ein farbphotographisches Produkt vom Diffusionstransfertyp angewandt werden. In diesem Fall erfolgt die Verarbeitung innerhalb des photographischen Materials automatisch. Geeignete Entwicklungsmittel, welche in einem zerreiss-baren Behälter enthalten sind, umfassen zusätzlich zu Verbindungen (A) bis (L) N-Metyhlaminophenol, l-Phenyl-3-pyrazo-lidon, 1 -Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4-methyIhydroxymethyl-3-pyrazolidon, 3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin usw.

Für die Bildung von Farbbildern in photographischen Produkten nach der vorliegenden Erfindung können die verschiedensten Verfahren verwendet werden, die alle auf den folgenden Prinzipien basieren:

(i) Kopplungsreaktion zwischen einem Farbstoff bildenden Farbkoppler und dem Oxidationsprodukt eines p-Phenylen-diamin-Typ chromogenen Entwicklungsmittels, (ii) Verarbeitung mit einem Farbentwickler, (iii) oxidative Spaltungsreaktion einer DRR-Verbindung, (iv) farbstofffreisetzende Reaktion, verursacht durch die Kopplung eines DDR-Kopplers (v) farbstoffbildende Reaktion, verursacht durch die Kopplung eines DDR-Kopplers, (vi) Silberbleichverfahren und andere herkömmliche Verfahren.

Wie aus der vorliegenden Beschreibung klar hervorgeht, kann das erfindungsgemässe Verfahren auf eine grosse Zahl verschiedener photographischer Materialien, wie Farbpositivfilm, Farbpapierbilder, Farbnegativfilm, Farbumkehrfilm, Filmeinheiten für Farbdiffusionstransfer, Silberbleich photographische Produkte usw., angewandt werden.

Beispiel 1

In ein Gemisch, enthaltend 3 ml Dibutylphthalat und 5 ml Äthylacetat wurden 0,1 g eines Farbstoffs der folgenden Struktur gelöst.

tC5Hll

N

H5C2

C2H4NHS02CH3

Die erhaltene Lösung wurde in 10 g einer 10% wässrigen 55 Gelatinelösung, enthaltend 1 ml einer 1% wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, emulgiert.

Die emulgierte Dispersion wurde weiter mit 10 g einer 10%igen Gelatinelösung gemischt und anschliessend auf ein Substrat, bestehend aus einer Papierbasis, laminiert mit Poly- 60 CH äthylenfilm auf beiden Oberflächen, gesprüht und getrocknet,

wobei Probe A erhalten wurden.

Eine weitere Probe (B) wurde in gleicher Weise hergestellt,

wobei jedoch 50 mg der Verbindung 1-2 der vorliegenden Erfindung zusätzlich in die emulgierte Dispersion eingebracht wurde. Schliesslich wurde Probe C in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch 100 mg der folgenden Verbindung, einem herkömmlichen Lichtschutzmittel, verwendet wurde.

CH,

(CH2CH2CH2CH)3-CH3

Die Beschichtung erfolgte in der Weise, dass eine Beschich-65 tungsrate von 50 mg/m2 für den Farbstoff erzielt wurde, während die Beschichtungsrate für das Lichtschutzmittel in B und C 30 mg/m2 betrug.

In einem Canon-Tester (Lichtintensität: 200.000 Lux)

638 626

22

wurde ein Ausbleichtest von 48 h Dauer mit jeder der genannten Proben durchgeführt, wobei zwischen Probe und Lichtquelle ein UV-Filter C-40 (ein Produkt der Fuji Photo Film Co.) eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 1 wiedergegeben, wobei die angegebenen Dichtewerte mit einem Macbeth-Densitometer RD 514 mit Rotfilter vom Status A A ermittelt wurden.

Tabelle 1

Probe Anfangs- Dichte nach 48 h Bemerkungen dichte Ausbleichen

A 0,90 0,20 Vergleichsbeispiel

B 0,92 0,50 Erfindung

C 0,88 0,25 Vergleichsbeispiel

Aus Tabelle 2 ist die überragende Wirkung der erfindungsgemässen Verbindung in Beispiel E ersichtlich.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, bewirkt der erfindungsgemässe Chelatkomplex eine gute Lichtechtheit. In die-5 sem Zusammenhang muss erwähnt werden, dass bis heute im wesentlichen keine Mittel bekannt waren, die das Ausbleichen von Cyanfarbstoffen verhindern.

Beispiel 2

io 0,1 g der nachfolgend genannten Verbindung wurden in einem Gemisch, enthaltend 3 ml Tricresylphosphat und 5 ml Äthylacetat, gelöst.

^2^5

t-C5Hn// ^VOCHCONH-// V

w

C5Hll"t

\ // \\ ^ ^2^4^2^3 CONH-C pN// \>N L *

rj

Tpr est.

C2H5

Die erhaltene Lösung wurde in 10 g einer 10% Gelatinelösung, enthaltend 8 ml einer 1% Natriumdodecylbenzolsulfo-natlösung, dispergiert. Das erhaltene Gemisch wurde auf einen Träger gebracht, bestehend aus einer Papierbasis,' laminiert auf beiden Seiten mit Polyäthylenfilm, so dass eine Beschichtungsrate von 60 mg/m2 Farbstoff (Probe D) erhalten wurde und getrocknet.

In gleicher Weise wurde Probe E hergestellt, wobei jedoch 50 mg der Verbindung 1-3 der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden. Eine Probe F wurde hergestellt durch Zugabe von 200 mg 2,5-di-tert-Octylhydrochinon, einem herkömmlichen Antioxidans. Anschliessend wurde derselbe Ausbleichtest durchgeführt wie in Beispiel 1, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden (Tabelle 2). Die Beschichtungsrate der Verbindung 1-3 für Probe E betrug 30 mg/m2 und die Beschichtungsrate für Probe F des herkömmlichen Antioxidans betrug 120 mg/m2.

Tabelle 2

Probe Anfangs

Dichte nach

Bemerkungen dichte

Ausbleichtest

D 0,70

0,05

Vergleich

E 0,70

0,40

Erfindung

F 0,72

0,15

Vergleich

Die Dichtemessungen erfolgten mit einem Macbeth-Reflectiv-Densitometer RD 514, mit einem Grünfilter.

Beispiel 3

40 10 g eines Magenta-Kopplers l-(2,4,6-Trich!orphenyl) -3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolino-5-on, wurden in einem Gemisch, enthaltend 10 ml Tricresylphosphat, 10 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat gelöst, und die erhaltene Lösung wurde in 70 g einer 10%igen Gelati-45 nelösung, enthaltend Natriumdodecylbenzolsulfonat, emul-giert. Die erhaltene Dispersion wurde in 145 g einer grünsensitiven Silberchlorbromid-photographischen Emulsion, worin 7 g Silber enthalten waren und worin der Bromidgehalt im Sil-berhalogenid 70 Mol-% betrug, eingerührt. Nach Zugabe eines so Härtungsmittels und einer Beschichtungshilfe wurde das Gemisch auf einen Träger gebracht, bestehend aus einer Papierbasis, laminiert auf beiden Seiten mit Polyäthylenfilm, wodurch Probe G erhalten wurde. Die Beschichtungsrate mit Koppler betrug 300 mg/m2.

55 In gleicher Weise wie beschrieben wurden die Proben H und I hergestellt, wobei in Probe H 0,5 g der Verbindung 1-8 der vorliegenden Erfindung und bei der Probe I 2 g 2,5-di-tert-Butylhydrochinon verwendet wurden.

Nach Belichtung wurde jede dieser Proben mit den folgen-60 den Reagenzien verarbeitet.

Entwickler 15 ml Benzylalkohol

Diäthylentriaminpentaacetat 5 g

65 KBr 0,4 g

Na2S03 5 g

Na2C03 30 g

Hydroxylamin-Hydrosulfat 2 g

23

638 626

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methan-sulfonamido)-äthylanilin. 3/2 H2SO4H2O Wasser auf

Blix-Lösung

Ammoniumthiosulfat (70 Gew,-%) Na,SO,

NafFe(EDTA)]

EDTA Wasser auf

Verarbeitungsbedingungen

5g

1000 ml (pH = 10,1)

150 ml 5g 40 g 4g

1000 ml (pH = 6,8)

0

Jede Probe mit einem Farbstoffbild wurde während 2 Wochen unter einem UV-Filter C-40 (ein Produkt von Fuji Photo Film Co., welches Licht der Wellenlänge kürzer als 400 nm ausschliesst) dem Sonnenlicht ausgesetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Das Ausmass des Ausbleichens wird ausgedrückt als Dichteabfall im Bereich mit anfänglicher Dichte von 2,0. Die Dichte wurde gemessen mit einem Macbeth-Reflective-Densi-tometer RD 514 (mit Status AA-Filter).

Tabelle 3

Temperatur

Zeit

°C

Entwicklung

33

3 min 30 s

Büx

33

1 min 30 s

Spülen mit Wasser

28-35

3 min

Probe

Dichteabfall nach Ausbleichtest

Bemerkungen

G

1,50

Vergleich

H

0,40

Erfindung

I

1,00

Vergleich

Die Tabelle demonstriert das Verhindern des Ausbleichens 20 durch die erfindungsgemässe Komplexverbindung in Probe H.

Beispiel 4

In 100 ml Dichlormethan wurden 50 mg eines Farbstoffs der folgenden Struktur gelöst:

CH.

und 500 mg Polyester, Vylon 200 (hergestellt durch Toyo Spin-ning Co., Ltd.), wurden zugemischt. Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe einer Spinndüse auf eine Glasplatte gebracht, wodurch ein Film (Probe A) erhalten wurde. Die Filmdicke betrug 5,5um und die Beschichtungsrate mit Farbstoff betrug 500 mg/m2.

In gleicher Weise wurde eine weitere Filmprobe hergestellt, wobei jedoch 5 mg der Verbindung 1-2 in einer Beschichtungsrate 50 mg/m2 zusätzlich im Gemisch enthalten war (Probe B).

Die so erhaltenen Filmproben wurden während einem Monat dem Sonnenlicht ausgesetzt, und es erfolgte ein Ausbleichtest. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben, wobei die Dichte bei 550 nm gemessen wurde.

Tabelle 4

Probe Anfangsdichte

Dichte nach Ausbleichtest

60

A 1,0

0,40

B 1,0

0,80

Die Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemässe Chelat-koppler eine gute Lichtechtheit im gefärbten Polyester bewirkt.

Die erzielten Vorteile bei der Verwendung der erfindungsgemässen Chelatkomplexe können kurz wie folgt zusammen-45 gefasst werden :

(1) der Metallchelat-Komplex ist leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.

(2) Die Struktur der Chelatkomplexe kann leicht modifiziert werden, so dass Löslichkeit in einer grossen Zahl verso schiedener Lösungsmittel erreicht werden kann.

(3) Als Ergebnis der genannten guten Löslichkeit wird der Komplex eingeschlossen in Öltropfchen und als Resultat wird eine Interaktion mit Silberhalogenid (z.B. Desensibilisierung) in photographischen Produkten vermeidbar.

55 (4) Infolge der extrem guten Löslichkeit werden nur kleine Anteile des Komplexes zur Verbesserung der Lichtechtheit benötigt, andererseits können auch grosse Anteile eingesetzt werden wie im Fall von Schirmen, landwirtschaftlichen Folien usw.

(5) Bei Verwendung der erfindungsgemässen Chelate in photographischen Produkten können keine Beeinträchtigungen der photographischen Eigenschaften beobachtet werden.

(6) Die erfindungsgemässen Komplexe bilden die ersten Verbindungen, welche das Ausbleichen verhindern und die

65 Lichtechtheit verbessern bei Cyan-Farbstoffbildern.

Aus diesen genannten Gründen bilden die erfindungsgemässen Metallchelat-Komplexe ausgezeichnete Lichtschutzmittel.

G

Claims (6)

1. 638 626
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, worin in ein Medium, enthaltend einen Farbstoff mit einem Absorptionspeak zwischen 300 und 800 nm, eine Chelat-Verbindung der Formel (I) eingebracht wird. 35

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Substratmaterials gegenüber der Wirkung von Licht mit einem Absorp-tionspeak zwischen 300 nm und 800 nm Wellenlänge, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterial mit mindestens 5 einer Verbindung der Formel (I)

   CI)

   worin M ein Metallatom aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Pd und Pt darstellt, R|, R2, R? und R4 gleich oder verschieden sind und 20 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

   Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe, wobei die genannten Gruppen entweder direkt oder über eine der diva-lenten verbindenden Gruppen -O-, -S-, Amino, Oxycarbonyl, 25 Carbonyl, Carbonyloxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, Carbonyl-amino, Sulfonylamino und Sulfonyl an den Benzonlring substituiert sind, darstellen, oder worin Ri und R2, R2 und R3 oder R3 und R4 zusammen einen ógliedrigen Ring bilden und worin R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, 30 vereinigt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das genannte Substrat aus Anthrachinon-, Chinonimin-, Azo-, Azomethin-, Me-thin-, Polymethin-, Indamin-, Indophenol-, Carbonium-, Indi-goid- oder Formazan-Farbstoffen oder einem fluoreszierenden optischen Aufheller besteht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der genannte Farbstoff gebildet wird aus einem farbstoffbildenden Koppler,

   einem diffundierbaren farbfreisetzenden Koppler, einer farb-freisetzenden Redoxverbindung oder einem Farbentwickler.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte Verbindung wiedergegeben wird durch die Formel (Ia)

   7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der genannte Farb-koppler ein Benzoylacetanilid- oder a-Pivaloylacetanilid-Gelbfarbstoff bildender Koppler, ein 5-Pyrazolon-, Indazo-Ion-, Pyrazolinbenzimidazol-, Pyrazol-s-triazol- oder Cyano-acetylcumaron-Magenta Koppler oder ein Phenol- oder Naphtol-Cyan-Koppler ist.

   8. Ein farbphotographisches Material, enthaltend mindestens eine Schicht, enthaltend ein photographisches Farbstoffbild, wobei die genannte Schicht oder eine benachbarte Schicht eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin M, R| _ Rs wie im Anspruch 1 definiert sind.

   9. Ein farbphotographisches Material nach Anspruch 8, worin das genannte photographische Farbbild gebildet wird aus einem Farbkoppler, einem diffundierbaren farbfreisetzenden Koppler, einer farbfreisetzenden Redoxverbindung oder einem Farbentwickler.

   10. Ein photographisches Element nach Anspruch 8, worin der genannte Farbstoff gebildet wird durch Reaktion eines primären aromatischen Amin-Farbentwicklungsmittels mit einem Cyan-, Magenta- oder Gelbfarbstoffbild bildenden Koppler.

   11. Photographisches Material nach Anspruch 8, worin die Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formel (Ia), worin M, Ró und R7 wie in Anspruch 5 definiert sind, darstellt.

   12. Photographisches Material nach Anspruch 8, worin der genannte Farbstoff ein Methin-, Polymethin-, Indamin- oder Indophenol-Farbstoff ist.

   13. Photographisches Material nach Anspruch 8, worin der genannte Farbkoppler ein Benzoylacetanilid- oder a-Pivaloyl-acetanilid-Gelbfarbstoff bildender Koppler, ein 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinbenzimidazol-, Pyrazol-s-triazol- oder Cyanoacetylcumaron-Magenta-Koppler oder ein Phenol- oder Naphthol-Cyan-Koppler ist.

   40

   45

   (Ia)

   50

   55

   7 7

   worin M ein Metallatom aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Pd und Pt bedeutet, worin R6 Wasserstoff, Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyclo-alkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, wobei die letztgenannte heterocyclische Gruppe entweder direkt oder6o über eine der divalenten verbindenden Gruppen -O-, -S-,

   Amino, Oxycarbonyl, Carbonyl, Carbonyloxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, Carbonylamino, Sulfonylamino und Sulfonyl an den Benzolring substituiert ist und worin R7 Wasserstoff oder Methyl darstellt. 65
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, worin der genannte farbstoffbildende Koppler ein Gelbfarbstoff-bildender KoDDler. ein Magentafarbstoff bildender Koppler oder ein Cyanfarb-stoff bildender Koppler ist.