DE1695526C - Tetraazaindenderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

OH

diazotiert und entweder das erhaltene Diazoniumsalz mit einem Alkalimetalljodid oder das erhaltene Diazooxid mit einer wasserfreien Lösung von Jodwasserstoff in Dioxan zur Reaktion bringt und gegebenenfalls anschließend die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I mit Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat in ein Salz überführt.

6. Verwendung der Tetraazaindenderivate gemäß Anspruch 1 bis 4 als Stabilisatoren von photographischen Silberhalogenidemulsionen.

Die Erfindung betrifft neue Tetraazaindenderivate der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkylmercaptorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die Tetraazaindenderivate der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man ein 5-Amino-4-hydroxy-l,3,3a,7-tetraazainden der allgemeinen Formel

Il

diazotiert und entweder das erhaltene Diazoniumsalz mit einem Alkalimetalljodid, z. B. Kalium- oder Natriumiodid, oder das erhaltene Diazooxid mit einer wasserfreien Lösung von Jodwasserstoff in Dioxan zur Reaktion bringt und gegebenenfalls anschließend die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I mit Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat in ein Salz uL^rführt.

Die 5-Amino-4-hydroxy-l,3,3a,7-azaindene der allgemeinen Formel II können hergestellt werden aus einem entsprechenden 4-Hydroxy-l,3,3a,7-tetraazainden durch Nitrierung und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe.
Die Tetraazaindenderivate der Erfindung sind sehr wirksame Stabilisatoren für photographische Silberhalogenidemulsionen. Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen bei der Entwicklung dazu neigen, auch an solchen Stellen, die nicht belichtet wurden. Silber abzuscheiden. Dieser Silberniederschlag, der gewöhnlich »Entwicklungsschleier« genannt wird, beeinträchtigt die Qualität des Bildes und kann in gewissen Fällen das Bild zerstören. Die Neigung zur Schleierbildung ist stärker ausgeprägt, wenn es sich um hochempfindliche Emulsionen handelt und auch wenn Emulsionen unter ungünstigen Bedingungen, z. B. bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit, gelagert werden, wie man sie in den Tropen vorfindet.
Um der Neigung von Silberhalogenidemulsionen zur Bildung eines solchen Schleiers entgegenzuwirken, ist es allgemein üblich, ihnen sogenannte Stabilisatoren zuzusetzen. Die meisten als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen sind hinsichtlich ihrer schleierverhütenden Wirkung in hohem Grade wirksam; aber viele von ihnen bringen den Nachteil mit sich, daß sie die Empfindlichkeit der Emulsion herabdrücken und die Entwicklungsgeschwindigkeit verringern.

Die Tetraazaindenderivate der Erfindung haben im Gegensatz dazu trotz ihrer Wirksamkeit als Antischleiermittel nicht die Eigenschaft, die Empfindlichkeit der Emulsion zu drücken; sie können sie in einigen Fällen sogar erhöhen. Ferner haben sie keinen nachteiligen Einfluß auf die Entwicklungsgeschwindigkeil. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksamere Stabilisatoren als das zur Zeit allgemein verwendete 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden, und sie verhüten hauptsächlich die Bildung von Entwicklungsschleiern.

Die besten Resultate werden mit Emulsionen erhalten, die 0,125 bis 3,0 mMol des Stabilisators auf 1 Mol Silbersalz in der Emulsion enthalten. Die Stabilisatoren auf Tetraazainden-Basis werden normalerweise der Emulsion nach Abschluß der chemischen Reifung oder Digestion der Emulsion zugesetzt, obgleich es zuweilen möglich ist, den Zusatz des Stabilisators in einem früheren Stadium der Emulsionsbereitung durchzuführen. In welchem Stadium auch immer der Zusatz geschieht, kann der Stabilisator als feste Substanz oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser oder Äthanol, zugesetzt werden.

Die Tetraazaindene müssen nicht unbedingt der Silberhalogenidemulsion unmittelbar zugesetzt werden, um die Emulsion gegen Schleierbildung zu schützen. Es wurde gefunden, daß die genannten Verbindungen eine Silberhalogenidschicht wirksam stabilisieren, wenn diese in Berührung ist mit einer Schicht, die eine dieser Verbindungen enthält, und zwar in der Form, daß zu irgendeinem Zeitpunkt der Herstellung des photographischen Films der Stabilisator in die an ihm anliegende Emulsionsschicht hinüberdiffundieren kann. Diese Methode zur Herbeiführung einer Stabilisierung kann besonders vorteilhaft sein bei photographischen Filmen, die aus einer Mehrzahl von Silberhalogenidschichten aufgebaut sind.

In den Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie ihre Verwendung für die Stabilisierung von Silberhalogenidemulsionen erläutert.

Beispiel 1

4-Hydroxy-5-jod-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden

165 g S-Amino^-hydroxy-o-methyl-l^aJ-tetraazainden werden in 1 1 Wasser mit einem Gehalt von 225 g konzentrierter Salzsäure suspendiert. Dann wird mit einer Lösung von 70 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser diazotiert. Die Temperatur wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes unter 5 C gehalten. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird langsam einer Lösung von 400 g Natriumiodid in 1 1 Wasser, dem 1 g Kupferpulver zugesetzt ist, zugefügt. Die Temperatur während des Zugießens wird durch äußere Kühlung auf 10' C gehalten. Nach völligem Zusatz der Diazoniumsalzlösung wird die dunkelviolette Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, dann auf einem Dampfbad 1 Stunde lang erhitzt, abgekühlt und abfiltriert. Das erhaltene feste Produkt wird in 2,5 1 Wasser mit einem Gehalt von 250 g Natriumthiosulfat eingerührt, bis die Färbung nach hellbraun umschlägt. Die feste Substanz wird dann abfiltriert und durch Kochen in 2 η-Essigsäure mit einem geringen Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Das Produkt fällt an in Form von fast farblosen Nadeln; Ausbeute 40,9g; F. 253 bis 254°C (Zersetzung).

C₆H₅N₄OJ:

Berechnet ... C 26,1, H 1,8, N 20,3, J 46,0%;
gefunden .... C 25,7, H 2,3, N 20,3, J 45,2%.

Beispiel 2
2,6-Dimethyl-4-hydroxy-5-jod-1,3,3a,7-tetraazainden

90 g 5-Amino-2,6-dimethyl-4-hydroxy-l,3,3a,7-tetraazainden werden in 500 ml Wasser mit einem Gehalt von 115 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert und dann mit einer Lösung von 35 g Natriumnitrit in 75 ml Wasser diazotiert. Die Temperatur wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes mit Eis unter 5° C gehalten. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird langsam in eine Lösung von 200 g Natriumiodid in 500 ml Wasser eingerührt, das 0,5 g Kupferpuilver enthält. Die Temperatur während des Zugießens wird durch Kühlen des Gefäßes auf 10⁰C gehalten. Nach Zugabe der Lösung wird das Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde stehengelassen, dann auf einem Dampfbad 1 Stunde erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das erhaltene feste Produkt wird in einer Lösung von 125 g Natriumthiosulfat in 11 Wasser 10 Minuten gerührt, dann abfiltriert und aus siedendem wäßrigem Alkohol umkristallisiert. Das Produkt fällt in Form fast farbloser Nadeln an; Ausbeute 6,0 g; F. 227 bis 228⁰C (Zersetzung).

C₇H₇N₄OJ:

Berechnet ... C 29,0, H 2,4, N 19,3%;
gefunden .... C 28,9, H 3,0, N 19,3%.

B e i s ρ i e 1 3

2-Methylmercapto-4-hydroxy-5-jod-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden

53 g 2 - Methylmercapto - 5 - amino - 4 - hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden werden in 300 ml Wasser mit einem Gehalt von 57 g konzentrierter Salzsäure suspendiert und dann mit einer Lösung von 18 g Natriumnitrit und 50 ml Wasser diazotiert.

Die Temperatur wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes unter 5° C gehalten. Es wird eine Suspension von Diazooxyd erhalten, die 1 Stunde gerührt und dann abfiltriert wird. Die Substanz wird durch Waschen mit Wasser von Säure befreit und getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 55 g. Nach Umkristallisation aus siedendem Äthanol werden gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 195 bis 200⁰C (Zersetzung) erhalten.

C₇H₆N₆OS:

Berechnet ... C 37,9, H 2,7, N 37,9, S 14,4%;
gefunden .... C 38,1, H 2,4, N 37,9, S 15,0%.

In 150 ml wasserfreies Dioxan wird bei Raumtemperatur unter Rühren wasserfreier Jodwasserstoff eingeleitet. Wenn 20 g Jodwasserstoff absorbiert sind, wird die Dioxanlösung zu 10 g des nach obiger Vorschrift hergestellten Diazooxyds gegeben. Es erfolgt unmittelbare Reaktion unter Abscheidung von Stickstoff und spontaner Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 40⁰C. Man rührt 30 Minuten und dampft dann die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit Aceton verrieben, filtriert und der feste Rückstand mit insgesamt 200 ml Aceton ausgewaschen. Es hinterbleibt eine feste, gelbe Substanz. Die rohe Jodverbindung wird aus siedender 75%iger Essigsäure umkristallisiert und ergibt weißliche Nadeln; Ausbeute 2,3 g; F. 250 bis 255° C (Zersetzung).

C₇H₇N₄OSJ:

Berechnet ... C 26,1, H 2,2, N 17,4, S 9,95%;
gefunden .... C 26,4, H 2,5, N 18,0, S 10,1%.

Beispiel 4

Eine photographische Jod-Bromsilberemulsion wurde bis zu einer mittleren Korngröße von 1,2 μ gereift, dann gewaschen und in Gegenwart von Natriumthiosulfat und Gold digeriert, bis sie ihre höchste Empfindlichkeit erreicht hatte. Diese Emulsion wurde in Portionen geteilt, die jeweils mit 0,5, 1,75 und 3,0 mMol Stabilisator auf je 1 Mol Silbersalz der Emulsion versetzt wurden. Die resultierende Mischung wurde auf eine Filmunterlage gegossen und getrocknet. Ein weiteres Muster der Emulsion wurde ohne Zugabe des Stabilisators gegossen.

Ein Muster jeder Gußprobe wurde 4 Tage unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gelagert, während jeweils ein Gegenmuster während der gleichen Zeitdauer in einem Brutschrank bei 52° C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gelagert wurde. Dies entspricht beschleunigten Alterungsbedingungen, die etwa einer langen Lagerung unter normalen Bedingungen oder einer kürzeren Lagerzeit unter tropischen Bedingungen entsprechen. Der Film wurde danach belichtet und in einem Standard-p-Methylaminophenol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt.

Empfindlichkeit, Schleier und Gamma wurden auf die in der photographischen Sensitometric übliche Art und Weise bestimmt. Die benutzten sensitometnschen Größen sind:

a) Empfindlichkeit ist das Reziproke derjenigen Belichtung (in Iux-sec), die bei der vorgenommenen Behandlung der Sensitometerproben eine Schwärzung von 0,5 über dem Schleier ergibt. Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu erläutern, wird in den Tabellen die relative Empfindlichkeit angegeben, und zwar im logarithmischen Maß. Größer werdende Zahlen bedeuten höhere Empfindlichkeit und umgekehrt.

b) Schwärzung ist der Logarithmus des Quotienten aus dem auf die Vorderseite einer Schicht auffallenden Lichtstrom und dem auf der Rückseite austretenden.

c) Schleier ist die Schwärzung, die nach Behandlung der Sensitometerprobe an einer nicht vom Licht getroffenen Stelle auftritt.

d) Gamma ist gleich tg a, der Neigung der Schwärzungskurve im mittleren geraden Teil. In diesem Teil ist der Schwärzungsanstieg im Verhältnis zum Belichtungszuwachs (logarithmisch gemessen) konstant und relativ am größten. Das Gamma ist somit ein Maß für den maximalen Kontrast einer photographischen Schicht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Zusatz in	4 Tage	bei normalen Be
	mMol pro
Stabilisator	Mol Ag-SaIz
		Schleier
Ohne	0,5	0 20
Verbindung nach Beispiel 1 .	1,75	0,22
	3,0	0,20
	0,24
Gamma
2 40
2,30
2,70
2,75

relative
Empfindlichkeit (logarithmisch)

1,28
1,26
1,20
1.17

4 Tage bei 52° C
und 75% rel; tiver Feuchtigkeit

relative
Empfindlichkeit (logarithmisch)

Schleier

1,14
0,36
0,24
0.32

Gamma

0,70
1,75
2,35
2,15

0,87
1,22
1,22
1,22

Aus diesen Werten erkennt man, daß die unstabilisierte Emulsion, wenn sie eine Zeitlang hoher Temperatur und Feuchtigkeit ausgesetzt war. Empfindlichkeit einbüßte und erhöhte Schleierwerte gab, während Empfindlichkeit und Schleier de<" Emulsionsproben, die die Verbindung gemäß Beispiel 1 als Stabilisator enthielten, unter solchen Bedingungen beschleunigter Alterung im wesentlichen unverändert bleiben.

Beispiel 5

Eine photographische Jod-Bromsilberemulsion wurde bis zu einer mittleren Korngröße von 1,2 μ gereift, danach gewaschen und in Gegenwart von Natriumthiosulfat und Gold erwärmt, bis die Optimalwerte an Schleier, Kontrast und Empfindlichkeit erreicht waren. Diese Emulsion wurde schnell abgekühlt und in mehrere Teile geteilt, die jeweils mit Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 3 als Stabilisatoren sowie dem Standardstabilisator 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden behandelt wurden. Bei dem letztgenannten Stabilisator handelt es sich um einen gegenwärtig in der Filmfabrikation allgemein verwendeten Stabilisator. Die angewendeten Mengen sind in Tabellen aufgeführt.

Die so gewonnenen Mischungen wurden auf eine Filmunterlage gegossen und getrocknet. Eine weitere Probe der Emulsion wurde ohne Zugabe von Stabilisatoi gegossen.

Ein Muster jeden Gusses wurde 62 Stunden unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gelagert, während ein anderes Muster für die gleiche Zeitdauer in einem Brutschrank bei 70⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% gelagert wurde.

Lel/fcre Bedingungen entsprechen einer verhältnismäßig langen Lagerzeit unter normalen Bedingungen und einer etwas kürzeren Lagerzeit unter tropischen Verhältnissen.

Der Film wurde anschließend belichtet und in einem Standard-p- Methylaminophenol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt. Schleier, Empfindlichkeit Und Gamma wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II anoeeehen

7	stabilisator	Zusatz in	1 695 526	Gamma	Bedingungen	J	Gamma	relative
		niMoi pro	Tabelle 11		relative			Empfindlich keit (log
		Mol Ag-SaIz	62 Stunden unter normalen	1,44	Empfindlich keit (log		1,37	arithmisch)
Ohne			1,33	arithmisch)		1,46	1,53
Standard		Schleier	1,35	1,58		1,51.	1,63
Verbindung gemäß Beispiel 1	3,0		1,35	1,64		1,28	■1,57
Verbindung gemäß Beispiel 2	0,5	0,10	1,27	1,52	62 Stunden bei 70' C und 30% relativer Feuchtigkeit	1,30	1,57
Verbindung gemäß Beispiel 3	0,25	0,08		1,57		1,59
	0,125	0,11		1,52	Schleier
	0,10
0,08	0,27
	0,15
0,11
0,12
0,08

Aus diesen Werten geht hervor, daß die unstabili-· sierte Emulsion, beschleunigten Alterungsbedingungen ausgesetzt, Empfindlichkeit verliert und erhöhten Schleier zeigt, während die einen erfindungsgemäßen

Stabilisator enthaltenden Emulsionsproben durch solche Lagerungsbedingungen im wesentlichen unberührt bleiben.

309612-249

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Tetraazaindenderivate
Formel

der allgemeinen

in der R ein Wasserstoflatom oder einen Alkyl- oder Alkylmercaptorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen bedeutet, und ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze.

2. A- Hydroxy - 5 - jod - 6 - methyl -1,3,3a,7 - tetraazainden.

3. !,ö-DimethyM-hydroxy-S-jod-l^aJ-tetraazainden.

4. 2 - Methylmercapto - 4 - hydroxy - 5 - jod-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden.

5. Verfahren zur Herstellung der Tetraazaindenderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Amino-4-hydroxy- l,3,3a,7-tetraazalnden der allgemeinen Formel