JPS6347763A - 形成される色素画像の光堅牢性が優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは形
成される色素画像の光堅牢性が優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 従来から有機基体物質、例えば色素または染料が光によ
って褪色する傾向があることが知られており、この褪色
を減少させる多くの報告がある。

例えば、カラー写真分野では特開昭５９−１２５７３２
号に、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ　］−１，２，４−
トリアゾール型マゼンタカプラーにフェノール系化合物
を併用することで該色素から得られるマゼンタ色素画像
の光堅牢性を向上させる技術が開示されている。しかし
ながら、上記技術では前記マゼンタ色素画像の光による
褪色を防止するには未だ十分とは言えず、しかも光によ
る変色を防止することは殆んど不可能であることが判っ
た。

また、特開昭６０−９７３５３号には、マゼンタカプラ
ーとある種のキレート化合物を併用することで、マゼン
タカプラーから形成されるアゾメチン色素の光に対する
堅牢性を向上させる技術が開示されている。これらのキ
レート化合物を用いた場合、色像の光堅牢性向上に対し
ては、かなり効果がみとめられるものの未だ十分とはい
えず、また金、属錯体自体の着色、黄色スティンが大き
いという欠点を有する。

［発明の目的］ 本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、形成される色素画像の光堅牢性が優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、金属錯体自体の着色による色素
画像への悪影響のみならず、黄色スティンの発生がない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下記
一般式［Ｉ］ａよび［Ｉ［］で表される金Ｒ１！体から
選ばれる少なくとも一種を含有させることにより達成さ
れた。

以下２陀白 ヒ）°、−二”・２− ゆｌ−シ 一般式［エコ 一般式［ＩＩ］ 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シ
アン基、直接もしくは２価の連結基を介してベンゼン環
の炭素原子と結合するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基または複素環基を表わす。Ｒｓ　、Ｒｓ　Ｒ
３よびＲｈｏはそれぞれ水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わす。Ｒｓ　、Ｒ７、Ｒ＋＋およびＲ１２
はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表わす。Ｒ８はアルキル基またはアリ
ール基を表わす。

Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ
８とＲ９およびＲ９とＲｈｏは互いに結合して５〜８員
環を形成してもよい。

Ｍは銅、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは白金を
表わす。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明を詳述する。

前記一般式ＣＩ］および［１１］について説明する。前
記一般式［Ｉ］において、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
＋で表されるハロゲン原子は、例えば弗素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基は、
好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、直鎖ア
ルキル基、分岐アルキル基のいずれであってもよく、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、℃−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基を挙げることができる。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基は
置換基を有するものも含み、この置換基としては例えば
ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基
、アニリムＬアルキルアミノ基、カルバモイル イル基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シアン基
等が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ２　、ＲｓおよびＲ４で表されるシクロアル
キル基は、好ましくは５員環または６員環であり、例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへキセ
ニル基、シクロへキサジニル基などを挙げることができ
る。

該シクロアルキル基は置換基を有するものも含み、置換
基としては上記のアルキル基の置換基として挙げたもの
及びアルキル基が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ２　、Ｒ３およびＲ４で表されるアリール基
は、好ましくは炭素数が６〜１４のアリール基であり、
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

該アリール基は置換基を有するものも含み、置換基とし
ては上記のアルキル基の置換基として挙げたもの及びア
ルキル基が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ２　、Ｒ３およびＲ４で表される複素［３は
、好ましくはへテロ原子として環内に少なくとも１個の
窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含む５〜８員の
複素環基であり、例えばフリル基、ヒドロフリル基、チ
エニル基、ビローリル基、ピロリジル基、ピリジル基、
イミダゾリル基、ピラゾリル基、キノリル基、インドリ
ル基、オキサシリル基、チアゾリル基、ピラゾロニル基
、モルホリニル基、クヌクリジニル基、インドリニル基
、ピペラジニル基、ピペリジル基、フタルイミド基、イ
ソオキサシリル基、イソチアゾリル基、イソインドリル
基、ピラゾリニル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジ
ル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、クロマニル基、
イソクロマニル基、１、３−ジオキソシクロヘキシル基
、チアゾリジニル基、オキサゾリジニル基などを挙げる
ことができる。

該複素環基は置換基を有するものも含み、置換基として
は上記のアルキル基の置換基として挙げたもの及びアル
キル基が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ２　、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基あるいは複素環基は２
価の連結基、例えばオキシ基（−０−）、チオ基（−Ｓ
−）　、アリールオキシカルボニル基、カルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、カルボニルアミノ
基、スルホニル基、カルボニルオキシ基などを介して、
ベンゼン環上の炭素原子に結合していてもよい。

Ｒ＋　、Ｒ２　Ｎ　Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル
基が上記の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭素原
子に結合している例としては、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基、
ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキ
サデシルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、
ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基など）、アシル基
（例えば、アセチル基、バレリル基、ステア０イル基な
ど）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサ
デシルカルボニルオキシ基なと）、アルキルアミノ基〈
例えば、ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ．Ｎ−ジエチルアミノ
基、ｌ’Ｊ，Ｎ−ジデシルアミノ基など）、アルキルカ
ルバモイル基（例えば、ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジエチル力Ｊレバモイル基、ｎ−ドデシルカルバモイ
ル基など）、アルキルスルファモイル基〈例えば、ブチ
ルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル
基、ｎ−ドデシルスルファモイル基など）、スルホニル
アミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチル
スルホニルアミノ基など）、スルホニル基（例えば、メ
シル基、エタンスルホニル基など）、アシルアミノ基（
例えば、アセチルアミノ基、バレリルアミノ基、バルミ
トイルアミノ基など）などを挙げることができる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるシクロアルキル
基が上記の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭素原
子に結合している例としては、シクロへキシルオキシ基
、シクロへキシルカルボニル基、シクロへキシルオキシ
カルボニル基、シクロへキシルアミノ基、シクロへキセ
ニル力ルボニル基、シクロへキシルオキシ基などを挙げ
ることができる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアリール基が上
記の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭素原子に結
合している例としては、アリーロキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、ナフトキシ基など）、アリーロキシカルボニ
ル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカ
ルボニル基など）、アシル基（例えば、ベンゾイル基、
ナフトイル基など）、アニリノ基（例えばフェニルアミ
ノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基
など）、アシルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ基
、トルオイルオキシ基など）、アリールカルバモイル基
（例えば、フェニルカルバモイル基など）、アリールス
ルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（フェニルスルホニ
ルアミノ基、ｏ−トリルスルホニルアミノ基など）、ア
リールスルホニル基（ベンゼンスルホニル基、トシル基
など）、アシルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ基な
ど）が挙げられる。

前記一般式［Ｌ］、［ＩＩ］において、Ｒ５、Ｒａ　、
ＲｓおよびＲｈｏで表されるアルキル基は置換基を有す
るものも含み、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいず
れであってもよい。これらのアルキル基は、好ましくは
置換基部分の炭素原子を除いた炭素数１〜２０のアルキ
ル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシ
ル基またはオクタデシル基等を挙げることができる。

Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲｌｏで表されるアリール基は
置換基を有するものも含み、好ましくは置換基部分の炭
素原子を除いた炭素数６〜１４のアリール基であり、例
えばフェニル基、トリル基またはナフチル基などを挙げ
ることができる。

Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲｈｏで表されるアルキル基、
アリール基の置換基としては、前述のＲ１−Ｒ４で挙げ
た置換基と同様なものを挙げることができる。

前記一般式［■コ、［■コにおいて、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１
１およびＲ１２で表されるアルキル基およびアリール基
の好ましい具体例は上述したＲ５、Ｒａ　、Ｒｓ　Ｒ３
よびＲｈｏで挙げたものと同様なものを挙げることがで
きる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１およびＲＩ２で表され
るシクロアルキル基は置換基を有するものも含み、好ま
しくは置換基部分の炭素原子を除いた炭素数５〜８のシ
クロアルキル基であり、例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ
る。シクロアルキル基の置換基としては、前述のＲ１−
Ｒ４で挙げた置換基と同様なものを挙げることができる
。

またＲ１　とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、ＲｓとＲ
ｓ　、ＲａとＲ９、ＲよびＲｓとＲｈｏは互いに結合し
て５〜８員環を形成してもよく、該環としては例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環、イソベンゾチオフェン環、イ
ソベンゾフラン環、イソインドリン環などを挙げること
ができるが、好ましくはベンゼン環である。該環は置換
基を有していてもよい。

また、前記一般式ＣＩ］、［Ｉ］において、Ｍは銅、コ
バルト、ニッケル、パラジウムまたは白金を表わすが、
最も好ましくはニッケルである。

前記一般式［Ｉ］、［Ｉ］で表される金属錯体において
、各々の配位子は同一であっても異なっていてもよい。

次に前記一般式［Ｉ］、ＣＨ３で表される金属鏡体（以
下、本発明の金属錯体という）の代表的具体例を示すが
、本発明はこれらに限定されない。

以下に本発明の金属錯体の代表的合成例を示すが、本発
明はこれらに限定されない。

合成例１（例示化合物１の合成） エタノール３Ｑｃｃに５−　〔−オクチルサリチルアル
デヒド２．３ｇとＮ、Ｎ−ジメチルヒドラジン０．９０
ｇを加え、さらに２８％ナトリウムメトキサイドメタノ
ール溶液を加え、ｐＨ８〜９とした。

次に酢酸ニッケル４水和物１．３ｇを溶かした水溶液１
０ＣＣを加え、５０℃で２時間撹拌する。析出した淡緑
色結晶を濾取、水洗後乾燥する。取囲２．３９゜ 元素分析値（０３８Ｈ６λＮ４０２　Ｎ！　）理論ｍ＜
％’）　Ｃ：　６８．６０　　Ｈ：　　９．３３Ｎ：８
．４２ 実測値（％）　Ｃ：６８．９２　　）−１：　　９．５
６Ｎ：８．５５ 合成例２（例示化合物１２の合成） エタノール３０ｃｃにＯ−バニリン１．５２ｇとフェニ
ルヒドラジン１１Ｑを加え、さらに２８％ナトリウムメ
トキサイドメタノール溶液を加え、ｐＨ８〜９とした。

次に酢酸ニッケル４水和物　１．３ｇを溶かした水溶液
１０ＣＣをゆっくり加え、５０℃で２時間撹拌する。析
出する淡緑色結晶を濾取、水洗後乾燥する。収ｆｉ　ｔ
、６ｇ。

元素分析値（Ｃ２８Ｈ２６Ｎ＋　０４　Ｎｉ　）理論！
（％）Ｃ：６２．１４　　Ｈ：　　４．８１Ｎ　：　１
０．３６ 実謂ｆｉｌ（％）　Ｃ：６２．５５　　Ｈ：　　４．９
９Ｎ　：　１０．５６ 本発明で用いられる金属錯体は、ハロゲン化銀写真感光
材料の保護層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルタ
一層、下塗層、アンチハレーション層、その他の補助層
の少なくとも１層に含有させて使用することができるが
、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層であり、さらに好ま
しくはマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
である。

本発明で用いられる金属錯体の添加量は、マゼンタカプ
ラー含有層に添加する場合、マゼンタカプラー１モルに
つき、０．１〜４モルが適当であるが、好ましくは０．
５〜３モルである。

本発明における金属錯体と併用して好ましく使用するこ
とが８米る非拡散性のマゼンタカプラーとしては、下記
一般式（１）あるいは（２）で表されるもの、又ポリマ
ーマゼンタカプラーとしては、下記一般式（３）〜　（
７）で表される単量体より誘導される重合体あるいは非
発色性単量一般式（１）　　　　　　　一般式（２）ビ 一般式（３） 一役式（４）　　　　　　　一般式（５）Ｒ，Ｒ５ −殻式（６）　　　　　　　一般式（７）一般式（１）
および一般式（２）において、Ｒ１はアルキル基または
了り−ル基を衰わし、これらは置換基を有するものも含
まれる。Ｒ３は置換基を云わし、好；シフはアルキル基
；たはアリール基である。Ｒ２はアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、７エ／キシ基、カルボキシル基、
カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、アンル
アミノ基またはスルホニルアミ７基を表わし、Ｒ２とし
ては、ハロゲン原子が好ましく、待に塩素原子が好まし
い、ｌは０〜４の整数を表わし、特に２〜３が好ましい
、ｌが２以上のときはＲ２は同じでも異なっていてもよ
い、Ｘ、ｌ哀、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨ−を表わす、
Ｙは水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカッ
プリング反応により雑脱し得る基を表わす。

また式中、Ｗは含窒素複葉環を形成するに６蚤な非金属
原子群を衰わし、該Ｗにより形！ｉされる環はｉｔ喚基
を有するものも含む。

Ｚ、は水索原子立たは発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ップリング反応により離脱し得る基を衰わし、Ｚｌはハ
ロゲン原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。

一般式（３）において、Ｒ４は水素１原子又はアルキル
基を表わし、Ｒ２は−ＮＨＣＯ−１−Ｎ）Ｉ−または−
ＮＨＣＯＮＨ−を衰わし、Ｙｌは−ＮＨＣＯ−又は−〇
〇〇−を表わす。

Ｂ１は２価の有＠基を衰わし、炭素原子数１〜１２信の
フルキレン基、アリーレン基又はアリーレンフルキレン
基、−０−１−Ｓ−１−８○２−５−ＣＯ−１−ＮＨ−
１−ＮＨＣＯ−１−ＯＣＯ−等により選択される単−又
は複数の基より選ばれる。鴫およびｎはそｈぞれＯまた
は１を衰わ士。

Ａｒは７リール基であり、ｆσえば７ヱニル基、ナフチ
ル基等である。

一般式（３）において、Ａｒｔ衰わさｈるアリール基と
しては、好ましくはフェニル基であり、該フェニル基は
置換基を有するものも含む、これらの置換基は、複数個
有していてもよく、この場合これらの置換基は同一でも
異なっていてもよい。

好ましい置換基の基準としては、電子吸引性基であるこ
とである。

具体的な電子吸引性基としては、ハロゲン原子、ハロゲ
ノアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、
ンア／基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルスルファモイ
ル基、アルキルスルファモイル基、アリールスル７７モ
イル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基等が挙げられるが、さらにツヤ−ナル・オブ・
メディ　カ　ｌし　・　ケ　ミ　；−ト　　リ　−　　
（Ｊ　　、　　Ｍｅｄ、　　　ＣｈｅＩｌｌ、　　　）
！１６．１２０７　（１９７３）　、同２０　、３０４
　（１９７７）に記載さ：］−でいるような置換基等も
月いることができる。

不発明に用いられる電子吸引性基のうち、特に好ましい
ものは、ハロゲン原子、ジアルキルスルファモイル基、
へロデ／アルキル基、アルキルスルホニル基、フルキル
基である。

前記一般式（４）〜（７）において、Ｒｓは水素原子、
ハロゲン原子主たはアルキル基を褒わし、Ｒ，はアルキ
ル基、７１７−ル基志たはアルキルチオ基を褒わし、Ｊ
は２ｉの有機基を褒わし、Ｚ：は水素原子または発色現
像主薬の酸化生成物とのカップリング反応により離脱し
得る基を麦わす。

前記一般式（４）〜　（７）において、Ｒ−ｓで表わさ
汽るハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子
、弗素原子等が辛げられ、アルキル基としては好志しく
は、炭素数１〜４個の直頒又１土分岐の低吸アルキル基
（例え（！、メチル基、二チル基、し−メチル基等）が
辛げられ、このアルキル基は、置換基を有するものも含
むｓＲｓ　として特１こ好ニしいものは、水素原子また
はメチル基である。

前記一般式（，３）〜　（′）において、Ｒ５１土アル
番ル基、了り−ル基また１土フルキルチオ基を褒わす力
？、このうち好ましいもの（＝アルキル基″？ある。こ
のアルキル基としては炭素原子数が１から８の直鎖また
は分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素
原子数１から４個の直鎖又は分岐のフルキル基であり、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ｔ−ブチル基等が挙げらｈる。これらのフルキル基は置
換基を有するものら含む。

前記Ｒ４で示さ江るアリール基は、好ましくは、フェニ
ル基であり、このフェニル基は置換基を有するものら含
み、置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アルキル基等を挙げることができる。置換基を有
する７ｚニル基の具体例として１土、倒え１ｒ、ρ−メ
トキシ７１ニル基。

ｍ９０ロフエニル基、ｐ　−ｔ　−７＋ル７ニニル基等
を挙げることができる。

前記Ｒ８で示されるアルキルチオ基としては、炭素、原
子数１〜６個の直鎖又は分岐のフルキルチオ基、例えば
、メチルチオ蚤、エチルチオ基、プａピルチオ基、イソ
プロピルチオ基等を挙げることができる。このアルキル
チオ基′はさらに置換基を有するものら含む。

一般式（４）〜　（７）１こおいで、Ｊは２価の有機基
であるが、この有機基は、好ましくは、下記一般式（８
）で示される基である。

一般式（８） ％式％ 式中、Ｒ，＠はポリマー主鎖と結合し、Ｒ１側はピラゾ
ロトリアゾール環と結合している。

一般式（８）で示されるＲ、、Ｒ，およびＲ９は、各々
炭素原子数１〜１２個のアルキレン基、了り−レン基ま
たはアラルキレン基を表わし、アルキレン基は、直鎖で
も分岐していてもよい、アルキレン基としては例えば、
メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、デカメ
チレン基等であり、アリーレン基としては、例えば、フ
ェニレン基、ナフチレン基等であり、アラルキレン基と
しては 等である。

前記Ｒ，，Ｒ，およびＲ３で褒りされるアルキレン基、
アリーレン基またはアラルキレン基１よ置換基を有する
らのも含み、置換基として（±、例乏ば、フルキル基、
ハロゲン原子、アル：キシ基等を挙げることができるう 前記一般式（８ンで示さ汽るＸ、は−ＣＯＮ翼−１−Ｎ
　）’Ｅ　Ｃ０−１−ＣＯ０−１−ＯＣＯ−５−ＳＯ２
−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−ＳＯ−１−０−：′−表わし
、このうち好ましいものは−ＣＯＮＨ−２−ＣＯＯ−１
−３Ｏ，−１−Ｓ−１−〇−である。

前記一般式（３）で沃わされるＹ：は Ｒ７゜　Ｒ１ ＣＯＮ　Ｈ−１−Ｎ：Ｉｃ０−１−　ＣＯＮ−１−ＮＧ
Ｏ−１（Ｑ　Ｑ　−一〇Ｃ〇−１Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈ−１
ＳＯ，Ｎ）ｉ−１−Ｎ　ＨＳＯ２−を否わし、こ二：、
−だ・ｖ）てＲ、。およ１８１口＝それぞｈ炭素原子数
１〜４＠のアルキル基（例え；ｒ、メチル基、エチル基
、インプロピル基、ブチル基等）を汲わす。

前記Ｙ２として好ましいものは −ＣＯＮＨ−１−ＣＯＮ−１−ＣＯＯ−１−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−１紅。

一３Ｏ，ＮＨ−である。

ｐ、ｑ、ｒおよびＳはそｒＬぞれＯ；たは１を汲わす。

前記一般式（４）〜　（７）において、Ｚ、で示される
発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱
し得る基とは、従来より２当量カプラーのいわゆるスプ
リットオフ基として知られている基を意味し、具体的に
は、ハロゲン原子（側方ば、塩素原子、弗素原子等）、
了り−ルオ子シ基（例えば、７二／キシ基、ｐ−メトキ
シ７二ノキシ基、ｐ−ブタンスルホンアミに７二ノキシ
基、ｐ−ｔ−ブチルカルボアミ ７　ｌ）　’　）し９才基（例え１？、二？ニニル千才
基）、複素：２子才刈（側方；ｒ、１−二１ルテ゛ｉ〒
・ｔ−ルー５−千オイル基）等が挙げられるが、好まし
くはハロゲン原子、番に好；シ＜は塩素原子″Ｃｈある
。

一般式（３）〜　（７）で示される単量体単位を用いて
ポリマーマゼンタカプラーを合成する時には特に存立し
く用いられるフモノマーはアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルである。

前記一般式（１）〜　（７）で哀わさ几るカプラーの代
表的具体例を記載するが本発明はこ汽らに限定されない
。

例示マゼンタカプラー　　　　２ （’１ 但し、設中の数字は以下の容器を云わず。

−Ｆ　　　　　　　　　　−Ｃ１−Ｂｒ−ＣＨ３−ＣＦ
ｆｆ　　　　　　　　−Ｃ，Ｈ。

−　Ｃ、Ｈ、（ｉ　）　Ｃｓ　Ｈｙ　　　　　　　（Ｌ
　）　Ｃ４Ｈｓ＋７　　　　　　　　　　＋３　　　　
　　　　　　Ｌ９ゝＣｔ　Ｈ＋　＊　　　　Ｃ−Ｈ１゜ ３５　　　。

Ｃ１８，、ｌ） ６６　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ４Ｈ＝（ｔ）Ｃ
ｓＨ＋＋（ｔ） しｉコ −（ＣＨｚ）＝ＯＣ＋２Ｈｚｓ し、Ｍｓ（す −　ＣＨ２Ｃ）（２ＣＨＳ　Ｏｚ　Ｃ＋　ｚ　Ｈ：　ｓ
Ｃ７）Ｔ　ｌｓ −　ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｓ　Ｏｔ　ＣＨｔ　ＣＨ
ｔ　Ｓ　Ｏｔ　Ｃ、ｔ　Ｈ２ＳＯ７ −ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ６０□Ｃｓ　Ｈ＋　ｔＣｅ　
Ｈ＋　ｘ −ＣＨＣＨ２ＳＯ，ＣＩ＠Ｈ，７ ＣＨ。

１Ｏ −ＣＨＣＨ，ＣＨ，５Ｏ２Ｃ，Ｈ。

Ｃｔ　Ｈｓ ｃｓＨ＋＋（ｔ） Ｃ４１（ｔ ２Ｏ −ＣＨＣ）（、ＣＨ，ＳＯ，Ｃ，＠Ｈ，。

Ｈｓ ２ｌ −ＣＨＣＨ，ＣＨ２５○２　Ｃ＋　＊　Ｈ２ｔＣＨ。

−Ｃ−ＣＨ２ＣＨｔ　Ｓ　Ｏ２Ｃｌ　２　Ｈ：　ｓＨｓ ＣＣＨｚＣＨ２ＳＯｔＣ＋＊Ｈｓ２ ＣＨ。

−Ｃ−ＣＨｔＣＨ２ＳＯ＝Ｃｌ５Ｈ３７ＣＨ。

しｔ １８つ Ｃ１１ −ＮＨＣＯＣＦ、　　　　−ＮＨＣＯＣ，Ｆ、　　　−
ＮＨＣＯ（ＣＦ２）、Ｈｎ ２００　　　　　　　　　　２０１　　　　　　。

ド −ＯＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ，Ｃ）（、ＯＣＨ，−ＯＣ，Ｈ
８２１つ −ＯＣＯＣ，、Ｈ，、−〇ＳＯ，ＣＨ。

−３Ｃ，Ｈ，、−ＳＣ，、Ｈ，。

−　Ｓ　Ｏｚ　Ｃ、ｓ　Ｈ２ｔ マゼンタポリマーカプラーの例示ｉｔ体また本発明の金
属錯体が適用されるハロゲン化銀写真感光材料において
は、イエローカプラーを用いることができるが、これら
のうち、ベンシイルア七トアニリド系及びビバロイルア
七Ｆ７ニリド系化合物が好ましく用いらｈる。又、イニ
ローボリマーカブラーも用いることができる。

イエローカプラーとしては下記一般式（９）のものが好
ましく用いられる。

一般式（９） 式中、Ｘ、はハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキ
ル基を褒わし、Ｚ、は発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ップリング反応により離脱し得る基を表わす、Ｒ２１は
ベンゼン環に置換可能な基を衰わし、ｎ、は１または２
の整数を衰わ工、ｎが２のときＲ２１は同じでも異なっ
ていてもよい。

Ｘ４として好ましいのはハロゲン原子（例えば弗素、塩
素、臭素等の原子）またはフェノキシ基（メトキシ基、
エノキシ基、プノキシ基等）である。

Ｚコとして好ましいのはアリールオキシ基、複素環オキ
シ基、−Ｎ　　　Ｚ、等である。ここにＺ、は窒素原子
と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫ｆｆ原子の中
がら選；ｆｈた原子により５〜６貝環を形成するのに必
要な原子群を表わす。

アリールオキシ基の７リ一ル部分は好ましくは７二ニル
基であるが、このフェニル基は置換基を有するものも含
む、アリールオキシ基として具体的には、フェノキシ基
、４−カルボキシフェノキシ基、４−（４−ベンノルオ
キシベンゼンスルホニル）７二／キシ基などが挙げられ
る。

また、複素環オキシ基としては、例えば１−フェニル−
５−テトラゾリルオキシ基、イソオキサシリルオキシ基
、４−ビリノニルオキシ基などがある。

また、−Ｎ　　　Ｚ鴫　　で麦されるものとしては、た
とえ；ｆＲｚ＋とじては、具体的にハロゲン原子　（弗
素、塩素、臭素等の原子）、 等が挙げらｈる。ここでＲ２２、Ｒ１２，Ｒ２（は同一
でも異なっていてもよく、各々、水素原子、置換基を有
するものも含むアルキル基、アリール基、複素環基を衰
す、好志しくは、Ｒ２□Ｃ０ＮＨ−１Ｒ２，ＳＯ，ＮＨ
−１Ｒ，，０ＣＯＮＨ−（Ｒ２２は置換基を有するもの
も含むフルキル基）であｎ、最も好ましくは、Ｒ：ｚＣ
ＯＮ　Ｈ−（Ｒ２２は置換基を有するものも含むフルキ
ル基）である。

以下にイニローカブラーの具体例を示すが本発明はこれ
らに限定を１ない。

更にまた、本発明の金属錯体と併用して好ましく使用す
ることができるシアンカプラーとしては、７二ノ一ル系
化合物、ナフトール系化合物のものを用いることができ
かる。＊た、シアンポリマーカプラーも用いることがで
きる。

シアンカプラーとしては、下記一般式（１０）または（
１１）のものが好ましく月いられる。

一般式（１０） 一般式（１０）において、Ｒ）ｌはアリール蚤、シクロ
アルキル基または複素環基を汲し、Ｒ１２はアル千ル基
またはフェニル基を衰す、Ｒ３，は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基＝たはアルコそシ基を褒す、Ｚ、は水
素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカップリン
グ反応により離脱し得る基を表す。

一般式（１１） 一般式（１１）において、Ｒ）４はアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル蚤、ノニル基
等）を表す、Ｒｚｓは低級アルキル基（例えばメチル基
、エチル基等）を沃土＋＋Ｒ）ｇは水素原子、ハロゲン
原子（例えば弗素、塩素、臭素等の原子）または低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基に！？）を衰す、
Ｚ、は一般式（１０）におけるＺ、と同義である。

以下にシアンカプラーの代褒的兵体側を示すが本発明は
これらに限定さバない。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、禾国符Ｆｌ
−２．３３６，３２７号、同２，７２８，６５９号、同
２１３３６１３２７号、同　２，４０３，７２１号、同
　２，７０１，１９７号、同３．７００，４５３号など
に記載のスティン防止剤、英国特許１，３２６，８８９
号、米国特許３，４３２，３００号、同３．６９８，９
０９号、同　３，５７４，６２７号、同３，５７３，０
５０号、同３，７６４，３３７号などに記載の色素画像
安定化剤、西独国公開２，５２９，３５０号、同２，４
４８．０６３号、同２．６１０，５４８号、英国特許３
，９２８，０４１号、同３，９５８゜９９３号、同　３
，９６１，９５９号、同　４，０４９，４５５号、同３
．３７９，５２９号、同３，０４３，６９０号、同３，
３６４，０２２号、同３，２９７．４４５号、同３，２
８７，１２９号、特開昭５４−１４５１３５号、同５２
−６９６２４号、同５６−１３７３５３号、同５６−１
１４９４６号、同　５７−９３３４４号、同５７−１５
４２３４号、同５８−２０５１５０号、同５９−３６２
４９号に記載のＤＩＲ化合物を併用して用いることもで
きる。

又、特開昭６０−５１８３４号記載の金属キレート化合
物と本発明の會属錆体を併用して用いてもよい。

又本発明の會属普体は米国特許２，８７５，０５３号、
同２，９１７，４０２号、同３，０５２，６３６号、同
３，１５９，６４８号、同３，２５３，９２１号、同３
，２７２，８９１号、同３，５３３，７９４号、同３，
６５２，２８４号、同３，６３７，６７１号、同３，７
０５，８０５号、同３，７０６，７００号、同３，７０
７，３７５号、同３，７３８，８３７号、同３，７６１
，２７２号、同３，７９４，４９３号、同３，９３６，
３０５号、同３，９１２，６０６号、同３，９８８，２
２８号、同４，０７２，５２７号、同４，１５６，０４
６号、西独国公開２，２３１．５３１号、英国特許１，
３２１，３５５号、同１，３３５，０６８号、リサーチ
・デイ入クローツヤー１３７１９号、同１６７４８号、
特開昭４９−２６１３８号、同４９−２６１３９号、同
　４９−２４４２８号、同４９−３６２６号、同５１−
１３８６７８号、同５１　１３８６７９号、同５１−１
４９２７７号、同５２−１２５８３８号、同５３−１０
７８３５号、同５６−５０１３３８号、同５６−８１８
３５号、同５８−２７１３９号、同５８−１１１９４２
号、同５８−１９９４５号、同５８−１８１０４１号、
同５８−１７８３５１号、同５８−１８５６７７号、同
５８−１８９２０４号、同５９−６８７３１号、同５９
−２３３４４号、さらｌこジャーナル・才ブ・アプライ
ド・ゴリマー・サイエンス　（Ｊ　、　Ａｐｐｌ、　　
Ｐｏｌｙｍ、　　Ｓｃｉ、　）、９．９０３　（１９６
５）　＊に記載の紫外縄吸収剤と併用して用いることが
できる。

上記のカプラー、本発明の會属饋体等の化合物をハロゲ
ン化銀写真感光材料に含有するには、裡々の方法を用い
ることができる０例えばトリフレノルホス７Ｘ−）、ジ
ブチル７タレート等の沸、咀１７５°Ｃ以上の高沸点有
機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸
点溶媒のそれぞれ単独立たは必要に応じてそれらの混合
液に上記カプラー等の化合物を溶解した後、界面活性間
を含むゼラチン水溶液と混合し、次ぎに高速回転ミキサ
ーまたはコロイドミルで乳化した後、ノ）ロデン化銀に
添加してハロゲン化銀乳剤層中に含有させることができ
る。

本発明において好志シ＜用いることのできる高沸点有８
！溶媒は、７タル酸エステル、燐酸エステル等のエステ
ル類、有機酸７ミド類、ケトン類、炭化木葉化合物等で
ある。好ましくは誘電率７．５以下１．９以上で１００
℃における蒸気圧がＱ、５ｍｍＨｇ以下の高沸点有機溶
媒である。またより好ましくは、該高沸点有８！溶媒中
の７タル酸ニスチル類あるいは燐酸エステル類である。

更に該高沸烹有磯＃煤は２種以上の混合物であってもよ
−１，この場合は混合物の誘電率が７．５以下であれば
よい。

なお、本発明における誘電率とは、３０°Ｃにおける誘
電率を示している。

本発明に用いられるカプラーは通常、ノ）ロデン化鍜１
モル当り０．０７〜０．７モル、好ましくは０．１〜０
．４モルの量で添加される。

本発明におけるハロゲン化銀りし剤層に用いるハロゲン
化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等の通常の／％ロデン化銀写真乳剤
に使用さ八る任意のものが含有される。

これらのハロゲン化銀粒子は、組粒のものでも徴せのら
のでもよ（、粒径の分布は快くても広くてもよい、また
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶で
もよく、Ｊ１００１面と　＋１１１１面の比率は任意の
ものが使用できる。

また、特開昭５８−１０８５２６号、同５３−１１３９
２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５８−１１３９３４号、同５９−５５４２６号
に記載の平板状ハロゲン化銀粒子を用いることがでさる
。

さらに、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部
から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質
の層状構造をしたものであってもよい、また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として裏面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成よる型のものでもよい、これらの
ハロゲン化銀粒子は当業界において慣用さ八ている種々
の方法によって調製することができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調整した２種類以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して使用することらできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、
例えばゼラチン、フェニルカルバミル化ゼラチン、アシ
ル化ゼラチン、７タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸アミド等の高分子非電解質、アルギン酸塩、
ポリアクリル酸塩等の酸性高分子物質、ホフマン転位反
応によって処理したポリアクリルアミド、アクリル酸と
Ｎ−ビニルイミグゾールの共重合物等の高分子両性に％
質、米国特許４，２１５，１９５号に記載の架橋性ポリ
マー等が挙げられる。又分散された疎水高分子物質、例
えばポリアクリル酸ブチルエステル、ポリアクリル酸エ
チルエステル等のラテックスを含んでいてもよい、これ
らのバインダーは必要に応じて２つ以上の相溶性混合物
として使用することができる。

上述のハロゲン化銀粒子をパイングー液中に分散せしめ
たハｅＩ？ン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感す
ることができる０本発明において有利に併用して使用で
きる化学増！！Ａ剤は、責４を属増感剤、硫黄増感剤、
セレン増感剤及び還元増感剤等である。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の波Ｗｃｗｊ、に光
字的に増感することができ、例えばモノメチン色素、ト
リメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色
素等の光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感
することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、潤滑剤を用いることがテキル、ｖＰ公昭４６
−３４６７５号、同４５−１３７５３号、同４８−３８
４１８号、同５１−２３９０１？号、待閏昭４８−５３
７２５号、同５８−１０７３８号、同５８−７９２４８
号等に記載のホルマリンスカベンジャ−その他写真感光
材料に有用な各種の添加剤を併用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化＠乳剤
層の他に保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション
防止層、バッキング層等の補助層を適宜設げることがで
きる。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙等を写真感光材料の使
用目的に応じて適宜選択すればよい、これらの支持体は
一般に写真乳剤層との接着を強化するために下引加工を
施してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は例え１！カラー感
材でゐる場合、露光した後、発色現像処理さ八る１本発
明に用いら八る存立しい発色現像液は、芳香族第１ａア
ミン系発色現像主薬を主成分とするものである。この発
色現像主薬の具体例としては、ｐ−７二二レンジアミン
系のものが代表的で７）９、側方ばジエチル−ｐ−７エ
ニレンノアミンＷａｌｌ、モノメチル−ｐ　−７ｘニレ
ンジアミンＷａＸ、ジメチル−ρ−フェニレンノアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−ジニチルアミ／）ルニン塩酸
塩、２−７ミノー５−（Ｎ−ニチルーＮ−ドデシル７ミ
ノ）トルエン、２−７ミノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドニチル）アミ７ドルエン硫酸塩
、４−（Ｎ−二ｆ　ｋ　−Ｎ−β−〆タンスルホアミド
ニチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシニチルアミ７）７ニリン、２−７ミノー５−
（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）７ミノ（ルエンｙ
？が益げられる。こ九らの発色現像主薬はＸ独であるい
は２種以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主薬
、側方ばハイドロキノン、フェニドン等と併用して用い
られる。更に発色現像主薬は、一般にアルカリ剤、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化７ンモニクム、炭酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリフム等を含み、更に種々の添加剤、
例えばハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム、
あるいは現像調節剤、例えばシトラノン酸等を含有して
もよい０本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性
コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像生薬
そのものとして、あるいは、そのプレカーサーとして含
有していてもよい０発色現像主薬プレカーサーは、アル
カリ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり
、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカー
サー、多価金属イオン錯体プレカーサー、７タル酸イミ
ド誘導体プレカーサー、燐酸アミド誘導体プレカーサー
、シュカーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレ
カーサーが挙げられる。これら芳晋族第１級アミン発色
現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許Ｌ３４２，
５９９号、同２，５０７，１１４号、同２，６９５゜２
３４号、同３，７１９，４９２号、英国特許８０３，７
８３号、特開昭５３−１３５６２８号、同５４−７９０
３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５９号
、同１２１４６号、同１３９２４号に記ｉ！されている
。

２八らの芳香族第１ａアミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処３！！する際に十分な発色が得らｈ
る量を添加しておく必要がある。この量は！Ａ党材料の
種類等によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン
化！１モル当り　０．１〜５モルの間、好ましくは０．
５〜３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主薬
立たばそのプレカー、サーは、単独でまたは、組合わせ
て朋いることもできる。これらの現像主薬またはそのプ
レカーサー等の添加剤を写真感光材料中に含有させるに
は、水、メタノール、エタノール、アセトン等の過当な
溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブナル７タレ
ート、ジオクチル７タレート、トリクレジルホスフェー
ト等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加える
こともでき、リサーチ・ディスクＨ−９ヤー＝　１４８
５０号に記ｆｉさ九でいるようにラテックスポリマーに
ｔ浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗が
行なわれる。漂白剤としては、多く化合物が用いられる
が、中でも鉄（■）、フバル）（ＩＩＩ）、錫（Ｉｔ）
など多価金属化合物、とり椰ｌ白 これらの多価今風カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカ
ルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あるいはフェリ
シアングリコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシア
ン酸塩類、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わ
せで用いられる。

［実施例］ 以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の実施の態様はこれにより限定されない。

実施例１ 前記例示マゼンタカプラー（ＰＭ−４４＞４０ｏおよび
カプラー１モル当り　０．２モルの割合の本発明の金属
錯体（６）をジオクチルフタレート４０１１および酢酸
エチル１００ｄの混合溶媒に溶解し、この溶液をドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５９を含む５？６ゼ
ラチン水溶液３００”ｌ：ｆに添加した後、ホモジナイ
ザーにて分散し得られた分散液を緑感性塩臭化乳剤５０
０Ｑ　（銀換算で３００含有）に混合し、これに塗布助
剤を加えて塗布液を調整した。次いでこの塗布液をポリ
エチレン被覆紙支持体上に塗布し、更にこの塗設層上に
、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジー　℃−アミルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、ゼラチン、延展剤および
硬膜剤を含有する塗布液を塗設し保護膜とした。この際
２−　（２−ヒドロキシ−３゜５−ジー　［−アミルフ
ェニル）ベンゾトリアシー／Ｌ／　ハ５　＋１１！１１
／　ｄｆ　、ゼラチンは１５１１１Ｍｄｆの付置となる
ように塗設し単色用ハロゲン化銀写真感光材料を作成し
たく試料１）。

次に、比較金属錯体Ａ、Ｂ、Ｃをマゼンタカプラー１モ
ルに対し、０．２モルの割合で添加した以外は、試料１
と同一の試料２、試料３、試料４を作成した。

比較金属錯体Ａ 比較金属錯体Ｂ 比軟ｉＬ錯住Ｃ また、試料１の金属錯体（６）の代りに、本発明の金Ｒ
錯体（１４）、（２０）を添加した以外は試料１と同一
の試料５．６を作成した。

かくして作成した試料１〜６に感光計（小西六写真工業
（株）製、ＫＳ−７型）を用いて光楔露光を行なった後
、次の処理を行なった。

処理工程　　　処理温度　　　処理時間発色現像　　　
３２．８℃　　　　３分３０秒漂白定看　　　３２，８
℃　　　　１分３０秒水　　　　洗　　　　　３２．８
℃　　　　　　　３分３０秒上記処理工程に用いた処理
液組成は以下の通りである。

［発色現＠液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）アニリン硫酸塩　　　　　　　　　５Ｑベンジル
アルコール　　　　　　　　　１５１ｇへキサメタ燐酸
ナトリウム　　　　　２．５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　１．８５！＋臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　１．４ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　０．５ｇ硼砂　　　　　　　　　　　　　　　３９．
１ｆＪ水を加えて１ｉとし、水酸化ナトリウムを用いて
ｐＨ１０，３に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　６１．０　ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　５．０ｇチオ硫酸
アンモニウム　　　　　　１２４．５　（］メタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　１３．５１Ｊ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．７０水を加えて１１とする。

処理後、得られた各試料について金属錯体による着色を
調べるため以下の要領で着色濃度の測定を行なった。ま
た、保存による黄色スティンの増加を以下の要領で測定
した。

［着色濃度の測定］ 各試料の白色部の分光反射スペクトルをカラーアナライ
ザー６０７型（日立製作新製）を用いて測定し４４０ｎ
ｉでのブランク試料の分光反射濃度を基準として各試料
の４４０ｎｍでの分光反射濃度との差を測定した。

［黄色スティンの増加の測定］ 各試料を７７℃加湿なしの条件で１４日間保存し、青色
光濃度の増加を、サクラ濃度計ＰＤＡ−６０型で測定し
た。

また、処理後得られた試料の耐光性を以下の要領で測定
した。

［耐光性試験］ 各試料に形成された色素画像にアンダーグラス屋外曝露
台（スガ試験１ｌＩｉＫＫ製）を用いて（４００ＤＯ：
初濃度（１，０＞、Ｄ：褪色後の濃度）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

”＆ 表１の結果から明らかなように、本発明の金属錯体を用
いた試料１．５．６は、比較金汎錯体を用いた試料２．
３及び４に比べて金属錯体による着色が殆んどなく、更
に保存による黄色スティンも防止され、かつ耐光性が大
巾に改良されていることが判る。

実施例２ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀写真感光
材料を作成した。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ビバリル−α−（１−ベン
ジル−２，４−ジオキソ−イミダリジン−３−イル）−
２−クロロ−５−［γ−（２゜４−ジー　ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを８　ｍｇ／
　ｄｆ、　％ｉ感性ハロゲン化銀乳剤＜９０モル％の臭
化銀を含む塩臭化銀乳剤）を銀に換算して３ｍｇ／　ｄ
ｆ、２’　、４’　−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５
−ジーし−アミルー４−ヒドロキシベンゾエートを３ｎ
＋ａ／ｄ−ｒ、ジオクチルフタレートを３ｍＭｄｆおよ
びゼラチンを１６ｍｏ／　ｄ１’の塗布付量となる様に
塗設した。

第２層：中間層 ２．４−ジーも一オクチルハイドロキノンを１ｍｇ／　
ｄｆ、ジインデシルフタレートを０．１ｍｇ／ｄｆおよ
びゼラチンを４ＩＩ１ｇ／ｄｆの塗布付量となる様に塗
設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記例示マゼンタカプラー（ＰＭ−４４）を４ｉｏ／ｄ
ｆ、緑感性塩臭化銀乳剤を銀に換算して３１Ｍｄｆ、ジ
オクチルフタレートを４ｍＯ／　ｄ１’およびゼラチン
１６ｍｑ／　ｄｒの塗布付量となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤２〜（２−ヒドロキシ−３，５−ジー℃−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを３ｍＱ／ｄｆ、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジー１−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールを３！Ｉｌ’Ｊ／　ｄ、＝　、
ジオクチルフタレートを４ｕ／ｄｒおよびゼラチンを１
４ｆｆｌＱ／ｄｆの塗布付量となる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２．４−ジクロロ−３＝メチル−
６−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド］フェノールを４　ｒ＃Ｑ／ｄｆ１ジオクチル
フタレートを２１１１ｇ／ｄｙｌおよび赤感性塩臭化銀
乳剤を銀に換算して３ａ＋ｏ／ｄｙの塗布材ｍとなる様
に塗設した。

第６層：中間層 紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３゜５−ジ
−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを２ｍｇ／
ｄｆ、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾールを２１１１（１／ｄｙ？
、ジオクチルフタレートを２　ｕ／ｄｙ’およびゼラチ
ンを６ｍΩ／ｄｆの塗布材つとなる様に塗設した。

第７層：保護層 ゼラチンを９ｍＭｄｆの塗布付量となる様に塗設した。

かくして作成した試料を試料７（比較）とする。

次に試料７の第３層に本発明の金属錯体（６）、（１４
）、（２０）および（１）をマゼンタカプラー１モルに
対し、０．２モルの割合で添加した以外は試料７と同一
の試料８．９．１０．１１を作成した。また試料８の金
属錯体の代りに従来公知の酸化防止剤として下記比較化
合物Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄ、Ｅをカプラー１モル当り０．３モ
ルで添加した試料１２．１３．１４．１５．１６を作成
した。

以ＥＡＡ白 比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ 比較化合物Ｃ比較化合物り さらに試料８のマゼンタカプラー（ＰＭ−４４）の代り
に（ＰＭ−１３０）、（ＰＭ−９９）、（Ｍ−８）、（
Ｍ−４）、（ＰＭ−１７８）な用いた以外は、試料８と
同一の試料１７．１８．１９．２０．２１を作成した。

かくして作成した試料７〜２１に実施例１と同一の露光
処理を行なった。（但し、マゼンタの単色試料を得るべ
く、緑色光を用いて光楔露光した。）処理後に得られた
各試料について、実施例１と同様に着色濃度の測定、お
よび黄色スティンの発生を調べた。

また、処理後得られた試料および長期保存した試料の耐
光性を以下の要領で測定した。

［耐光性試験］ 太陽光による曝射時間を３８０時間とした以外は実施例
１と同じである。

［保存後の耐光性試験〕 各試料に形成された色素両膝を７７℃加湿なしの条件で
１３日間保存した後、上記耐光性試験を行なった。

これらの結果を表２に示す。

以下ｄ亡ｄ ７、−１ 子軸４ 表２の結果から明らかな様に本発明の試料８〜１１．１
７〜２１は、従来の酸化防止剤（比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ、Ｅ）を含有する比較試料１２〜１６と比較して金
属錯体の添加モル数が少ないにもかかわらず形成される
色素画像の耐光性が大巾に改良されていることが判る。

又、本発明の試料では、光による褪色が少ない上に、更
に金属錯体による着色が殆んどなく、かつ保存による黄
色スティンの発生も少ないことが判明した。

実施例３ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上にカプラーＹ−１
０を４ｍｆＪ／ｄｆ、緑感性塩臭化銀乳剤を銀に換算し
て２１１１（１／ｄｔ’、ジオクチルフタレートを４ｍ
Ｏ／　ｄｔ”およびゼラチンヲ１６１１１（］／　ｄｆ
（Ｄ塗布付量となる様に、塗設した。さらにその上層に
ゼラチンを９１ＢＱ、／ｄｆの塗布付量となる様に塗設
した。かくして作製した試料を試料２２（比較）とする
。

次に上記試料２２のカプラー含有層にカプラー、金属錯
体および油溶性染料の組み合わせを表３に示すように変
化させて添加した以外は、試料２２と同一の試料２３乃
至４８を作製した。金属錯体はカプラー１モルに対し０
，５モルの割合で添加した。なお、本発明の金属錯体の
代りに従来公知の褪色防止剤として下記化合物Ｆを用い
た。

化合物Ｆ これらの試料に感光針（小西六写真工業（株）顎、ＫＳ
−７型）を用いて緑色光の光模露光を行った後、次の処
理を行った。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１１発色現＠　　３８℃　　　３分３０秒［２コ漂白
定着　　３３℃　　　１分３０秒［３］水洗処１　２５
〜３０℃　　　３分［４］乾　　燥　７５〜８０℃　　
約２分［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５輩エチレン
グリコール　　　　　　　　　１５１ρ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　２・０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　　０．２９炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　３０．０　（１ヒドロキシルアミン硫酸塩３．０１；
１ポリリン？！　（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　２．５
０３−メチル−４−アミノ−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチ ル）−アニリン硫酸塩　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンズスルホンｆｌａ　Ｈ導体）　　　　１．ｏ
ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２４０ｇ水を
加えて全量を１２とし、ｐＨ１０，２０に調製する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水ｆ：Ａ６０　ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸３ｇ チオＴａ酸アンモニウム（７０％溶液）　　１００ｄ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　２７．５ｄ炭酸カ
リウムまたは氷酢酸でｐｌ−１７，１に調製し水を加え
て全量を１２とする。

処理後、得られた試料の耐光性試験を以下の要領で行な
った。

［耐光性試験］ 各試料に形成された各色素画像に、アンダーグラス屋外
曝露台を用いて３０日間太陽光を曝射した時の退色率（
ＤＱ　−Ｄ）　／　（ＤＱ　）　Ｘ　１００（％）（こ
こでり。は初濃度（１，０）を表わし、Ｄは退色後の濃
度を表わす）を測定した。

これらの測定の結果を表３に示す。

表−３ 表−３（続き） Ｘシアンカプラー ■ 表−３から明らかなように、本発明の試料ではイエロー
色素、シアン色素のいずれの耐光性も向上させ、かつ従
来の公知の金属錯体に比べ、耐光性が大巾に改良されて
いることが判る。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮末 弟１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］および［II］で表される金属錯体か
   ら選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキ
   シル基、シアノ基、直接もしくは２価の連結基を介して
   ベンゼン環の炭素原子と結合するアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ＿５
   、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基またはアリール基を表わす。Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿
   １＿１およびＲ＿１＿２はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ＿
   ８はアルキル基またはアリール基を表わす。 Ｒ＿１とＲ＿２、Ｒ＿２とＲ＿３、Ｒ＿３とＲ＿４、Ｒ
   ＿４とＲ＿５、Ｒ＿８とＲ＿９およびＲ＿９とＲ＿１＿
   ０は互いに結合して５〜８員環を形成してもよい。 Ｍは銅、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは白金を
   表わす。］