DD216549A1 - Farbfotografisches halogensilberhaltiges einzel- oder mehrschichtenmaterial - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein farbenfotografisches, halogensilberhaltiges Einzel- oder Mehrschichtenmaterial mit neuen maskierenden Purpurkupplern in mindestens einer gruenempfindl. Halogensilberemulsionsschicht. Ziel der Erfindung ist das Auffinden neuer einfach darstellbarer maskierender Purpurkuppler mit grosser Stabilitaet in den Verarbeitungsbaedern, hervorragender Aktivitaet und verbesserter Farbwiedergabe. Es wurden maskierende Purpurkuppler gefunden, die diese Anforderungen erfuellen und der allgemeinen Formel I entsprechen.Sie sind in hoher Reinheit und Ausbeute darstellbar u. lassen sich geloest in organischen Loesungsmitteln gut in waessriger Gelantineloesung dispergieren.Diese maskierenden Purpurkuppler sind in Colorverarbeitungsbaedern zwischen 30-40 Grad C bestaendig u. schleierstabil. Fotografische Materialien, die diese Kuppler in einer gruenempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht enthalten sind lagerstabil, weisen eine geringe Farbkoernigkeit auf und zeigen nach Belichtung mit einen Stufen-Graukeil und chromogener Entwicklung bei 30-40 Grad C eine hervorragende Maskierung der Nebenfarbdichte des purpurnen Bildfarbstoffes.

Description

VE3 Filmfabrik Wolfen Wolfen, den 11.05·1983

PN 1 023 RM/Mi

DC. Steingrüber Int,Cl. : G 03 C 7/38

DC. Traue Dr. Schindler

Farbenfotografisches, halogensilberhaltiges Einzel- oder Mehrschichtenmaterial

Anwendungsgebiet der Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein farbenfotografisches, halogensilberhaltiges Einzel- oder Mehrschichtenmaterial, das in mindestens einer grünempfindlichen Emulsionsschicht maskierende Purpurkuppler enthält.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Anwendung farbiger Kuppler zur Verbesserung der fotografischen Eigenschaften von farbenfotografischen Mehrschichten-Materialien für Aufnahmezwecke ist seit mehreren Jahrzehnten bekannt. Bei den nach dem substraktiven Farbverfahren arbeitenden Color-Materialien benutzt man zum Bildaufbau die Grundfarben Gelb, Purpur und Blaugrün· Die substraktiven Farbstoffe entstehen aus 3 farblosen Farbkupplern, die in einem fotografischen Mehrschichten-Material durch chromogene Entwicklung mit einer Farbentwicklersubstanz aus der Klasse des substituierten p-Phenylendiamins die 3 Bildfarbstoffe ergeben· Die Farbkuppler werden nach der Art ihrer Farbstoff bildung als Gelb-, Purpur-« und Blaugrünkuppler bezeichnet.

Für eine ideale Farbwiedergabe sollen nun die aus den Farbkupplern gebildeten Farbstoffe nur in einem Spektraldrittel Licht absorbieren, z.B. der Purpurfarbstoff nur im grünen Spektralbereich· In der Praxis zeigen die realen Farbstof^ejedoch auch noch unerwünschte Nebenabsorptionen in den benachbarten Spektralbereichen, so die aus den Purpurkupplern gebildeten Farbstoffe im roten und blauen Spektraldrittel·

UiJL 1933*101124

Zur Beseitigung dieser Fehlabsorptionen, die beim Kopierprozeß zu Fehlinformationen und damit zu Farbverfälschuhgen im Positiv führen, benutzt man nun farbige Kuppler, sogenannte maskierende Kuppler» die im Falle der maskierenden Purpurkuppler gelb gefärbt sind und nach der Belichtung und anschlieEenden chromogenen Entwicklung ein negatives Purpurfarbstoffbild und ein positives Gelbbild erzeugen. Dieses positive Gelbbild addiert sich zu dem gelben Nebenbild des Purpurfarbstoffes zu einer konstanten Gelbdichte„ die durch geeignete Abstimmung oder durch eine entsprechende Filterung beim Kopierprozeß beseitigt werden kann· Dieses sogenannte automatische Maskierungsverfahren, das in seiner Anwendung im PSA«3ournal, VoI 13, S. 94 (1947) beschrieben ist, wird bei der Mehrzahl der maskierten*Color-Materialien angewandt«

Die Herstellung und Anwendung maskierender Purpurkuppler ist in zahlreichen Druckschriften beschrieben. So sind beispielsweise in der US-PS 2 428 054 und 2 449 966 l-Aryl-3-alkyl- bzw. 3-Acylamino-4-phenylazo-pyrazolin-(5)-one beschrieben, die bei Anwendung zu starken Übermaskierungen führen, da infolge ungenügender fotografischer Aktivität eine große Menge des maskierenden Kupplers eingesetzt werden muß, um die gewünschte Farbverbesserung zu erzielen· Zur Verbesserung der Kupplungsaktivität war die Auffindung der von l-Aryl-3-anilino-4-phenyl-^BZo«pyrazolin-(5)-onen abgeleiteten maskierenden Purpurkuppler, z.B« in den US-PS 2 983 608, 3 476 564, den DE-0S 2 418 959 und 2 643 965 und der GB-PS 1 044 778, an sich ein wesentlicher Fortschritt, Oedoch zeigten diese maskierenden Purpurkuppler außer der Absorption im blauen noch eine unerwünschte Nebenabsorption im grünen Spektralbereich« Es wurden auch in der US-PS 3 615 506 maskierende Purpurkuppler beschrieben, die in 4-Stellung durch Naphthylazoreste substituiert sind« In der Praxis zeigen diese Kuppler mangelnde fotografische Aktivität und ihre Bildfarbstoffe ungünstige Absorptionen im grünen Spektralbereich. Außerdem ist der Eineatz des zur Herstellung der maskierenden Purpurkuppler benötigten *t -Naphthylamins toxikologisch bedenklich und erfordert besonder© Sicherheitsmaßnahmen*

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, ein farbfotografisches farbkorrigiertes Aufnahmematerial unter Benutzung neuer maskierender Purpurkuppler herzustellen. Diese maskierenden Purpurkuppler sollen aus einfach zugängigen Purpurkupplern in hoher Ausbeute und Reinheit darstellbar sein. Ihre Anwendung soll eine chromogene Entwicklung des Aufnahmematerials bei erhöhten Temperaturen gestatten, eine geringe Farbkörnigkeit ergeben und eine gute Ausmaskierung der Nebenfarbdichte des Purpurkupp- >lers gewährleisten. \

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es besteht die Aufgabe, neue maskierende Purpurkuppler zu finden, die nur eine niedrige Maskendichte besitzen, gegen die Verarbeitungsbäder, insbesondere das Bleichbad, stabil sind, eine entsprechend des gelben Nebenfarbbildes des purpurnen Bildfarbstoffes geeignete Absorption im blauen Spektraldrittel bei 420-450 nm aufweisen und eine hohe fotografische Aktivität besitzen. Nach der im Verlaufe der fotografischen Verarbeitung erfolgenden bildmäßigen Abspaltung des Azorestes und Anlagerung des oxydierten Farbentwicklers, der sogenannten Umkupplung, sollen die erhaltenen Bildfarbstoffe ausgezeichnete optische und sen- · sitometrische Werte ergeben und gegen Licht und hydrolytische Einflüsse eine gute Beständigkeit aufweisen. Die neuen maskierenden Purpurkuppler sollen sich durch ein einfaches Einbringungsverfahren, das sogenannte Lösungsmittel-Dispergierverfahren, in fein verteilter Form der Emulsion einverleiben lassen, sich gut mit den anderen Emulsions zusätzen, wie Netzmitteln, Sensibilisatoren, Härtemitteln, Plastifikatoren und Stabilisatoren, vertragen und eine viskositätsstabile Emulsion liefern.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein farbfotögrafisches halogensilberhaltiges Einzel- oder Mehrschichtenmaterial in mindestens einer grünempfindlichen Schicht einen maskierenden Purpurkuppler der allgemeinen Formel

Vn-N-, --MHR₄-

R₉ . < N

^{2 0}^V/

R₁ = Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen,

Alkyl oder Alkoxy ' R₂ = H, OH, Cl, CH₃, OCH₃

R₃ = H, OH, Cl₁ CH₃₁ OCH₃ (aber verschieden von R₃)

/Λ ^ gegebenenfalls substituiert durch

. = CO-C_1nH₁- , CO-C₀H₀-O- / Λτη2π\+1 _Pn 4 < m 2m+l, η 2n \_ / , CO-

bedeuten, enthält.

Die maskierenden Purpurkuppler gemäß der allgemeinen Formel sind leicht und in guten Ausbeuten herstellbar und in hoher Reinheit erhältlich.

Die erfindungsgemäßen maskierenden Purpurkuppler werden in einer Mischung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, z.B. Ethylacetat oder Butylacetat, mit einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, gölöst, unter Zuhilfenahme einer mechanischen Rührvorrichtung mit einer wäßrigen Netzmittel-Gelatinemischung intensiv vermischt und als Dispersion einer für grünes Licht sensibilisierten fotografischen Halogensilberemulsion zugesetzt. Zwischen den erfindungsgemäßen maskierenden Purpurkupplern und anderen Begießzusätzen, wie Netzmittelij !Sensibilisatoren, Härtemitteln, Plastifikatoren und Stabilisatoren, treten weder vor noch nach dem fotografischen Beguß Wechselwirkungen ein, so daß es auch bei längerer Lagerung zu keinerlei Beeinträchtigung der fotografischen Schicht kommt. Als Bindemittel eignen sich natürliche oder synthetische hydrophile polymere Substanzen, z.B. Gelatine, Gelatinederivate, Alginsäure und -derivate, Cellulosederivate, Stärkederivate, Polyvinylalkohol, partiell verseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon und ähnliche Verbindungen.

Als Unterlage für die fotografische Schicht kommen die aus dem

Herstellungsprozeß fotografischer Materialien bekannten Schichtträger in Betracht, z.B. Celluloseester, Polyethylenterephthalat, Polyvinylacetat und andere geeignete Verbindungen. Die erfindungsgemäßen maskierenden Purpurkuppler werden entweder als farbige Kuppler oder bevorzugt in Abmischung mit einem farblosen Purpurkuppler, ei ngpsetzt. Zur Erreichung bestimmter sensitometrischer Eigenschaften ist es auch möglich, den maskierenden Purpurkuppler und den farblosen Purpurkuppler in getrennten Emulsionsschichten einzubringen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen maskierenden Purpurkuppler ist deren hervorragende Beständigkeit in den Verarbeitungsbädern, insbesondere im Bleichbad, auch unter verschärften Bedingungen, z.B. Temperaturen zwischen 30 C und 40°C. Ein weiterer Vorteil ist die sehr gute fotografische Aktivität und hohe Schleierstabilität, die zu ausgezeichneten fotografischen Ergebnissen führt.

Die aus den erfindungsgemäßen maskierenden Purpurkupplern durch chrömogene Entwicklung mit einem substituierten p-Phenylendiamin erhältlichen Azomethinfarbstoffe besitzen Absorptionsmaxima zwischen 530 und 550 nm mit steilen Flanken nach dem langwelligen Bereich des Spektrums. Die Farbstoffe neigen auch bei längerer Lagerung des farbenfotografischen Materials unter ungünstigen Bedingungen nicht zu Trübungs- oder Kristallisationserscheinungen. Die durch Licht, Wärme oder Feuchtigkeit ausgelösten Ausbleicherscheinungen sind bei den erhaltenen Bildfarbstoffen sehr gering.

Besonders bemerkenswert ist auch die geringe Farbkörnigkeit der aus den erfindungsgemäßen maskierenden Purpurkupplern erhältlichen Farbstoffe.

Die nachfolgende Tabelle enthält Beispiele für im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete maskierende Purpurkuppler der Formel R.

0 /-N=N-

X	ιη	ο	in	ro	I (	in	in	in	00
co	CM		CM	5-87		X	ro		ro
Σ	5-46	0-90	8-12	OO	(0	09-17		38-46
'· 7		OO	O	Ti	O	Ti		Ή
(D C	H
O* O α			CM	CM
U.			r-i
			O	υ
				ro
	ro	ro	ro	ro		in	in
	ro	ro	ro	X		ro	ro
.	χ	X		r<			X
	^		r> Ti	υ		Ti	Ti
	ο	O	O	ά		U	O
	ά	ά	6	ο	6	O
		υ	O		O	υ
	ιη		in
	χ		X
	(O		(O
	υ		O
	1CM		1CM
	O		O		ro
	CO		co	4-OH	X
	4-NH-	HO-fr	4-NH-		00-fr	HO-fr
		Η				ιΗ
		υ		: χ '		υ
οΡ	X	ro	X	X	A
					-ο ο—f^^V-o
CM				ToT	0
OS	ιη	m	in	Λ/ J	L J
	χ	χ	X
	(O	(O	(O	I	I
Ot.	υ	υ	υ
				O	O
I
C
Ti	τ+	CM	ro	(O
JQ O)
U C
> §

Verbindung

Abs#-Max (ti«)

Cl

Cl-

Cl

Cl-

Cl

Cl-

Cl Cl

Cl-

4-OH CO-CH-O-, C₂H₅

! 2-Cl \ 4-OH

2-Cl I4-OH

4-OH

Cl

^C15 ^H31

CO-CH-O- / ο \

^{25 C}15 ^H31

^C0-^C17^H35

^C0"^C17^H35

78-86

93-106

191-201

119-25

445

450

440

445

Die erfindungsgemäßen maskierenden Purpurkuppler lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren durch Diazotierung der Amine in salzsaurer Lösung und anschließende Kupplung der Diazoniumsalze mit den entsprechenden Purpurkupplern in Pyridinlösung herstellen. Die Reinigung erfolgt durch Ausfällung und anschließende Umkristallisation.

Ausführungsbeispiele

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen maskierenden Purpurkuppler sind nachstehend einige Beispiele aufgeführt,

Synthesebeispiel 1: Verbindung 1

l»Phenyl-3-oleoylamino-4-(4-benzolsulfamido)-phenylazo-2-pyrazolin-(5)-on

4«97 g (0,02 mol) Benzolsulfamido—4-arainobenzol werden

in

80,0 ml H₂O und

9,0 ml HCl cone* suspendiert. Der Ansatz wird im Eisbad auf 0-5 ⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit

1,38 g (0,02 mol) NaNO₂ gelöst in

4,0 ml H₂O versetzt. Es wird 30 Minuten nachgerührt· Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird bei 10 ⁰C zu einer Lösung von 7,93 g (0,018 mol) l-Phenyl-3-oleoylamino-2-pyrazolin-{5)-

on in 50,0 ml Pyridin gegeben. Es wird 1 Stunde nachgerührt und

das Produkt mit

100,0 ml Ethanol ausgefällt. Man läßt über Nacht kristallisieren, saugt ab und wäscht mit einer Mischung aus 10,0 ml HCl cone, und 25,0 ml H₂O nach.

Es wird aus 65 ml Ethanol umkristallisiert, abgesaugt und mit 30,0 ml Ethanol nachgewaschen·

Ausbeute: 10,3 g' % 82 % d.Th.

; - 9 -

Synthesebeispiel 2: Verbindung 3

l-Phenyl-3- (8,9-dichlor)-stearoylamino-4- (4*benzol-sulf amido)

-phenylazo-2-pyrazolin-{5>-on ^τ

4,97 g (0,02 raol) Benzolsulfamido-4-aminobenzol 9,19 g (0,018 mol) l-Phenyl-3-(8,9-dichlor)-stearoyl·-

amino-2~pyrazolin-(5)'-on_l

Oiazotierung und Kupplung erfolgt analog Synthesebeispiel 1.

Durch Einrühren in eine Mischung von 400 ml H₂O und 150 ml HCl cone· wird der Farbstoff ausgefällt.

Die Umkristallisation wird aus ml Ethanol vorgenommen«

Ausbeute: 10,9 g £ 78 % d· Th* Synthesebeispiel 3: Verbindung 6

l-(2,4,6-Trichlor)-phenyl-3-stearoylamino»4-(3-chlor-4-hydroxy)-phenylazo-2-pyrazolin-^5}»on

3,60 g (0,02 mol) 2-Chlor-4-aminophenolhydrochlorid 9,81 g (0,018 mol) l-(2,4,6-Trichlor)-phenyl-3-stearoyl-

amino-2-pyrazolin-{$-on ,

Diazotierung und Kupplung werden analog Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Ausfällung in

400	ml	H2O und
150	ml	HCl cone,
		Umkristalliation aus
60	ml	Ethanol.
		Ausbeute: 10.12 nt

Synthesebeispiel 4: Verbindung 8

l-(2,4»6-Trichlor)-phenyl-3- [2-(3-pentadecylphenoxy)-butyrami-4*( -chlor-4-hydroxy>phenylazo-2-pyrazolin-(5)-on

3,60 g (0,02 mol) 3-Chlor-4-aminophenolhydrochlorid

11,43 g (0,018 mol) l-e,4,6-Trichlor)phenyl-3- [2-(3-pentadecylphenoxyj-butyramidoj -2-pyrazolin-(5) -on, Diazotierung und Kupplung analog Synthesebeispiel 1, -

Fällung des Farbstoffs in 400,0 ml H₂O und 150,0 ml HCl cönc«,

Umkristalliation aus 50,0 ml Methanol·

Ausbeute: 11,85 g £ 83 % d,Th·

Die Herstellung der übrigen erfindungsgemäßen Kuppler erfolgt in analoger Weise·

Anwendungsbeispiel 1

Zu 1 kg einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromid-jodid-Emulsion, die pro kg eine 25 g Silber äquivalente Menge Halogensilber und 80 g Gelatine enthält, werden als Gelatine-Dispersion 0,0694 Mol des Purpurkupplers gemäß Verbindung 7 der US-PS 2 600 788 und 0,0092 Mol des erfindungsgemäßen maskierenden Purpurkupplers Verbindung 9 zugesetzt (Material A). Als Vergleich wird ein Material hergestellt, das in der gleichen Art und Menge Emulsion, 0,0694 Mol des Kupplers gemäß Verbindung 7 der US-PS 2 600 788 und 0,0092 Mol des maskierenden Purpurkupplers Verbindung 8 der US-PS 2 801 171 enthält (Material B).

Beide Materialien enthalten Zusätze, wie Klarhalter, Stabilisatoren, Netzmittel, Härtemittel und gegebenenfalls Emulsionsweichmacher·

Nach dem Vergießen der Emulsion auf einen fotografischen Schichtträger, Trocknen der Materialien, Belichtung hinter einem fotografischen Stufen-Graukeil, chromogener Entwicklung in einem die Substanz 4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-amino)-2-methylanilin-sulfat enthaltenden Farbentwicklerbad bei 37,8 ⁰C, Bleichung und Fixage werden farbige Keilbilder erhalten, die aus einem negativen purpurnen und einem positiven gelben Keilbild, der sogenannten Maske bestehen« Die Keilbilder werden an

einem Densitometer hinter einem Blau- und Grünfilter ausgemessen und die erhaltenen Werte verglichen·

Material	Ag-Auftrag gAg/m2	relative Empfindlichkeit 0,l> min	Gradation Blaufilter	hinter Grünf	• max
A	1,40	7.0	0,01 1	,41 3	,30
B	1.44	7.2	0,10 1	,40 3	,00

Aus den Werten der Tabelle ersieht man, daß im Falle des mit dem erfindungsgemäßen maskierenden Purpurkuppler hergestellten Material A bei etwa gleichem Silberauftrag und besserer Empfindlichkeit höhere Maximaldichten des purpurnen Bildfarbstoffs erzeilt werden. Besondere bemerkenswert ist jedoch die fast völlige Maskierung des gelben Nebenfarbbildes im Material A, verglichen gegen das Material B· Die günstigere fotografische Aktivität der im erfindungsgemäßen Material enthaltenen Kupplermischung geht besondere deutlich bei einem Vergleich der sogenannten Umkupplungszahlen (UKZ), d,h. des Quotienten aus der Maximaldichte des purpurnen Bildfarbstoffes und des Silberauftrages, hervor, /

Material UKZ

A 2,36

B 2,08

Anwendungsbeispiel 2

Auf einem fotografischen Schichtträger werden in bekannter Weise eine rotempfindliche Brom-Oodsilber-Emulsion, die pro kg Emulsion 40 mg des Rotsensibillsators 5,6-Dimethyl-3-ethyl-3'-8ulfobuthyl-9-ethyl-benzthio-trimethirk<f/anin-betain (DE-PS 929 080, Beispiel 7), 0,05 Mol des Blaugrünkupplers 1-.Hydroxy-2-naphthoesäure-(2-N-methyl-N-octadecyl-J6Mnino)-(5-sulfo)-anilid (Bios Final Report 721, 20; 1946) sowie einen Klar-

..·.· ^: , -12- , '

halter, einen Stabilisator, ein Netzmittel und ein Härtemittel enthält, eine durch Zwischenschichten getrennte grünempfindliche Brom-Oodsilber-Emulsion, die pro kg 60 mg des Grünsensibilisators 5,5\-Diphenyl-3,3*-di-(sulfobutyl)-9-ethylbenzoxo-trimethin-cyanin-betain (DE-PS 929 080, Beispiel 13), 0,0694 Mol des Purpurkupplers l-(2,4,6-Trichlor)-phenyl-3-stearoyli^amino-2-pyrazolin-^5)-on und 0,0092 Mol der erfindungsgemäßen Verbindung 10 sowie einen Klarhalter, einen Stabilisator» ein Netzmittel und ein Härtemittel enthält, eine durch Zwischenschichten und eine Filtergelbschicht getrennte blauempfindliche Brora-Dodsilber-Emulsion, die pro kg 0,15 Mol des Gelbkupplers 9 der DO-PS 149 720 sowie einen geeigneten Klarhalter, einen Stabilisator, ein Netzmittel und ein Härtemittel enthält und eine Gelatineüberzugsschicht aufgebracht·

Nach dem Trocknen des Materials wird ein fotografischer Stufengraukeil aufbelichtet und das Mehrschichtenmaterial gemäß Beispiel 1 in den Color-Verarbeitungsbädern behandelt« Man erhält dann in der Unterschicht ein negatives blaugrünes Teilbild, in der Mittelschicht ein negatives Purpurbild sowie ein positives Gelbbild, dessen Gradation der Gradation des vom Purpurfarbstoff gebildeten gelben Nebenbildes genau entgegen gerichtet ist und in der Oberschicht ein gelbes Teilbild· Das gelbe Nebenfarbbild des purpurnen Bildfarbstoffbildes ist durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens völlig maskiert.

Claims (1)

1. . , .. . ^: . ' . . - 13 - .

   E r f i η d U η g S a η S ρ r U C h

   Farbfotografisches, halpgensilberhaltiges Einzel-Öder Mehrschichtenmaterial mit mindestens einer grünempfiridlichen Emulsionsschicht, die Purpurkbppler und maskierenden Purpurkuppler enthält, g e k e η η ζ e ic h η e t dadurch, daß es in mindestens einer grünempfindlichen Emulsionsschicht einen maskierenden Purpurkuppler der allgemeinen Formel

   '-N=N-^R2

   worin '' ..-..

   R = Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen

   Alkyl oder Alkoxy R₂ = H, OH, Gl, CH₃, OCH₃ R₃ = H, OH, Cl, CH₃, OCH₃ (aber verschieden von R₃)

   N.-.S O₂- {/ y ^ gegebenenfalls substituiert durch ^{c H} ₂ +1

   CH

   li, =' CO-C_1nH.. CO-C_nH₉ -0-/"Ic^ ^{m 2m+1} 4 m 2m+1, η 2n \ /

   NHCOC H₀ . m 2m+1

   η = 1-5
   m = 3-20

   bedeuten, enthält.