JPS6347765A - 形成される色素画像の光堅牢性が優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは形
成される色素画像の光堅牢性が優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 従来から有機基体物質、例えば色素または染料が光によ
って褪色する傾向があることが知られており、この褪色
を減少させる多くの報告がある。

例えば、カラー写真分野では特開昭５９−１２５７３２
号に、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−Ｃ］−１，２，４＝ト
リアゾール型マゼンタカプラーにフェノール系化合物を
併用することで該色素から得られるマゼンタ色素画像の
光堅牢性を向上させる技術が開示されている。しかしな
がら、上記技術では前記マゼンタ色素画像の光による褪
色を防止するには未だ十分とは言えず、しかも光による
変色を防止することは殆んど不可能であることが判った
。

また、特開昭６０−９７３５３号には、マゼンタカプラ
ーとある種のキレート化合物を併用することで、マゼン
タカプラーから形成されるアゾメチン色素の光に対する
堅牢性を向上させる技術が開示されている。これらのキ
レート化合物を用いた場合、色像の光堅牢性向上に対し
ては、かなり効果がみとめられるものの未だ十分とはい
えず、また金、属錯体自体の着色、黄色スティンが大き
いという欠点を有する。

［発明の目的］ 本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、形成される色素画像の光堅牢性が優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、金属錯体自体の着色による色素
画像への悪影響のみならず、黄色スティンの発生がない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下記
−数式［Ｉ］および［ＩＩ］で表わされる台底錯体から
選ばれる少なくとも一種を含有させることにより達成さ
れた。

一般式［Ｉ］ 一般式［ＩＩ］ 式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
シアムＬ直接もしくは２価の連結基を介してベンゼン環
の炭素原子と結合するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基または複素環基を表わす。Ｒ５、Ｒ７および
Ｒ８はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表わす。Ｒ６はアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ１とＲ２、
Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４・Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、お
よびＲ７とＲ８は互いに結合して５〜８員環を形成して
もよい。

Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ−５−１−〇−または−Ｎ−
（Ｒｓは水素原子またはアルキル基を表わす。）を表わ
す。

Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ２１ｉ１［ｉの非金属原子群
を表わす。Ｍは銅、コバルト、ニッケル、パラジウムま
たは白金を表わす。

［発明の具体的構成１　　・ 以下、本発明を詳述する。

前記−数式［Ｉ］および［ＩＩ］について説明する。前
記−数式［Ｉ］において、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４で表されるハロゲン原子は、例えば弗素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基は、
好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、直鎖ア
ルキル基、分岐アルキル基のいずれであってもよく、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基を挙げることができる。

Ｒ＋　、Ｒ２、ＲａおよびＲ４で表わされるアルキル基
は置換基を有するものも含み、この置換基としては例え
ばハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、アニリノ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニルアミノ基、スルホニル基
、シアノ基等が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表わされるシクロアルキ
ル基は、好ましくは５員環または６員環であり、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニ
ル基、シクロへキサジニル基などを挙げることができる
。

該シクロアルキル基は置換基を有するものも含み、置換
基としては上記のアルキル基の置換基として挙げたもの
及びアルキル基が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアリール基は
、好ましくは炭素数が６〜１４のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

該アリール基は置換基を有するものも含み、置換基とし
ては上記のアルキル基の置換基として挙げたもの及びア
ルキル基が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表わされる複素環基は、
好ましくはへテロ原子として環内に少なくとも１個の窒
素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含む５〜８貫の複
素環基であり、例えばフリル基、ヒドロフリル基、チエ
ニル基、ピラゾリル基、ピロリジル基、ピリジル基、イ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、キノリル基、インドリル
基、オキサシリル基、チアゾリル基、ピラゾロニル基、
モルホリニル基、クヌクリジニル基、インドリニル基、
ピペラジニル基、ピペリジル基、フタルイミド基、イソ
オキサシリル基、イソチアゾリル基、イソインドリル基
、ピラゾリニル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジル
基、ピロリニル基、ピロリジニル基、クロマニル基、イ
ソクロマニル基、１．３−ジオキソシクロヘキシル基、
チアゾリジニル基、オキサゾリジニル基などを挙げるこ
とができる。

該複素環基は置換基を有するものも含み、置換基として
は上記のアルキル基の置換基として挙げたもの及びアル
キル基が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいは複素環基は２価
の連結基、例えばオキシ基（−０−）、チオ基（−８−
）、アミン基、オキシカルボニル基、カルボニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、カルボニルアミノ基
、スルホニル基、カルボニルオキシ基などを介して、ベ
ンゼン環上の炭素原子に結合していてもよい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ｆ３よびＲ４で表されるアルキル基が
上記の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭素原子に
結合している例としては、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基、ｎ−
デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデ
シルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−
ヘキサデシルオキシカルボニル シル基（例えば、アセチル基、バレリル基、ステアロイ
ル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
ヘキサデシルカルボニルオキシ基など）、アルキルアミ
ノ基（例えば、ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ．Ｎ−ジエチル
アミムＷ，Ｎ，Ｎージデシルアミノ基など）、アルキル
カルバモイル（例えば、ブチルカルバモイル チルカルバモイル 基など）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチル
スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基
、ｎ−ドデシルスルファモイル基など）、スルホニルア
ミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルス
ルホニルアミノ基など）、スルホニル基（例えば、メシ
ル基、エタンスルホニル基など）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミムＬバレリルアミノ基、バルミトイ
ルアミノ基など）などを挙げることができる。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるシクロアルキ
ル基が上記の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭素
原子に結合している例としては、シクロヘキシルオキシ
基、シクロへキシルカルボニル基、シクロへキシルオキ
シカルボニル基、シクロへキシルアミノ基、シクロへキ
セニル力ルボニル基、シクロへキセニルオキシ基などを
挙げることができる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアリール基が上
記の２ｆｉｌｌｉの連結基を介してベンゼン環上の炭素
原子に結合している例としては、アリーロキシ基（例え
ば、フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アリーロキシ
カルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフ
トキシカルボニル基など）、アシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ナフトイル基など）、アニリノ基（例えばフェ
ニルアミ／Ｉ、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−アセチルア
ニリノ基など）、アシルオキシ基（例えば、ベンゾイル
オキシ基、トルオイルオキシ基など）、アリー／レカル
バモイル基（＠えば、フェニルカルバモイル ば、フェニルスルファモイル基など）、アリールスルホ
ニルアミノ基（フェニルスルホニルアミン基、ｐ−トリ
ルスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニル基（
ベンゼンスルホニル基、トシル基など）、アシルアミノ
基（例えばベンゾイルアミノ基など）が挙げられる。

前記−数式［■コ、［ＩＩ］において、Ｒ５、Ｒｓ　、
Ｒ７　ｊ５よびＲ８で表わされるアルキル基は置換基を
有するものも含み、直噴アルキル基，分岐アルキル基の
いずれであってもよい。これらのアルキル基は、好まし
くは置換基部分の炭素原子を除いた炭素数１〜２０のア
ルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタ
デシル基またはオクタデシル基等を挙げることができる
。

Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒ７およびＲ８で表わされるシクロア
ルキル基は置換基を有するものも含み、例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基等が
挙げられる。

Ｒｓ　、Ｒ６　、Ｒ７　；５よびＲ８で表わされるアリ
ール基は置換基を有するものも含み、好ましくは置換基
部分の炭素原子を除いた炭素数６〜１４のアリール基で
あり、例えばフェニル基、トリル基またはナフチル基な
どを挙げることができる。

Ｒ５　、Ｒｓ　、Ｒ７およびＲ８で表わされるアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基の置換基としては、
前述のＲ１−Ｒ４で挙げた置換基と同様なものを挙げる
ことができる。

またＲ１　とＲ２、Ｒ２とＲ３　、Ｒ３とＲ４、Ｒ４と
Ｒｓ　、Ｒ７とＲ８、およびＲａとＲ９は互いに結合し
て５〜８員環を形成してもよく、該環としては例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環、イソベンゾチオフェン環、イ
ソベンゾフラン濱、イソインドリン環などを挙げること
ができるが、好ましくはベンゼン環である。該環は置換
基を有していてもよい。

前記−数式［Ｉ］および［■コにおいて、Ｘ、Ｙおよび
ＺはそれぞれーＳ−、−〇−または前記−数式［Ｉ］お
よびＩＩＩ］において、Ａ、ＢおよびＣで表わされる２
洒の非金属原子群は好ましくは下記（ａ　）、（ｂ　）
、（Ｃ　）で表わされるものであり、特に好ましくは下
記（ａ　）で表わされるものである。

（ａ）　　　　　　　　（ｂ）　　　　　（Ｃ）上記（
ａ　）〜（Ｃ　）において、Ｒｈｏは水素原子またはア
ルキル基を表わす。Ｒｈｏで表わされるアルキル基は置
換基を有するものも含み、＠換器部分の炭素原子を除い
た炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましく、これらは
直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれであってもよ
い。これらのアルキル基の具体例は前述のＲ１−Ｒ４の
アルキル基として挙げたものと同様なものを挙げること
ができる。また、前記−数式［Ｉ］および［ＩＩ］にお
いて、Ｍは銅、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは
白金を表わすが、最も好ましくはニッケルである。

前記−数式［Ｉ］および［Ｉ］で表わされる金属錯体の
うち、好ましくは下記−数式［■′　］、［■′　］で
表わされる金属錯体である。

−数式［１′　］ 一般式［■′　］ 式中、Ｒ１−Ｒ８、Ｘ１Ｙ、ｚおよび〜１はそれぞれ一
般式［Ｉ］、［Ｉｌｌで示されるものと同義である。

また、前記−数式［Ｉ］および［ｎ］で表わされる金属
錯体において、各々の配位子は同一であっても異なって
いてもよい。

次に前記−数式［Ｉ］および［Ｉｌｌで表わされる金属
錯体（以下、本発明の金属錯体という）の代表的具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されない。

以下、本発明の金属錯体の代表的合成例を示すが、本発
明はこれらに限定されない。

合成例１（例示化合物８の合成） 常法に従い、３−オクチルオキシサリチルアルデヒドと
２−　［２−（２−アミノエチルチオ）−工１−キシ］
エチルアミンから得られるシッフ塩基３．１ｇをエタノ
ール２５ＣＣに溶解し、４０℃において酢酸ニッケル４
水和物１．２４ｇを溶かしたメタノール１０ＣＣを１０
分で加える。

さらに、５％炭酸ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７〜８
とし、５０℃で３時間撹拌する。析出した濃青緑色結晶
を濾取、水洗後乾燥する。収量３．０（］。

元素分析［ｆ　（Ｃ３６Ｈ５／、Ｎ２Ｏ５ＳＮｉ　）理
論値（％）　Ｃ：　６３．０９　　Ｈ：　　７．８９Ｎ
：　　４．０９　　Ｓ：　　４．６７実測値（％）　Ｃ
：　６２．８８　　Ｈ：　　７．６７Ｎ：　　３．８７
　　Ｓ：　　４．５２合成例２（例示化合物２２の合成
） 常法に従い、５−　　ｔ−オクチルサリチルアルデヒド
とトリエチルテトラミンから得られるシッフ塩基２．８
ｇをエタノール２５ｃｃに溶解し、４０℃において酢酸
ニッケル４水和１１．２４りを溶かしたメタノール１０
０Ｃを１０分で加える。さらに、５％炭酸ナトリウム水
溶液を加えｐＨ７〜８とし、５０℃で３時間撹拌する。

析出した淡青色結晶を濾取、水洗後乾燥する。収量２．
７ｉ；ｌ　。

元素分析値（Ｃ３６Ｈ隔Ｎ停ＣｈＮｉ）理論！（％）　
Ｃ：　６８．０６　　Ｈ：　　８．８２Ｎ：８．８２ 実測値（％）Ｃ：６８．２４　　Ｈ：　　８．９９本発
明で用いられる金属錯体は、ハロゲン化銀写真感光材料
の保護層、ハロゲン化ｌｆＬ剤層、中間層、フィルタ一
層、下塗層、アンチハレーション層、その他の補助層の
少なくとも１／！！に含有させて使用することができる
が、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層であり、さらに好
ましくはマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層である。

本発明で用いられる金属錯体の添加量は、マゼンタカプ
ラー含有層に添加する場合、マゼンタカプラー１モルに
つき、０．１〜４モルが適当であるが、好ましくは０．
５〜３モルである。

本発明における金属錯体と併用して好ましく使用するこ
とが出来る非拡散性のマゼンタカプラーとしては、下記
−数式（１）あるいは（２）で表すれるもの、又ポリマ
ーマゼンタカプラーとしては、下記−数式（３）〜　（
７）で表わされる単量体よす誘導される重合体あるいは
非発色性単量体の１種以上との共重合体である。

−数式（１）　　　　　　　−数式（２）阿 一般式（３） 一せ式（４）　　　　　　　−数式（５）Ｒ８Ｒ１ −数式（６）　　　　　　　−数式（７）−数式（１）
お上び一般式（２）において、Ｒ，はアルキル基または
アリール基を表わし、これらは置換基を有するものも含
まれる。Ｒ３は置換基を衰わし、好ましくはアルキル基
またはアリール基である。Ｒ２はアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、フェノキシ基、カルボキシル基、
カルバモイル基、スルホ基、スル７７モイル基、アシル
アミ／基立たばスルホニルアミ７基を衰わし、Ｒ２とし
ては、ハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子が好まし
い、ｌは０〜４の整数を褒わし、特に２〜３が好ましい
、ｌが２以上のときはＲ２は同じでも異なっていてもよ
い、Ｘ、Ｉｔ、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨ−を表わす、
Ｙは水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカッ
プリング反応により履脱し得る基を褒わ丁。

また式中、Ｗ１土含窒素復素環を形成↑る１こ必要な非
金属原子群を表わし、該Ｗにより形成さ汽る環は置換基
を有するものち含む。

Ｚｌは水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ップリング反応により雛、税し得る基を艮わし、Ｚ、は
ハロゲン原子が好土しく、特に塩素原子が好ましい。

一役式（３）Ｉこおいて、Ｒ４は水素原子又はフルキル
基を表わし、Ｘ２は−Ｎ　ＨＣ０−１−ごｒＨ−土たは
−Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈ−を褒わし、Ｙｌ　は−ＮＨＣＯ−
又は一０Ｃｏ−そ衰わす。

Ｂ、は２価の有Ｗ１基を沃すし、炭素原子数１〜１２個
のフルキレン基、アリーレン基又は７リーレンフルキレ
ン基、−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ，−１−ＣＯ−１−ＮＨ
−１−Ｎ）（ＣＯ−１−ＯＣＯ−等により選択さ九る単
−又は複数の基より遇ば汽ろ、１およゾｎはそ汽ぞれ０
または１を表す士。

Ａ「は７リール基であり１例えばフェニル基、ナフチル
基等である。

一般式（３）において、Ａｒで衰わされるアリール基と
しては、好立しくはフェニル基であり、該フェニル基は
置換基を有するものも含む、これらの置換基は、複数個
有していてもよ（、この場合これらの置換基は同一でも
異なっていてもよい。

好ましい置換基の基準としては、電子吸引性基であるこ
とである。

具体的な電子吸引性基としては、ハロゲン原子、ハロデ
フアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、
シアノ基、アルキルスルホニル基、アルえルカルボニル
基、アルコえジカルボニル基、ノアル号ルスル７アモイ
ル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモ
イル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基等が挙げら八るが、さらにジャーナル・オプ・
メディカル・ケミストリー（Ｊ、Ｍｅｄ、ＣｈｅＩ８．
）。

１６．１２０７　（１９７３）　、同２０　、３０４　
（１９７７）に記載ｚｈでいる上うな置換基等も用いる
ことができる。

本発明に用いられる電子吸引性基のうち、特に好ましい
ものは、ハロゲン原子、ノアルキルスル７７モイル基、
ハロデノフルキル基、アルキルスルホニル基、フルキル
基″Ｃある。

前記−数式（４）〜　（７）において、Ｒ１は水素原子
、ハロゲン原子またはフルキル基を伎わし、Ｒ６はフル
キル基、アリール基またはアルキルチオ基を艮わし、Ｊ
は２価の有隈基を沃わし、Ｒ２は水素原子または発色現
像主薬の酸化生成物とのカンプリ／グ反応により離脱し
得る基を設わ士。

萌記一般式（４）〜（７）において、Ｒ５で褒わさする
ハロゲン原子としては、例え；ｒ塩素原子、臭素原子、
弗素原子等が挙げられ、アルキル基としては好ましくは
、炭素数１〜４ｇｌの直鎖又は分岐の低扱アルキル基（
例えば、メチル基、ニチル基、Ｌ−ブチル基等）が挙げ
られ、このフルキル基は、置換基を有するものら含む、
Ｒ３として特に好ましいものは、水素原子また；土メチ
ル基である。

前記−辻式（４）〜　（マ）において、Ｒ＝ｔ±アルキ
ル基、７リール基またｊ±フルキルチオ基を表わすが、
このうち好ましいものはアルキル基ｒｂる、このアルキ
ル基としては炭素原子数が１から８の直鎖または分岐の
アルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素原子数１
から４個の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有
するものも含む。

前記Ｒ６で示されるアリール基は、好ましくは、７ニニ
ル基であり、このフェニル基は置換基を有するものも含
み、１換基としては、例元ば、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アルキル基等を挙げることができる。置換基を有
するフェニル基の兵体例としては、例えｉｆ、ｐ−ノ）
キシフェニル基、ｍ−クロロフェニルＮ、ｐ　−ｔ　−
ブチルフェニル基等を挙げることができる。

前記Ｒ１で示されるアルキルチオ基としては、炭素原子
数１〜６＠のｉｌ［頻又は分岐のフルキルチオ基、例元
ば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イ
ソプロピルチオ基等を辛げることができる。このアルキ
ルチオ基はさら：こ置換基を有するものら含む。

一役式（４）〜　（７）にお−）て、Ｊは２！ｉｉ！ｉ
の有機基であるが、この有機基は、好ましくは、下記−
数式（８）で示される基である。

−役式（８） ％式％ 式中、Ｒ７側はポリマー主鎖と結合し、Ｒ９側はピラゾ
ロ）１７７ゾール環と結合している。

−数式（８）で示さｈるＲ、、Ｒ，およびＲ１は、各々
炭素原子数１〜１２個のフルキレン基、７リーレン基志
たはアラルキレン基を表わし、アルキレン基は、直鎖で
も分岐していてもよい、フルキレン基としては例えば、
メチレン基、メチルチオ基、ノメチレン基、デカメチレ
ン着等であり、７リーレン基としては、側方ば、７ニニ
レン基、ナフチレン基等であり、７ラルキレン基として
は 等である。

前記Ｒ，、Ｒ，およびＲ１で褒わされるアルキレン基、
７リーレン基またはアラルキレン基は置換基を有するも
のも含み、置換基としては、例えば、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。

前記−数式（８）で示されるＸ、は−ＣＯＮＨ−１−Ｎ
ＨＣＯ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−５−ＳＯ２−１−Ｓ
−１−ＣＯ−１−８〇−１−０−を褒わし、このうち好
ましいものは−ＣＯＮＨ−５−ＣＯＯ−１−ＳＯ，−１
−Ｓ−１−０−Ｔ　アル、１前記−数式（８）で表わさ
れるＹ２は 一０ＣＯ−１−ＮＨＣＯＮ）ｌ−１ＳＯ２ＮＨ−１−Ｎ
ＨＳＯ２−を褒わし、ここにおいてＲ１０およびＲ１は
それぞれ炭素原子数１〜４個のアルキル基（例えば、メ
。

チル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等）を表
わす。

前記Ｙ２として好ましいものは −ＣＯＮ　Ｈ−１−ＣＯＮ−１−ＣＯＯ−１−ＮＨＣＯ
ＮＨ−５Ｉ　Ｏ −８○＋ＮＨ−である。

ｐ、ｑ、ｒおよびＳはそ！１．ぞれＯ；たは１を褒すす
。

前記−数式（４）〜　（７）において、Ｚ２で示される
発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によＩ）ｆ
ｉ脱し得る基とは、従来より２当１カプラーのいわゆる
スプリットオフ基として知らｈでいる基を意味し、具体
的には、ノーロゲン原子（例えば、塩素原子、弗素原子
等）、アリール＋キシ基（側方ば、７エ／キシ基、ｐ−
メトキシ７エ／キシ基、ｐ−ブタンスルホン７ミドフ二
ノキシ基、ｐ　−ｔ−ブチルカルボアミドフェノキシ基
＊）、７リールチオ基（例えば、７ニニルチオ基）、複
葉環チオ基（例えば、１−エチルテトラゾール−５−チ
オイル基）等が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子
、特に好ましくは塩素原子である。

−数式（３）〜　（７）で示される単量体単位を用いて
ポリマーマゼンタカプラーを合成する時には特に好まし
く用いられるコモ／マーはアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルである。

前記−数式（１）〜　（７）で表わされるカプラーの代
表的具体例を記載するが本発明はこれらに限定されない
。

以下應８ 玉、Ｊ（！ Ｑム 例示マゼンタカプラー ｒσ 但し、量巾の数字は以下の容器を云わず。

−Ｆ　　　　　　　　　　−Ｃ１−Ｂｒ−　ＣＨｓ　　
　　　　　　　−ＣＦ　ｓ　　　　　　　　　−Ｃ２Ｈ
ｓ−　Ｃ−Ｈ−−（ｉ　）　Ｃ−Ｈ＝　　　　　　−（
ｔ）　Ｃ−Ｈ＊２６　　　　　　　　　　　２７　　　
　　　　　　　　、　２８（、− 〇　〇 ＣｓＨ＋ｙ（ｔ） し都Ｍ、フ（ｔ） −（ＣＨｔ）ｔＯｃｌｚＨｚｓ （’１ し４１′１５　（Ｌ〕 ＣＨ。

１０４　　　　　　　　　　　　ＣｓＨ＋ｔＣＨ２ＣＨ
ｔＣＨＳＯ２ＣＩ２Ｈ２ｓ Ｃ＝　Ｈｌｓ −ＣＨｔＣＨｔＣＨｔＳＯ２ＣＨｔＣＨｔＳＯｚＣＩｔ
Ｈ□Ｏ７ −ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＳＯ２ＣＩＨＩ？■ Ｃ−ＨＩ３ −ＣＨＣＨｘＳＯｔＣ＋５Ｈｓｔ Ｈｊ １Ｏ −ＣＨＣＨ，ＣＨ，ＳＯ□Ｃ，Ｈ。

Ｃｔ　Ｈｓ ”１５ＣｓＨ＋ｔ ＣＨ−ＣＨ２ＣＨｔＳＯｚＣ＋ｔＨ２１ＣＨ。

−ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ，Ｃ，、Ｈ，。

Ｃｔ　Ｈｓ −ＣＨＣＨ，ＣＨ２５０２Ｃ，，Ｈ，。

ＣＨ３ −ＣＨＣＨ，ＣＨ，５Ｏ２Ｃ，，Ｈ，。

Ｃ４Ｈ。

Ｃ１−１コ １７１　　’　　　　　　　　１７２　　　　　　　　
１７３Ｎ　ＨＣＱＣ？Ｈ＋ｓ １８つ （’１ −　Ｎ　ＨＣＯＣＦ　ｘ　　　　−Ｎ　ＨＣＯＣ−Ｆ　
＋　　　　−Ｎ　ＨＣ○（ＣＦ、）、Ｈ＾ ２００　　　　　　　　　　２０１　　　　　　　ｌ：
。

ｒ゛ −ＯＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，−ＯＣ，Ｈ。

２１７　　　　　　　　　　　　　ｚｉｓ−ＯＣＯＣ，
、Ｈ２，−〇Ｓｏ、ＣＨ。

−ＳＣ，Ｈ，、−ＳＣ，。ＨＯ −８Ｏ□ＣｔｓＨｓｔ マゼンタポリマーカプラーの例示車１体また本発明の金
属錯体が適用されるノ１０デン化敢写真恐光材料におい
ては、イエローカプラーを用いることができるが、二り
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセト７ニリド系化合物が好ましく用いられる。又、イ
ニローボリマーカプラーも用いることができる。

イエローカプラーとしては下記−数式（９）のちのが好
ましく用いられる。

一般式（９） 式中、Ｘ、はハロゲン原子、アルフキシ基立りばフルキ
ル基を表わし、Ｚ、は発色現像主薬の酸化生を物とのカ
ップリング反応により離脱し得る基を褒わす、Ｒ２，は
ベンゼン環に置換野党な基を表わし、ｎｌは１または２
の整数を表わす。コが２のときＲ２１は同じでも異なっ
ていてもよい。

Ｘ、として好ましいのはハロゲン原子（例えば弗素、塩
素、臭素等の原子）またはアルコキシ基（メトキシ基、
二ノキシ基、ブノキシ基等）である。

Ｚ、として好ましいのはアリールオキシ基、複Ｚ４は窒
素原子と共警二炭素原子、ａ素原子、窒素原子、硫黄原
子の中から選ばれた原子により５〜６員環を形成するの
に必要な原子群を表わす。

アリールオキシ基の７リ一ル部分は好ましくはフェニル
基であるが、このフェニル基は置換基を有するものも含
む、アリールオキシ基として具体的には、７エ／キシ基
、４−カルボキシ７エ／キシ基、４−（４−ベンジルオ
キシベンゼンスルホニル）フェノキシ基などが挙げられ
る。

また、複素環オキシ基としては、例えば１−フェニル−
５−テトラゾリルオキシ基、イソオキサシリルオキシ基
、４−ピリジニルオキシ基などがある。

Ｒｚ＋とじては、具体的！二ノ）ロデン原子　（弗素、
塩素、臭素等の原子）、 等が挙げられる。ここでＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は同一
でも異なっていてもよく、各々、水素原子、置換基を有
するものも含むアルキル基、アリール基、複素環基を表
す、好；シ＜は、Ｒ２２ＣＯＮ　Ｈ−１Ｒ２□Ｓｏ、Ｎ
Ｈ−１Ｒ２□ＯＣＯＮ　Ｈ−（Ｒ２２は置換基を有する
ものも含むアルキル基）であり、最も好ましくは、Ｒ２
２ＣＯＮ　Ｈ（Ｒ２２は置換基を有するものも含むアル
キル基）である。

以下にイエローカプラーの具体例を示すが本発明はこれ
らに限定されない。

更にまた、本発明の金属錯体と併用して好ましく使用す
ることができるシアンカプラーとしては、フェノール系
化合物、ナフトール系化合物のものを用いることができ
かる。また、シアンポリマーカプラーら用いることがで
きる。

シアンカプラーとしては、下記−数式（１０）または（
１１）のものが好ましく用いられる。

−数式（１０） 一般式（ｉｏ）において、Ｒｆｆｌはアリール基、シク
ロアルキル基または複素環基を表し、Ｒ３２はアルキル
基またはフェニル基を褒すａＲ３コは水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基またはアルコキン基を褒す、Ｚ、は
水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカップリ
ング反応により離脱し得る基を表す。

一般式（１１） 一般式（１１）において、Ｒ３（はアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、／ニル基
＊）を褒す、Ｒ３，は低級アルキル基（例えばメチル基
、エチル基等）を麦す。Ｒコロは水素原子、ハロゲン原
子（例え；ｒ弗素、塩素、臭素等の原子）または低級ア
ルキル基（側方ばメチル基、エチル基″４）を衰す、ｚ
、は−数式（１０）に３げるＺ、と同義である。

以下にシアンカプラーの代表的具体例を示すが本発明は
これらに限定さ丸ない。

Ｃ−９ Ｃ−１６ また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、米国特許２
，３３６，３２７号、同２，７２８，６５９号、同２，
３３６゜３２７号、同２，４０３，７２１号、同　Ｚ、
７０１，１９７号、同３．７００，４５３号などに記載
のスティン防止剤、英国特許１，３２６，８８９号、米
国特許３，４３２，３００号、同３．６９８，９０９号
、同　３，５７４，６２７号、同　３，５７３．０５０
号、同３，７６４，３３７号などに記載の色素画像安定
化剤、西独国公開２，５２９，３５０号、同２，４４８
，０６３号、同２．６１０．５４６号、英国特許３，９
２８，０４１号、同３，９５８゜９９３号、同　３，９
８１，９５９号、同　４，０４９，４５５号、同３．３
７９，５２９号、同　３，０４３，６９０号、同　３，
３６４，０２２号、同３，２９７，４４５号、同３，２
８７，１２９号、特開昭５４−１４５１３５号、同　５
２−８９６２４号、同５６−１３７３５３号、同５６−
０４９４６号、同　５７−９３３４４号、同５７−１５
４２３４号、同５８−２０５１５０号、同５９−３６２
４９号に記載のＤＩＲ化合物を併用して用いることもで
きる。

又、特開昭６０−５１８３４号記載の金属キレート化合
物と本発明の金属錯体を併用して用いてもよい。

又本発明の金属錯体は米国特許２，８７５，０５３号、
同２，９１７，４０２号、同３，０５２，６３６号、同
３，１５９，６４６号、同３，２５３，９２１号、同３
，２７２，８９１号、同３１５３３，７９４号、同３，
６５２，２８４号、同３，６８７，８７１号、同３　、
７０５　、８０５号、同３，７０６，７００号、同３，
７０７，３７５号、同３，７３８，８３７号、同３，７
６１，２７２号、同３，７９４，４９３号、同３．９：
３ｆ３，３０５号、同３，９１２，６０８号、同３　、
９８８　、２２８号、同４，０７２，５２７号、同４，
１５６，０４６号、西独国公開２，２３１．５３１号、
英国特許り、３ＺＬ３５５号、同１　、３３５　、　（
１６８号、リサーチ・ディスクローツヤ−１３７１９号
、同１６７４８号、特開昭４９−２８１３８号、同４９
−２６１３９号、同４９−２４４２８号、同４９−３６
２６号、同５１−１３８６７８号、同５１−１３８６７
９号、同５１−１４９２７７号、同５２−１２５８３６
号、同５３−１０７８３５号、同５６−５０１３３８号
、同５６−８１８３５号、同５８−２７１３９号、同５
８−１１１９４２号、同５８−１９９４５号、同５８−
１８１０４１号、同５８　１７′８３５１号、同５８−
１’１１５６７７号、罰５８−１８９２０４号、同５９
−６８７３１号、同５９−２３３４４号、さらにジャー
ナル・オブ・７プライド・ポリマー・サイエンス　（Ｊ
　、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　）、９．
９０３　（１９６５）等に記載の紫外線吸収剤と併用し
て月いることができる。

上記のカプラー、本発明の金属錯体等の化合物をハロゲ
ン化銀写真感光材料に含有するには、種々の方法を用い
ることができる０例えば）リクレジルホス７！）、ジブ
チル７タレート等の沸点１７５’Ｃ以上の高沸点有機溶
媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶
媒のそれぞれ単独または必要に応じてそれらの混合液に
上記カプラー等の化合物を溶解した後、界面活性剤を含
むゼラチン水溶液と混合し、次ぎに高速回転ミキサーま
たはコロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加し
てハロゲン化銀乳剤層中に含有させることができる。

本発明において好ましく用いることのできる高沸点有８
！溶媒は、７タル酸エステル、燐酸エステル等のニスチ
ル頚、有機酸７ミド類、ケトン類、炭化水素化合物等で
ある。好ましくは誘電率７．５以下１．９以上で１００
″Ｃにおける蒸気圧が０，５ａ＋ｓＨｇ以下の高沸点有
機溶媒である。またより好ましくは、該高沸点有ｌＳ＋
１溶媒中の７タル酸二人チル類あるいは燐酸エステル類
である。更に該高沸息有磯＃媒は２種以上の混合物であ
ってもよい、この場合は混合物の誘電率が７．５以下で
あれ；！よい。

なお、本発明における誘電率とは、３０″Ｃにおける誘
電率を示している。

本発明に用いられるカプラーは通常、））ロデン化！Ｌ
１モル当り０．０７〜０．７モル、好ましくは０．１〜
０．４モルの１で添加される。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化
銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化限写真乳創に使
用される任意のものが含有さ汽る。

これらのハロゲン化銀粒子は、組粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くでもよい、また
、これらのハロゲン化銀粒子のＮ　　　　晶は、正常晶
、双晶でもよ（、＋１００＋面と　（ｌ’ＬＬ１面の比
率は任意のものが使用できる。

また、特開昭５８−１０８５２６号、同５８−１１３９
２６号、胃５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５３−１１３９３４号、司５９−５５４２６号
に記載の平板状ハロゲン化銀粒子を用いることができる
。

さらに、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部
から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質
の層状構造をしたものであってもよい、；だ、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として裏面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい、これらの
ハロゲン化銀粒子は当業界において慣用されている種々
の方法によってｉ！！襞することができる。

本発明において眉いら几るハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を陳去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調整した２種類以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して使用することもできろ。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、
例えばゼラチン、フェニルカルバミル化ゼラチン、アシ
ル化ゼラチン、７タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸アミド等ノ高分子非７１Ｌ％質、アルギン酸
塩、ポリアクリル酸塩等の酸性高分子物質、ホフマン転
位反応によって処理したポリアクリルアミド、アクリル
酸とＮ−ビニルイミグゾールの共重合物等の高分子両性
′！！Ｌ解質、米国特許４，２１５，１９５号に記載の
架橋性ポリマー等が挙げられる。又分散さ九だ疎水高分
子物質、例えばポリ７タリル酸ブチルエステル、ポリア
クリル酸エチルエステル等のラテックスを含んでいても
よい、こ九らのバインダーは必要に応じて２つ以上の相
溶性混合物として使用することができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバイングー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる０本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元４惑剋等である。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の彼氏域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチ２色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤で１独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に安定剣、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剣、潤滑剤を用いることができる。特公昭　４６
−３４６７５号、同４５−１３７５３号、同　４８−３
８４１８号、同　５１−２３９０８号、特開昭　４８−
５３７２５号、同５８−１０７３８号、同５８−７９２
４８号等に記載のホルマリンスカベンジャ−七のｔ　写
Ｘ　感光Ｎ料に有用な各種の添加剤を併用することがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
層の他に保ｖＩ層、中間層、フィルタ一層、ハレーショ
ン防止層、バッキング層等の補助層を適宜設電τること
ができる。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙等を写真感光材料の使
用目的に応じて適宜選択すればよい、これらの支持体は
一般に写真乳剤層との接着を強化すしために下引原工を
施してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は例えばカラー感材
である場合、露光した後、発色現像処理さ丸る１本発明
に用いられる好ましい発色現像液は、芳香族第１ａアミ
ン系発色現像主薬を主成分とするものである。この発色
現像主薬の具体例としては、ｐ７ｚニレンジアミン系の
ものが代褒的であり、側方ばジエチル−９，−７ｚニレ
ンノアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−７エニレンノアミ
ン塩酸塩、ツメチル−ｐ−７エニレンノアミン塩酸塩、
２−７ミノー５−ノニチルアミノトルエン塩酸塩、２−
アミ／−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）トル
エン、２−７ミノー５−（Ｎ−ニチルーＮ−β−メタン
スルホンアミドニチル）アミノトルエン硫酸塩、４−（
Ｎ−ニチルーＮ　−β−メタンスルホアミドエチル７ミ
ノ）７ニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
ニチルアミノ）アニリン、２−アミ／−５−（Ｎ−エチ
ル−β−メトキシエチル）アミノトルエン等が辛げら沈
る。これらの発色現像主薬はＮＬｔｆ！Ａであるいは２
禮以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主薬、例
えばハイドロキノン、フェニドン等と併用して眉いられ
る。更に発色現像主薬１士、−せにアルカリ剤、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤、例
之ばハロゲン化アルカリ會属、側方ば臭化カリウム、あ
るいは現像調節剤、例えばシトラジン酸等を含有しても
よい１本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そ
のものとして、あるいは、そのプレカーサーとして含有
していてもよい０発色現像主薬プレカーサーは、アルカ
リ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、
芳香族アルデ′ヒト誘導体とのシッフベース型プレカー
サー、多価金属イオン鎖体プレカーサー、７タル醗イミ
ド誘導体プレカーサー、燐酸アミド誘導体プレカーサー
、シュガーアミン反応物プレカーサー、フレタン型プレ
カーサーが挙げられる。これら芳昏族第１級アミン発色
現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許３，３４２
，５９９号、同２，５０７＋１１４号、同２　、８９５
　。

２３４号、同３，７１９，４９２号、英国特許８０３，
７８３号、特開昭　５３−１３５６２８号、同５４−７
９０３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５
９号、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されてい
る。

これらの芳香族第１ａアミン発色現像生薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られるｌ
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の穫類等
によって大分異なるが、おおむｈ感光性ハロゲン化銀１
モル当り　０．１〜５モルの間、好ましくは０．５〜３
モルの範囲で用いらレル、これらの発色現像主薬志たは
そのプレカーサーは、単独でまたは、岨合わせて用いる
こともできる。これらの現像主薬またはそのプレカーサ
ー等の添加剤を写真感光材料中に含有させるには、水、
メタノール、ニタノール、ア七トン等の過当な溶媒に溶
解して加えることもでき、又、ジブチル７タレート、ジ
オクチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の高
沸、く有機溶媒を用いた乳化分散液として加えることも
でき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に
記１１されているようにラテックスポリマーに含浸させ
て添加する二ともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に漂白および定着、土たは漂白定着、ならびに水洗が
行なわれる。漂白罰としては、多く化合物が用いられる
が、中でも鉄（■）、コバル）（ＩＩＩ）、錫（ＩＩ）
など多価金属化合物、とりわけ、 し、１− これらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカ
ルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あるいはフェリ
シアングリコール酸などの金ｆｌａｔ塩あるいはフェリ
シアン酸塩類、重クロム酸塩などが単独または適当な組
合わせで用いられる。

［実施例］ 以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の実施の態様はこれにより限定されない。

実施例１ 前記例示マゼンタカプラー（ＰＭ−４４）４０ｇおよび
カプラー１モル当り０．２モルの割合の本発明の全屈錯
体（２）をジオクチルフタレート４０ｉＮおよび酢酸エ
チル１００１（ｌの混合溶媒に溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｇを含む５％ゼ
ラチン水溶液３００縁に添加した後、ホモジナイザーに
て分散し得られた分散液を緑感性塩臭化乳剤ｓｏｏｇ（
銀換算で３０ｇ含有）に混合し、これに塗布助剤を加え
て塗布液を調整した。次いでこの塗布液をポリエチレン
被覆紙支持体上に塗布し、更にこの塗設層上に、２−（
２−とドロキシ−３，５−ジー　で−アミルフェニル）
ベンゾトリアゾール、ゼラチン、延展剤および硬膜剤を
含有する塗布液を塗設し保護膜とした。この際２−（２
−ヒドロキシ−３゜５−ジー　ｔ−アミルフェニル）ベ
ンゾトリアゾールは５１１１ｆｌｌ／ｄｉ”、ゼラチン
は１５ｍ！＋／　ｄｒの付量となるように塗設し単色用
ハロゲン化銀写真感光材料を作成したく試料１）。

次に、比較金属錯体Ａ、Ｂをマゼンタカプラー１モルに
対し、０．２モルの割合で添加した以外は、試料１と同
一の試料２、試料３を作成した。

比較金属錯体Ａ 比較金属錯体Ｂ また、試料１の金属錯体（２）の代りに、本発明の金属
錯体（９）、（１３）、（２２）を添加した以外は試料
１と同一の試料４．５．６を作成した。

かくして作成した試料１〜６に感光計（小西六写真工業
（株）製、ＫＳ−７型）を用いて光模露光を行なった後
、次の処理を行なった。

処理工程　　　処理温度　　　処理時間発色現像　　　
３２．８℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　３２．８
℃　　　　１分３ｏ秒水　　　洗　　　　　３２．８℃
　　　　　　　３分３０秒上記処理工程に用いた処理液
組成は以下の通りである。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）アニリン硫酸ｉ　　　　　　　　　　５ｇベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　１５顧ヘキサメタ燐酸
ナトリウム　　　　　　２，５ｇ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　１．８５０臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　１．４ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
０．５ｇ硼砂　　　　　　　　　　　　　　　３９．１
（１水を加えて１ｔとし、水酸化ナトリウムを用いてｐ
Ｈ１０，３に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　６１．０　ｇエチ
レンジアミン四酢Ｍ２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　５．０９チオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　１２４．５　ｑメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　１３．５９無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．７ｇ水を加えて１２とする。

処理後、得られた各試料について金属錯体による着色な
調べるため以下の要領で着色濃度の測定を行なった。ま
た、保存による黄色スティンの増加を以下の要領で調定
した。

［着色濃度の凋定］ 各試料の白色部の分光反射スペクトルをカラーアナライ
ザー６０７型（日立製作断裂）を用いて測定し４４０ｒ
ｖでのブランク試料の分光反射濃度を基準として各試料
の４４０ｎｎ＋での分光段ｇＡｍ度との差を測定した。

［黄色スティンの増加の測定］ 各試料を７７℃加湿なしの条件で１４日間保存し、青色
光濃度の増加を、サクラ濃度計ＰＤＡ−６０型で測定し
た。

また、処理後得られた試料の耐光性を以下の要領で測定
した。

［耐光性試験］ 各試料に形成された色素画像にアンダーグラスＤｏ　：
初濃度（１，０）、［）：褪色後の濃度）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の金属錯体な用
いた試料１．４．５．６は、比較金属錯体を用いた試料
２及び３に比べて金属錯体による着色が殆んどなく、更
に保存による黄色スティンも防止され、かつ耐光性が大
巾に改良されている　　１ことが判る。

実施例２ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀写真感光
材料を作成した。　　　　　　　　　１第１層：胃感性
ハロゲン化銀乳剤層　　　　　　　１イエローカプラー
としてα−ピバリルーα−（１−ベンジル−２，４−ジ
オキソーイミダリジ　　′シー３−イル）−２−クロロ
−５−［γ−（２゜４−ジー　ｔ−アミルフェノキシ）
ブチルアミド〕アセトアニリドを８１１０／ｄｖ’、青
感性ハロゲン化銀乳剤（９０モル％の臭化銀を含む塩臭
化銀乳剤）を銀に換算して３ｍａ、、”　ｄｆ、　２’
　、　４’　−シーを一ブチルフェニルー３，５−ジー
℃−アミル−４１−ヒドロキシベンゾエートを３ｍｐ／
ｄｆ、ジオクチルフタレートを３ｍａ／ｄｆおよびゼラ
チンを１６ｍり／ｄｆの塗布付量となる様に塗設した。

第２層：中間層 ２．４−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを１ｎｇ／　
ｄ１’、ジイソデシルフタレートを０．１ｍｇ／ｄｖお
よびゼラチンを４ｆｉＭｄｆの塗布付量となる様に塗設
した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記例示マゼンタカプラー（Ｐ〜ｌ−４４）を４１ｇ／
ｄｆ、緑感性塩臭化銀乳剤を銀に換算して３０ｇ／　ｄ
ｔ’、ジオクチルフタレートを４ｍｑ／ｄｆおよびゼラ
チン１６ｍＭ　ｄｆの塗布付量となる様に塗設した。

第４．＠：中間、否 紫外線吸収剤２−（２−ヒドロキシ−３，５一ジー℃−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを３ｍａ／　ｄｒ
、２−　（２−ヒドロキシ−３，５−ジー（−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールを３ＩＱ／ｄｔ’、ジオク
チルフタレートを４ｆｆ１ｇ／ｄｆおよびゼラチンを１
４ｍＱ／ｄテの塗布付」となる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２，４−ジクロロ−３−メチル−
６−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド］フェノールを４ｍｇ／ｄフ、ジオクチルフタ
レートを２１１０／ｄｙ’および赤感性塩臭化銀乳剤を
銀に換算して３Ｉｌ１ｇ／ｄｆの塗布付量となる様に塗
設した。

第６層：中間層 紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３゜５−ジ
ー（−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを２ＩＩ１
ｇ／ｄｆ１２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジー（−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾールを２１１１（１／ｄ
ｆ、ジオクチルフタレートを２　ｍａ／ｄｆおよびゼラ
チンを６ｍ９／　ｄｆの塗布付量となる様に塗設した。

第７層：保護層 ゼラチンを’ｌ（Ｊ／ｄｆの塗布付量となる様に塗設し
た。

かくして作成した試料を試料７（比較）とする。

次に試料７の第３層に本発明の金飄錯体（２）、（９）
、（２２）、（１）および（８）をマゼンタカプラー１
モルに対し、０．２モルの割合で添加した以外は試料７
と同一の試料８．９．１０．１１．１２を作成した。ま
た試料８の金底錯体の代りに従来公知の酸化防止剤とし
て下記比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅをカプラー１モル
当り　０．３モルで添加したス料１３．１４．１５．１
６．１７を作成した。

比較化合４＆＋Ａ 比較化合物Ｂ 比較化合物Ｃ比較化合物り さらに試料８のマゼンタカプラー（ＰＭ−４４）の代り
に（ＰＭ−１３０）、（ＰＭ−９９）、（Ｍ−８）、（
Ｍ−４）、（ＰＭ−１７８）を用いた以外は、試料８と
同一の試料１８．１９．２０゜２１．２２を作成した。

かくして作成した試料７〜２２に実施例１と同一の露光
処理を行なった。（但し、マゼンタの単色試料を得るべ
く、緑色光を用いて光櫟露光した。）処理後に得られた
各試料について、実施例１と同様に着色濃度の調定、お
よび黄色スティンの発生を調べた。

また、処理１１得られた試料および長期保存した試料の
耐光性を以下の要領でヨり定した。

〔耐光性試験］ 太陽光による曝射時間を３８０時間とした以外は実施例
１と同じである。

［保存後の耐光性試験］ 各試料に形成された色素画像を７７℃加湿なしの条件で
１３日間保存した後、上記耐光性試験を行なった。

これらの結果を表２に示す。

表２の結果から明らかな様に本発明の試料８〜１２．１
８〜２２は、従来の酸化防止剤（比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ
ＸＤ、Ｅ）を含有する比較試料１３〜１７と比較して金
属錯体の添加モル数が少ないにもかかわらず形成される
色素画像の耐光性が大巾に改良されていることが判る。

又、本発明の試料では、光による褪色が少ない上に、更
に金属鏡体による着色が殆んどなく、かつ保存による黄
色スティンの発生も少ないことが判明した。

実施例３ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上にカプラーＹ−１
０を４ｎ＋ａ／ｄｆ、緑感性塩臭化銀乳剤ヲ銀に換算し
て２ｍ（１／ｄｉ’、ジオクチルフタレートを４ｍｏ／
　ｄｔ’およびゼラチンを１６ｍＧ／ｄｗ’（７）塗布
付■となる様に、塗設した。さらにその上層にゼラチン
を９Ｉａｇ／ｄｆの塗布付口となる様に塗設し１；。か
くして作製した試料を試料２３（比較）とする。

次に上記試料２３のカプラー含有層にカプラー、金属鏡
体および油溶性染料の組み合わせを表３に示すように変
化させて添加した以外は、試料２３と同一の試料２４乃
至４つを作製した。金属鏡体はカプラー１モルに対し０
．５モルの割合で添加した。なお、本発明の金属錯体の
代りに従来公知の褪色防止剤として下記化合物Ｆを用い
た。

これらの試料に感光針（小西六写真工業（株）製、ＫＳ
−７型）を用いて緑色光の光模露光を行った後、次の処
理を行った。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］発色現像　　３８℃　　　３分３０秒［２］漂白
定＠　　３３℃　　　１分３０秒〔３コ水洗処理　２５
〜３０℃　　　３分［４］乾　　燥　７５〜８０℃　　
約２分［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５諾エチレン
グリコール　　　　　　　　　１５ｍ１２亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
３０．ＯＱヒドロキシルアミンｉｉｉ［塩３．ＯＱポリ
リン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　２．５ＣＩ３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチ ル）−アニリン硫酸塩　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増
白剤＜４．４’　−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体）　　　　１．０１；１
水酸化カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加え
て全量を１２とし、ｐＨ１０，２０に調製する。

［漂白定着液コ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６００エチレン
ジアミンテトラ酢１ｌｉ３（１チオ１ｉｔａｉ！アンモ
ニウム（７０％溶液）　　１００．ｆｉ亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）　　２７．５ｄ炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｐ）−１７，１に調製し水を加えて全量を１２
とする。

処理後、得られた試料の耐光性試験を以下の要領で行な
った。

［耐光性試験１ 各試料に形成された各色素画像に、アンダーグラス屋外
曝露台を用いて３０日間太陽光な曝射した時の退色率（
Ｄｏ　−Ｄ）　／　（Ｄｏ　）　Ｘ　　１００（％）（
ここでＤＯは初濃度（１，０）を表わし、Ｄは退色後の
濃度を表わす）を測定した。

これらの測定の結果を表３に示す。

〆°゛ 以しｉ下余白 ’ＱＡμ 表−３ υ　　ＮＭ、　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＮｌ
”１ｃｔ）’ｌ５（ｎ）表−３（続き） 夏シアンカプラー の 表−３から明らかなように、本発明の試料ではイエロー
色素、シアン色素のいずれの耐光性も向上させ、かつ従
来の公知の金属錯体に比べ、耐光性が大巾に改良されて
いることが判る。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮末 弟１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］および［II］で表わされる金属錯体
   から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１　、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれ
   ぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボ
   キシル基、シアノ基、直接もしくは２価の連結基を介し
   てベンゼン環の炭素原子と結合するアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ＿
   ５、Ｒ＿７およびＲ＿８はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ＿
   ６はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
   表わす。Ｒ＿１とＲ＿２、Ｒ＿２とＲ＿３、Ｒ＿３とＲ
   ＿４、Ｒ＿４とＲ＿５、Ｒ＿６とＲ＿７、およびＲ＿７
   とＲ＿８は互いに結合して５〜８員環を形成してもよい
   。 Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−または▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｒ＿９は水素原子または
   アルキル基を表わす。）を表わす。 Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ２価の非金属原子群を表わす
   。Ｍは銅、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは白金
   を表わす。］