JPS58172647A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラードマゼンタカプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳しくは、現
儂活性が高く、少量でも有効なマスキング効果を発揮し
、かつ高感度ハロゲン化銀乳剤や高発色性マゼンタカプ
ラー老併用してもカブリの発生が極めて低く、光、熱、
湿度等に対してモ安定なカラードマゼンタカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、発色現傷薬例えば
芳香族第１級アミン現像薬の下で発色現儂することによ
シ、色素画像を得ることはよく知られている。すなわち
、ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、芳香族第１級ア
ミン現像薬の下で発色現像すると、現像薬は／・ログ／
化銀を還元して現像銀にすると共に、それ自身酸化され
て活性な現像薬の酸化生成物が形成される。仁の酸化生
成物とカプラーが反応して色素が形成される。ここに得
られる色素はシアン、マゼンタおよびイエロー色素であ
り、これらの色素を形成するものは、各々シアンカプラ
ー、マゼンタカプラー、イエローカプラーである。しか
し、前記イエロー、マゼンタ、シアンの各色素は必ずし
も理想的な吸収特性を有していない。たとえばマゼンタ
色素像は必要な緑色光の吸収の他に、若干の青色光を吸
収するのが普通であり、そのために色再現性に歪みを生
ずる。このような色再現性の歪みを除去するために、カ
プラーが、芳香族−級アミン発色現儂生薬の酸化体とカ
ンプリング反応しない時には、イエローあるいけマゼン
タで、あるようなカプラーを使用することが行なわ五で
おり、前者が所謂カラードマゼンタカプラーでアシ、後
者が所謂カラードシアンカプラーである。

このよ−）なカラードカプラーによるオートマスキング
法については、例えばＪ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｏｅ、　Ａ
ｍ、　。

１３．９４（１９４７）、　Ｊ、Ｏｐｔ、８ｏｃ、Ａｍ
、　、　４０．１６６（１９５０）、６るいはＪ、　Ａ
ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　７２．１５３３（１
９５０）などに膵しく述べられている。

主吸収を青色光領域にもつカラードマゼンタカプラーと
して、米国特許第２．４２８．０５４号、同第２，４４
９，９６６号明細書には、１−フェニル−３−アシルア
ミノ−４−フェニルアゾ−５−ピラゾロンについて、同
第２，７６３，５５２号明細書ばは、４−メトキシアリ
ルアゾ基を有するものについて、同第２．９８３．６０
８号明細書には、１−フェニル−３−アニリノ−４−フ
ェニルアゾ−５−ピラゾロンについて、同第３，５１９
，４２９号および同第３，６１５．５０６号各明細書に
は、ナフチルアゾ基を有するものについて、英国特許第
１．ｏ４４．７７８号公報には水溶性基な有するものに
ついて、米国特許第・３，４７６．５６４号明細書、特
開昭４９−１２３６２５号、同４９−１３１４４８号お
よび同５４−５２５３２明細公報には、ヒドロキシフェ
ニルアゾ基を有するものについて、同５２＞４２１２１
号公報には、アシルアミノフェニルアゾ基を有するもの
について、同５２−１０２７２３号公報には置換アルコ
キシフェニルアゾ基を有するものについて、　同５３−
６３０１６号公報には、チオフェニルアゾ基を有するも
のＫついて、それぞれ記載されている。

これらのカラードマゼンタカプラーは、例えばモル吸光
係数が小さい丸めに多量の添加を必要としたり、主吸収
を好ましい領域に合わせるのが困難であったシ、現像活
性が低いためにマスキング効果が小さかったり、現像活
性は高いがカブリを生じやすかったり、さらには光、熱
、湿度に対する安定性が低かったシして、満足いくほど
好ましいものはなく、数種を組み合わせて用いることに
よってかろうじてその性能を維持しているのが現状であ
る。％に近年、高−感度微粒子ハロゲン化銀乳剤や高発
色性マゼンタカプラーが用いられるようになってからは
、カラードマゼンタカプラーに要求される性能は一段と
高いものになっている。

本発明の目的は、現像活性が高く、少量でも有効なｉス
キング効果を有し、かつ高感度ハロゲン化銀乳剤や高発
色性カプラーと併用してもカプリが低く、さらに光、熱
、湿度に対しても安定なカラードカプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

上記本発明の目的は、支持体上に、マゼンタカブ２−を
含有する層を含む少くとも１層の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上記の
少くとも１層の親水性コロイド層が下記一般式〔Ｉ〕で
示される化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料により達成される。

一般式〔Ｉ〕 Ｊ 式中、ＯＲ’およびＯＲ１はアゾ基に対してオルト位取
外の置換位置に置換されており　１１およびＶはアルキ
ル基またはアルアルキル基を表わし、その炭素数の総和
は３乃至１６でらる。Ｈｓけハロゲン原子またはアルコ
キシ基、Ｒ４はカルボンアミド基、スルフォンアミド基
、イミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシカルボニル基、マたはアルコキシカルボアミド基
を表わす。以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の効果は、前記一般式ＣＩ）で示される特にアリ
ールアゾ基に特異な置換基を有する構造のカラードマゼ
ンタカプラーをハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成
層の少くとも１層の親水性コロイド層に含有せしめるこ
とにより容易に得ることができるが、前記一般式ＣＩ）
におけるＢ＋およびＲ２で表わされるアルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルま、、た
社オクチル等の各基を挙げることができる。讐たＲ１お
よびＢｓで表わされるアルアルキル基としては、例えば
ベンジル基を挙げることができる。

さらにＢａで表わされるハロゲン原子としては、例えば
塩素原子がめシ、またアルコキシ基としては、例えばメ
トキシ基を挙げることができる。そセトアミド基がメジ
、またスルフォンアミド基としては、例えば４−ドデシ
ルオキシフェニルスルフォンアミド基があυ、イミド基
としては、例えばオクタデセニルサクシンイミド基があ
シ、カルバモイル基としては、例えば４−（２，，４−
ジーターシャリーベンチルフェノギシ）ブチルアミノカ
ルボニル基が挙げられ、スルファモイル基としては、例
えばテトラデヵンアミノスルフォ基が挙げられ、アルコ
キシカルボニル基としては、例えばテトラデカンオキシ
ガルボニル基が挙げられ、ｔｉアルコキシカルボニルア
ミド基としテハ、例えばドデシルオキシカルボニルアミ
ド基を挙げることができる。そしてＩＩ７記Ｒ１および
Ｒ１で表わされる基における炭素数の総和を％に３乃至
１６と規定した理由は、炭素数の総和が３以下の場合Ｆ
ｉ感光材料に用いられたときにカブリを生じ易く、また
１６を越えると、前記一般式ＣＩ）で示される化合物の
合成原料であるジアゾニウム塩の製造過程におイテ、７
＝ｌＪン誘導体の溶解度が悪るくなったシ、またその他
の砲扱いが困難になるばかりでなく、さらには一般式〔
Ｉ〕で示される化合物が感光材料に含有され発色現像さ
れた際に、ピラゾロン環から離脱したアリールアゾ基を
有する化合物が現像液中に溶解し去ることなしに感光材
料中に不動化されて残るという現象が起る。このことは
写真画１象の特性や保存性に好ましくない影蕃を与える
原因の１つになる。

以下に本発明に係わる前記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物の具体例を挙げるが、本発明はこれにより限定される
ものではない。

Ｕ例示化合物コ ［ＣＭ−２コ Ｃ／ ［ＣＭ−３１ （Ｊ ［ＣＭ−４］ ［ＣＭ−５３ Ｃ１ ［ＣＭ−６］ （４ ［ＣＭ−７］ ［ＣＭ−８］ ｌ ［ＣＭ−９］ Ｃ／ ［ＣＭ−１０］ ［ＣＭ−１１コ Ｉ ［ＣＭ−１２コ ［ＣＭ−１４コ ｌ ［ＣＭ−１５］ ｌ ［ＣＭ−１６］ ［ＣＭ−１７］ ＣＩ ［ＣＭ−１８］ ［ＣＭ−１９］ ［ＣＭ−２０コ ＣＩ ［ＣＭ−２１］ ［ＣＭ−る］ ｊ ［ＣＭ−２４］ ｌ ［ＣＭ−２５コ 本発明の一般式［１１で示されるカラードカプラーは、
一般的に、通常行なわれている所謂ジアゾカブリフグ反
応で合成でき、たとえば特公昭５６−６５４０号に記載
されている方法によって合成できる。すなわち、アニリ
ン誘導体を水または含水アルコール、含水アセトン中で
１〜５倍モルの濃塩酸と１〜１．２倍モルの亜硝酸す）
　ＩＪウムを用いてθ〜−１０℃でジアゾ化し、この溶
ｔｔ−別に調整しておいたアニリン誘導体と等モルのマ
ゼンタカプラーのピリジン溶液中に、−５〜−１０℃で
加えてジアゾカプリングすると目的のカラードカプラー
が得られる。次に本発明の一般式［１１で示されるカラ
ードカプラーの具体的合成例を示す。

合成例１ ｌ−（２，４，６−）リクロルフェニル）−３−（２−
クロル−５−テトラデカナミドアニリノ）−４−（３，
４−ジェトキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロン（例示
化合物［ＣＭ、、−１］）の合成。

１．４ｐの３．４−ジェトキシアニリンを３１１Ｌｌの
濃塩酸と１８−の水に一旦加熱して溶解後、−３℃に冷
却した。この溶液に５．３−の１０％亜硝酸ソーダ水溶
液を加えてジアゾ化し、加分間−３℃にて攪拌したのち
、０．１９の尿素を加えて過剰の亜硝酸を分解し九。別
に４．４ｙの１−（２，，４，，６−トリクロルフェニ
ル）−３−（２−クロル−５−テトラデカナミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロンを１００１のピリジンに溶解し一
５９ｉ−−１０℃にて冷却、攪拌を行ない、これに上記
の調製されたジアゾニウム塩の溶液をゆっくり加えた。

３時間の後、反応液を濃塩酸１００　ｗｌを含む氷水４
００ｄ中に注いだ。結晶を濾過し、水洗、乾燥後、これ
を３００１の酢酸エチルと８０１１７のアセトニトリル
の混合溶液から再結晶すると橙黄色の粉末状結晶の目的
物が得られた。収量は５．３ｇであり、元素分析から目
的物であることを確認した。

元素分析（Ｃ５ｏＨ４ｓＣ１＜Ｎｅ０４としてンの結果
・１１ 計算イｐ　　ｃ：ｓｓ、ｏ７％　Ｈ：６．００％Ｎ：Ｉ
Ｑ、４・２％実測値　Ｃ：５７．８１％Ｈ：６．４０％
Ｎ：１０．３９％合成例２ ｌ−（２ゎ　４．６−）リクロルフェニル）−３−（２
−クロル−５−〔α−（３−ターシャリ−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）テトラデカナミド〕アニリノ）
−４−（３，４−ジプロピルオキシフェニルアゾ）−５
−ピラゾロン（例示化合物［ＣＭ−５］）の合成。

１．０Ｉｉの３．４−ジプロピルオキシアニリンを２−
の濃塩酸と２Ｄ−の水に一旦加熱溶解後、−３”ＣＫ冷
却した。この溶液に：３．６ゴの１０％亜硝酸ソーダ水
溶液を加えてジアゾ化し、加分間−３℃に攪拌し九のち
、ｏ、ｏｓｇの尿素を加えて過剰の亜硝酸を分解し丸。

別に３．７Ｉ！の１−（２，４，６−トリクロルフェニ
ル）−３−（２−クロル−５−〔ＧＥ　−（３−ターシ
ャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラデカ
ナミド〕アニリノ）−５−ピラゾロンを８０ａｕのピリ
ジンに溶解し、−５°〜−１０℃に冷却攪拌を行ない、
これに上記の調製されたジアゾニウム塩の溶液をゆっく
り加え友。３時間の後、反応液を媛塩酸８０１１７を含
む氷水３２０ｄ中に注いだ。

結晶を濾過し、水洗、乾燥後、これを８０１のアセトニ
トリルと１０１ｎｌの酢酸エチルの混合溶液から再結晶
すると橙黄色の粉末状結晶の目的物が得られた。収量は
３．５ｇであり、元素分析から目的物であることを確認
した。

元素分析（Ｃ□ＨｅａＣＪ４ＮｅＯｓとして）の結果計
算値　Ｃ：６１．３２％Ｈ：６．４６％Ｎ：８．４１％
実測Ｍ　　Ｃ：６０．９９％Ｈ：６．６３％Ｎ：８．５
０％合成例３ ｌ−（２＆４い６−トリクロルフェニル）−３−（’ｌ
　−９ｏ　／ｌ／　−５−オクタデセニルサクシンイミ
ドアニリノ）−４−（３，４−ジェトキシフェニルアゾ
）−５−ピラゾロン（例示化合物［ＣＭ−９］）の谷成
。

１．４ｇの３７４−ジェトキシアニリンを３１Ｌｔの製
塩ばと１８−の水、５．３ｍ／の１０％亜硝酸ソーダ水
溶液ｏ、ｉｇの尿素を用いて合成例１と全く同じ操作を
行ない、ジアゾニウム塩を作った。

別に５．３１１の１−（２，４，６−トリクロルフェニ
ル）−３−（２−クロル−５−オクタデセニルサクシン
イミドアエリノ）−５−ビラゾはンを１００ｄのピリジ
ンに溶解し一５°〜−１０℃に冷却、攪拌！行ない、こ
れに上記の調製され九ジアゾニウム塩の溶液をゆっ〈シ
加えた。

３時間の後、反応液を濃塩酸１００１を含む氷水４００
−中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、無
水硫酸ソーダで乾燥、そして減圧で溶媒を除いた。残っ
た物質を１００１１１のアセトニトリルから再結晶する
と橙黄色の粉末状結晶の目的物が得られた。収量は５，
６９であシ、元素分析から目的物であることを確認した
。

元素分析（Ｃ４？　Ｈｓｓ　Ｃ１４Ｎ＠Ｏ＠として）の
結果計算値　Ｃ：６０．７７％Ｈ：６．２９％Ｎ：９．
０５％実測＠　　Ｃ：６０．５８％Ｈ：６．３７％Ｎ：
９．３２％合成例４ ｌ−（２，４，６−）リクロルフェニル）−３−（２−
クロル−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）
−４−（３−メトキシ−４−エトキシフェニルアゾ）−
５−ピラゾロン（例示仕合物［ＣＭ−１０コ）の合成。

１．３ｇの３−メトキシ−４−エトキシアニリンを３ｍ
ｌの濃塩酸と１５　ｒＩＬｔの水、５．３１の１０％亜
硝酸ソーダ水浴液、０．１ｇの尿素を用いて合成例１と
全く同じ操作を行ないジアゾニウム塩を作った。

別に５．３ｙの１−（２，４，６−）リクロルフエ二＃
）−３−（２−クロル−５−オクタデセニルサクシンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロンを１００−のピリジン
に溶解し、−５（−１０℃に冷却、攪拌した。これに上
記の調製され九ジアゾニウム塩溶液をゆっくりと加え、
合成例３の場合と全く同様に操作した。酢酸エチルを減
圧で除いて残った物質を１００−のアセトニトリルから
再結晶すると橙黄色の粉末状結晶の目的物が得られた。

収量は５．２ｇであり、元素分析から目的物であること
を確認した。

元素分析（０４ｓＩ％５ＣＪ４ＮｏＯＢとして）の結果
計算値　Ｃ：６０．３９％　Ｈ：６．１７％　Ｎ：９．
１９％実測値　Ｃ：６０．０８％　Ｈ：６．３３％Ｎ：
９．４２％合成例５ ｌ−（２，４，６−）ジクロルフェニル）−３−（２−
クロル−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）
−４−（３，５−ジプロピルオキシフェニルアゾ）−５
−ピラゾロン（例示化合物［ＣＭ−１５コ）の合成。

０．５．９の３．５−シクロピルオキシアニリンを、１
ｊＥｊＶ）濃塩酸と１２−の水に一旦加熱溶解後、−３
℃に冷却した。この溶液に１．８１１Ｌｌの１０％亜硝
酸ソーダ水溶液を加えてジアゾ化し、笈分間−３℃に攪
拌したのち、０．０４ｇの尿素を加えて過剰の亜硝酸を
分解し友。別に１．８ｇの１−（２，４，６−）ジクロ
ルフェニル）−３−（２−クロル−５−オクタデセニル
サクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンを３３−の
ピリジンに溶解し、−５°−−１０”ＣＫ冷却、攪拌を
行ない、これに上記の調製されたジアゾニウム塩をゆっ
く９加えた。

３時間の後、濃塩酸３３１を含む氷水１５０−中に反応
液を注いだ。酢酸エチルで抽出し、合成例３と全く同じ
操作を行ない、残り丸物質をアセトニトリル３ｏ−から
再結晶すると、橙黄色の粉末状結晶が得られ丸。収量は
１．６ｇであシ、元素分析から目的物であることを確認
した。

元素分析（Ｃ４＊ＨａｔＣ４ＮａＯｓとしテ）ノ結果６
ｔＪＨｉｔｊ　　　　Ｃ：６１．５０％　　Ｈ：６．５
３％　　Ｎ：８．７８％実測値　Ｃ：６１．７７％Ｈ：
６．５８％Ｎ：８．４５％本発明の前記一般式ＣＩ）で
示されるカラードカプラーは、１種又は２種以上を組合
せて用いることができ、オートマスキングの原理上、実
質的に無色のマゼンタカプラーの１種以上と組合せて用
いる。マゼンタカプラーの代表的なものとして、タトえ
ば１−（２，４−ジクロルフェニル）−３−（３−（２
，４−ジターシャリ−アミルフェノキシアセトアミド）
−ペンツアミド〕−５−ピラゾロン、１　　（２，５−
ジクロルフェニル）−３−（３−（２，４−ジターシャ
リ−アミルフェノキシアセトアミド）−ベンツアミド〕
−５−ピラゾロン、！−（２，４，６−）ジクロルフェ
ニル）−３−（３−（２，４−ジターシャリ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）−ペンツアミド’）−５−ピラ
ゾロン、１−（２，４，６−ドリブロモフエニル）−３
−Ｃβ−（２，４−ジターシャリ−アミルフェノキシ）
−プロピオンアミド］　−５−？’ラゾロン、１−（２
，４，６−１リクロルフエニル）−３−（２，４−ジタ
ーシャリ−アミルフェノキシアセトアミド）−５−ピラ
ゾロン、１−（４゜６−シクロルー２−メトキシフェニ
ル）−３−（α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ブ
チルアミドツー５−ピラゾロン、１−（２，６−ジクロ
ル−４−メトキシフェニル）−３−（α−（３−ペンタ
デシルフェノキシ）−ブチルアミドツー５−ピラゾロン
、１−（２，４−ジメチル−６−クロルフェニル）−３
−（３−（α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ブチ
ルアミド〕−ベンツアミド）−５−ピラゾロン、１−（
２，４，６−）ジクロルフェニル）−３−（３−（２，
４−ジターシャリ−アミルフェノキシアセトアミド）−
フェニルウレイドツー５−ピラゾロン、１−（２，４゜
６−ドリクロルフエニル）−３−（２−１０ルー５−（
２，４−ジターシャリ−アミルフェノキシアセトアミド
）−アニリノ〕−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−
ドリクロルフエニル）−３−（２−クロル−５−ドデシ
ルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン、１−（
２，４，６−）リクロルフェニル）−３−（２−１０ル
ー５−オクタデシルカルバモイルアニリノ）−５−ヒ５
ソロン、１−（２，４，６−トリク四ルフェニル）−３
−（２−クロル−５−ドデシルスルファモイルアニリノ
）−５−ピラゾロン、１−（４−［α−（３−ターシャ
リ−ブチル−４−ヒト目キシフェノキシ）−テトラデカ
ナミド］−２，６−ジクロルフェニル）−３−（２，４
−ジクロルアニリノ）−５−ピラゾロン、１−（２，４
，６−）リクロルフェニル）−３−（２−クロル−５−
〔α−（３−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）テトラデカナミドフェニルノ）−５−ピラゾロ
ンなどを挙げることができる。

またこれらの他に、ベラゾロベンツイミダゾール化合物
、インダシリン−３−オン化合物、ビッグ・トリアシー
ル化合物（・−・えば３−（３−（α−（３−ターシャ
リ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラデカナ
ミドフェニル１）−６−メチル−１）ｒ−ピラゾロＣ３
２−Ｃ）−８−１リアゾールなど）であってもよい。

また本発明に用いられるマゼンタカプラーは、特開昭５
５−８５５４９号公報に示されるようなボＩＪ　ｗ−カ
プラーであってもよいし、米国特許第２．１８６，８４
９号明細書に示されるような可溶性基を有しているもの
でｈ−ｖてもよい。

なお、以上のカプラーの活性点の水素原子の１つが、他
の離脱基、例えばハロゲン原子やアルコキシ、アリール
オキシ、ヘテロイルオキシ、スルホニルオキシ、アシル
オキシ、アシル、ヘテロイル、チオシアノ、アルキルチ
オ、アリールチオ、ヘテロイルチオ、スルホンアミド、
ホスホニルオキシ等の各基で置換され九所謂活性装置換
型マゼンタカプラーであってもよい。

さらＫはｔた、米国特許第３．８８８．６８０号明細書
、特開昭５４−５２５３２号公報のような２種あるいは
それ□以上のカプラーの活性点を非金属原子によって結
合したカプラーでありてもよい７本発明においては、マ
ゼンタカプラーの添加量は、通常、ハロゲン化＠　１　
モル当４７０．０１−０．３モルであり、本発明に係わ
るカラードカプラーの添加量は、限定的ではないがマゼ
ンタカプラーの１／２（１〜１７７２モルが適当であり
、ハロゲン化銀、マゼンタカプラー、本発明に係わるカ
ラードマゼンタカプラーの種類（特性）によって適宜増
減できる。

本発明によるカラードカプラーは、例えば米国特許第３
，２２７，５５１号、同第３，６３２，３４５号明細書
等に記載されている所謂ＤＩＲカプラー、特開昭４９−
１２２３３５号公報に記載されているような色補正用カ
プラー、ベルキー％ｌ［ｇ７４６，３９４号明細書に記
載されているよう外熱呈色カプラーなどと併せ用いるこ
ともできる。

本発明に係わるカラードカプラーの添加位置は、ハロゲ
ン化銀力２−写真感光材料を構成する親水性コロイド層
であればいずれでもよいが、通常、マゼンタカプラーあ
るいは緑感性ハロゲン化銀を含有する層であり、それら
の隣接層であってもかまわない１７、緑感性以外のハロ
ゲン化銀乳剤層あるいはその隣接層さらにはハレーシ璽
ン防止層、下引層、バッキング層であつてもよい。

本発明に係わるカラードカプラー、およびマゼンタカプ
ラーをハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有させる
方法は特に問わないが、通常のハロゲン化銀写真感光材
料において知られている方法がすべて利用できる。すな
わち、米ａ１％許第２、３２２．０２７号明細書に示さ
れるように、高沸点溶剤に溶解して微細なオイルドロッ
プとして分散させる方法、米国特許第２．１８６．８４
９号明細書く示されるように、耐拡散基と水溶性基をも
たせて溶解分散する方法、米国特許第２，３９７，８６
４号明細書に示されるように、高分子化合物の一成分と
して組み込む方法、特開昭５１−５９９４２号、ｍａｓ
ｌ−５９９４３号各公報明示されるように、ラテックス
ポリマーに充填する方法、あるいはコロイドミル等によ
って機械的に粉砕分散する方法などがある。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
に１本発明によるカラードカプラーを含有する少なくと
も１層の親水性コロイドを有し、該層又は他の構成層と
してマゼンタカプラーを含有する層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層を有するのが基本的構成であるが、多色カラー
写真感光材料とされることが望ましい。即ち、本発明の
好ましい一実施態様に従えば、本発明に係わるカラード
カプラーを含有せしめた緑感性ハロゲン化銀乳剤層は、
黄色カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド化合物
、ピバロイルアセトアニリド化合物、あるいはそれらの
活性点置換型カプラー）を含有せしめた青感性ハロゲン
化銀乳剤層、青緑色カプラー（例えばフェノール化合物
、ナフトール化合物、２，５−ジアシルアミノフェノー
ル化合物、あるいはそれらの活性点置換型カプラー）を
含有せしめた赤感性ハロゲン化銀乳剤層と組合わせて支
持体の上に塗設されて、本発明のカラー写真感光材料を
構成するが、必要に応じてフィルター鳩、保＠層、中間
層、下引層、裏引層等を併設することも可能である。さ
らには各波長域に感光性を有するハロゲン化銀乳剤層は
、それぞれ感度、階調を変化させるなどした２層以上・
の構成とするとともできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、堪化釧、臭化
銀、沃化銀のほかに混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沢臭化銀郷を適用することが
できる。とれらのハロゲン化銀乳剤は通常の方法によっ
て製造されるものであり、アンモニア法、中性法、酸性
法、あるいはハロゲン変換法、関数添加法、均一沈澱法
などが適用できる。粒子の平均直径は問わないが、０．
０１μ〜５μが好ましい。別々に形成した２ａ以上のハ
ロゲン什銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常の方法を用
いて化学増感をすることができる。すなわち金蝿塩を用
いる金増感法、還元性物質を用いる還元増感法、銀イオ
ンと反応し得る硫黄を含む化合物や、いわゆる活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、また周期表第■族に楓する貴
金属の塩を用いる増感法などを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分光増感を行
なうことができる。その方法としては、モノメチンシア
ニン、ペンタメチンシアニン、メロシアニン、カルボシ
アニン等のシアニン系色素類を単独、もしくは組み合せ
て、またはそれらとスチリル染料もしくはアミノスチル
ベン仕合物等との組み合わせによって行なうことができ
る。

本発明に′ｙＦＩＪ用できるハロゲン化銀乳剤には公知
の安定削、カプリ防止剤、“界面活性剤、消泡攻１１、
帯電防止剤、硬膜剤、膜物性改良剤、増白剤、汚染防止
剤、紫外線吸収剤、イラジエーシＷ／防止剤等の添加剤
を含有させることができる。これらの各種添加剤につい
てはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｌｓｒｌｏｓｕｒｅ　第１７
６巻、Ｎｎ１７６４３（１９７８年）に記されているも
のがすべて利用できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体は、
目的に応じて適宜選択することができる。

例工ば、セルロースアセテートフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
カーボネイトフィルム、またはこれらの積層物、紙、バ
ライタ紙、α−オレフィンポリマーで皮覆さｔした紙、
合成紙、ガラス、金属などがある。

上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、バイン
ダーまたは保繰コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイド例えば、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の烏分子とのグラフトポリ
マー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセル
ロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド等の単一あるい、は共重合体の如き多槽の合成親水性
高分子物質などを単独または糾合わせて、あるいはゼラ
チンと混合して用いることかできる。

本発明のカラー写真感光材料は露光後通常行われる発色
現像法で色Ｉ！ｌｊ像が得られる。ネガ−ポジ法の基本
工程は発色現像、漂白、定着工程であり、また反転法の
基本工程は第１現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカプリ剤を含自する袷で処理し、発色現
像、漂白、定着の各工程である。これらの各基本工程を
独立に行うψ谷と、２つ以上の工程をそれらの機能を持
たせた処理液で１回の処理で行う場合とがめる。例えば
、発色現１家主薬と第２鉄塩漂白成分およびチオ懺酸塩
定詐成分を含有する１浴カラー処理法（％公明３５−１
８８５号公報参照）、あるいはエチレンジアミンテトラ
酢酸鉄（ロ）＠塩瀬白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有
する１浴標白定着方法等がある。

その写真処理法は特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用し得られる。その代表的な例とじては、次のような
方法があげられる。

（１）発色現ｉＩ！後、漂白定着処理を行い、必要に応
じ史に、水洗、安定処理を行う方法。

（２）発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要し
こ応じさらに、水洗、安定処理を行う方法。

に３）前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、偉白
、１着、水洗、後硬：、膜′□水洗を行う方法。

（４）発色現廉、水洗、補足発色現像、停止、峡白、定
着、水洗、安定を行う方法。

（５）パーオキサイドやコバルト錯塩等のアンブリファ
イヤー剤を使用して低＠量／・ロゲン化銀写真感光材料
を処理する方法。

これらの処理温度は（資）３以上の鍋温から室温または
加℃以下であってもよく、一般に！ｆｉ加℃〜７０℃で
行われ、一連の各処理工程における般定温度は同一であ
っても、また異なってもよい。

本発明によれば、一般式ＣＩ”ｌで示されるカラードカ
プラーは現像活性が島く、高感度ノ・ロゲン化銀乳剤や
高発色性カプラーの中にあっても優れたマスキング効果
を示し、またカブリの発生が極めて少ないため、非常に
好ましい色再現性を示すものである。これらの特徴は以
下の実施例において、より明らかになるであろう。なお
、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない
。

実施例−１ 本発明の例示カラードカプラーＣＭ−１，ＣＭ−５，Ｃ
Ｍ−９，１，、ＣＭ　−１０，ＣＭ−１５および下記比
較用カラードカプラーＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ各々３ｇヲ、トリ
クレジルホスフェ−）４．５ｄおよび酢酸エナル１７ｍ
１の混合溶媒に加えて光全に俗解した。

この俗准、をアルカノールＸＣ（デュポン社製界面粘性
ｒｔｌｌ　）　ｈ％水溶液ＩＱ　ｍｌおよび低カルンウ
ムオセインゼラチン６％水溶液２００　ｍｌ：　（！：
混合し、超音仮ホモジナイザーで乳化分散液を作った。

これらの分散Ｍに、それぞれ１ｋ１９の高感度緑感性沃
臭化釦乳削を卯え、さらに少爺のビスビニルスルホニル
エタン硬化剤を加えたのち、ゼラチン丁引層を有する酢
酸セルロースフィルム支持体上に所在して乾燥した。

比較用カラードカプラーＡ 比較用カラードカプラーＢ ｌ 比較用カラードカプラー〇 ｌ 比較用カラードカプラーＤ 常法に従って、これらの試料に対し感度計によりステッ
プ露光を与え、以下の現像処理を行なりた、。

処理工程（３８℃）　　処理時間 １１色現”　　　　　　°”°秒 １　醗　　白　　　　　　６分よ〕抄 水　　　洗　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　
　　　　６分加秒 谷処理工程において使用した処理液組成に下記の通りの
ものであ−た。

（発色現像液組成） （漂白液組成） （定着液組成） （安定化液組成）゛ 乾燥し７て、それぞれマゼンタ色のネガ像と黄色のポジ
マスク像とを有する試料１〜９を得た。

各試料の未露光部分のマゼンタカブＩＪ　６度（Ｆｏｇ
）、マゼンタ発色画像の相対感１１（Ｓ）を丁記第１表
に示す。

第１表によれば、本発明のイ・ロゲン化銀カラー写真感
光材料に用いられるカラードカプラーの、フェニルアゾ
基の置換基の炭素数総和が２の場合（試料６．．７およ
び８）はカブリが非常に顛く、３以上になる（試料１．
２．３．４および５）と、感度すなわち現像活性を損う
ことなくカブリの発生が大巾に低減されることがわかる
。比較カプラーＣ（試料８）については原因は不明であ
るが、フェニル基のアゾ基に対１７てオルト位にｆ９基
が導入されると発色性は著しく低下してＦ度測定は不能
であった。また特開昭５２−４２１２１号に示される比
較カプラーＤ（試料９）は、カブリが低いが活性度は本
発明によるカラードカプラーと比較して劣るものである
。

一方、これらの各試料を、露光を与えずに、１１接、定
着処理（サクラコニフィックス、３８°Ｇ、４分）し、
たのち、水洗、乾燥して、黄−５夕の試料１′〜９′を
得た。これらの各試料に対し、キセノンアークフェード
メーターで開時間照射１７た時の色素の残存率を下記第
２表に示す。

第　　２　　表 第２表によれば、本発明によるカラードカプラーＱコよ
、比較用のカプラーＡ、Ｂ、Ｃと比べ同等以上の灯光安
定性を有するすぐれたものであるととう；わかる。

一μ　怖　たり　−２ 透明なポリエチレンテレラタレートフィルム支持体を用
い、以下の構成よりなる多１−力ラーネガ感光制料の試
料（１０）、　（１１）を作成した。試料（１ｏ）は不
発り］のものであゆ、試料（１１）　Ｆｉ比較例である
。

第１噛：ハレーション防止層（黒色コロイド銀を含むゼ
ラチン層、乾燥膜厚１μ）０ 第２層：中間層（２，５−ジーｔａｒｔ−オクチルハイ
ドロキノンを含むゼラチン層、乾燥膜厚１μ）。

第３層：赤感性乳剤層 ハロゲン化銀１モル当クシアンカプラーとして、１−ヒ
ドロキシ−Ｎ−（δ−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）−ブチル〕−２−ナフトアミドを６．８　
ＸＩＯｍｏｌ　、カラードカプラーとして、１−ヒドロ
キシ−Ｎ−［δ−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ）−ブチル’］−４−（２−エトキシカルボニル
フェニルアノ゛）−２−ナフトアミドを１，７　Ｘ　１
０　　ｍｏｌ　、現像抑制剤放出型物質として、２−（
１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−４−（２，４
−ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド）−１
−インダノンを４ＸＩＯ”ｍｏｌ含有する赤感性沃臭化
銀乳剤層（沃化錯８モル％、臭化銀９２モル％）、塗布
銀量３．５１１／ｒｒｔ、乾燥膜厚６μ）。

第４窄ｒ：中間１−（第２層と同じ）。

第５層：緑感性乳剤Ｎｉ（沃化銀８モル％、臭化＠！９
２モル％、塗布＠蓋１ｇ／ｍｉ、乾燥膜厚３５μ）。

第６１曽：緑感性乳剤層（沃化銀６モル％、臭化銀９４
モル％・、塗布銀ｔ　１．２　ｇ／＊、乾燥膜厚２．５
μ）。

第７．１，７　：中間層（第２層と同じ）。

第８　、Ｉ＋ａｉ　：黄色フィルタ一層（黄色コロイド
銀２゜５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンを含
むゼラチンＪ曽、乾燥膜厚１μ）。

第９１−＝宵感性乳剤層 ハロゲン化銀１モル当りイエローカプラーどして、α−
ピバリルーα−（３，５−ジオキソ−１゜２−）フ二−
ルーイミダゾリシンー４−１ル）−２−クロル−５−〔
γ−（２，４−ジーｔｅｒｔ　−アミルフェノキシ）−
ブチルアミド〕−アセトアミド、２．５Ｘ１０　　モル
、ＤＩＲ物實として、Ｗ−プロロモ−Ｗ−（１−フェニ
ル−５−ｆトラゾ’）ルチオ）−４−ラウロイルアシド
アセトフェノン、５×川−３−ビルを含有する青感性沃
臭化銀乳剤１−（沃化銀７七ル％、臭化＠９３モル％、
塗布銀ｆ１．２．！ｉ’／ｍ′、乾燥膜厚７μ）。

第１Ｏ！＠：保獲層（ゼラチン層、乾燥膜厚１μ）。

ただし、上記第５層、第６層は下記第３表に示す各組成
より成るカプラーおよびＤＩＲ物質を含むハロゲン化銀
乳剤層である。これを上記の試料（１０）および（１１
）とした。

マゼンタカプラー（Ｌ） Ｃ／ マゼンタカプラーＣＭ） ｌ 比較カプラーＢ（実施例１と同じ） 現像抑制剤放出型物質（Ｉ）　Ｉ　Ｒ物質）　２−（１
−フェニル−５−テトラソリルチオ）−４−（２゜４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド）−１−
インダノン、これらの各試料を塗布乾燥後、実施ｉ＋ｌ
ｌ　ｌにおけると同様に露光５、現像処理を行なった。

得られた各試料を青色および緑色フィルターを通（−て
側室し１、発色性とマスク特性および耐光劣化試験を行
なった。その結果は第４表に示すとおりであった。

第　　４　　表 ただし、第４表におけるカプリとは、試料（１０）、（
１１）を、実施例１と同じ方法で定着処理したものを基
準として得られた値である。

また耐光性試験は、現像処理して得られた各試料を螢光
打丁（ＦＬ４０ＳＷ、ＮＥＣ社製）２５ＣＩｒＬに１５
０時間放置して行なった。

第４表によれば、本発明のカラードカプラーは、比較用
カプラーに対して、相対感度、最高濃度、マスク効果、
耐光性に関してはほぼ同等でおるか、カブリは低くなっ
ていることがわかる。次に試料ｌ０１１１を用いて、ニ
ュートラルグレーの色再現をテスｌ−した。イーストマ
ンコダノク社製カラー印画紙（７４ＲＣ）にプリントし
た結果、濃度１．０のニュートラルグレーを基準にした
・場合、本発明の試料１０によるものは低濃度から高濃
度普でバランスよく再現したのに対し、試料１１では高
ｆｌｋ度部で緑黒傾向となり、マスク効果に関しでも好
壕しくなかった。

実）Ｍ　１＋リ　−３ 透明ナセルローストリアセテートフィルムベース上に、
以下の成分を含有する感光性層とゼラチン保護層とを塗
設した。但し、含有曾は１　ｍ’当りの爺を示す。

〔感光性層〕

〔ゼラチン保ＩＩ層〕 上記の感光性層に用いられたカラードカプラーは、本発
明の例示カプラーＣＭ−５、ＣＭ−６、ＣＭ、−９、Ｃ
Ｍ−１４および実施例−１の比較用カフードカプラーＡ
、Ｂさらに下記カラードカプラーＥを用い、それぞれに
対応する試料１２〜１８を得た１１ カラードカプラーＥ ｅ とわらの各試料を実施例１と同様に、真先、現像処理を
行なった場合、嘔よび各試料を５ｔｌ）　’Ｃ１相対０
１１Ｊ＆　７（１％の雰囲気に父時間放置してインキュ
ベートしに凌に、露光、現像処理を行なった場合の第　
　５　　表 カプラーを含有せしめた感光材料は、従来の比較用カラ
ードカプラーを含む感光材料に比較し、筒感度カプラー
と併用し九時゛のカブリが低いだりでなく、高温、高湿
条件を峠ても、カブリの発生が低いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、マゼンタカプラーを含有する層を含む少く
   とも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、上記の少くとも１層の親水性
   コロイド層が下記一般式〔■〕で示される化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。 一般式ＣＩ） Ｊ ｌ （式中、ＯｉｌおよびＯＲ’はアゾ基に対してオルト位
   以外の置換位置に置換されており、Ｒ１およびＲ３はア
   ルキル基またはアルアルキル基を表わし、その炭素数の
   総和は３乃至１６である。Ｒ３はハロゲン原子、ま九は
   アルコキシ基、　Ｒ’　Ｆｉカルボンアミド基、スルフ
   ォンアミド基、イミド基、カルバモイル基、スルファモ
   イル基、アルコキシカルボニル基、またけアルコキシカ
   ルボアミド基を表わす。）