DE1695526B - Tetraazaindenderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Tetraazaindenderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
in der R ein Wasserstoffatora oder einen Alkyl-
oder Alkylmercaptorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 einen Alkykest mit 1 bis 4 Kohlsn-Stoffatomen
bedeutet, und ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze.
2. 4 - Hydroxy - 5 - jod - 6 - methyl -1,3,3a,7 - tetraazainden.
3. 2,6-Dimetiιyl-4-hydroxy-5-jod-l,3,3a,7-tetraazainden.
4. 2 - Methylmercapto - 4 - hydroxy - 5 - jod-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden.
5. Verfahren zur Herstellung der Tetraazalndenderivato
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Amino«4-hydroxy-1,3.3a,7-tetraazainden
der allgemeinen Formel
H2N
OH
N-N
diazotiert und entweder das erhaltene Diazoniumsalzmit
einem Alkalimetalljodid oder das erhaltene Diazooxid mit einer wasserfreien Lösung von
Jodwasserstoff in Dioxan zur Reaktion bringt und gegebenenfalls anschließend die erhaltene
Verbindung der allgemeinen Formel I mit Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat
in ein Salz überführt.
6. Verwendung der Tetraazaindenderivate gemäß Anspruch 1 bis 4 als Stabilisatoren von photographischen
Silberhalogenidemulsionen.
Die Erfindung betrifft neue Tetraazaindenderivate der allgemeinen Formel
N-N
OH
I
40
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkylmercaptorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die Tetraazaindenderivate der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man ein 5-Amino-4-hydroxy-l,3,3a,7-tetraazainden
der allgemeinen Formel
50
II
OH
55
diazotiert und entweder das erhaltene Diazoniumsalz mit einem Alkalimetalljodid, z. B. Kalium- oder
Natriumjodid, oder das erhaltene Diazooxid mit einer wasserfreien Lösung von Jodwasserstoff in Dioxan
zur Reaktion bringt und gegebenenfalls anschließend die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I
mit Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat in ein Salz überführt.
Die 5-Amino-4-hydroxy-l,3,3a,7-azaindene der alleemeinen
Formelll können hergestellt werden aus einem entsprechenden 4-Hydroxy-l,3,3a,7-tetraazainden
durch Nitrierung und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe.
Die Tetraazaindenderivate der Erfindung sind sehr wirksame Stabilisatoren für photographische Silberhalogenidemulsionen.
Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen bei der Entwicklung
dazu neigen, auch an solchen Stellen, die nicht belichtet wurden, Silber abzuscheiden. Dieser
Silberniederschlag, der gewöhnlich »Entwicklungsschleier« genannt wird, beeinträchtigt die Qualität
des Bildes und kann in gewissen Fällen das Bild zerstören. Die Neigung zur Schleierbildung ist stärker
ausgeprägt, wenn es sich um hochempfindliche Emulsionen handelt und auch wenn Emulsionen unter
ungünstigen Bedingungen, z. B. bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit, gelagert werden,
wie man sie in den Tropen vorfindet.
Um der Neigung von Silberhalogenidemulsionen zur Bildung eines solchen Schleiers entgegenzuwirken, ist
es allgemein üblich, ihnen sogenannte Stabilisatoren zuzusetzen. Die meisten als Stabilisatoren verwendeten
Verbindungen sind hinsichtlich ihrer schleierverhütenden Wirkung in hohem Grade wirksam; aber viele
von ihnen bringen den Nachteil mit sich, daß sie die Empfindlichkeit der Emulsion herabdrücken und die
Entwicklungsgeschwindigkeit verringern.
Die Tetraazaindenderivate der Erfindung haben im Gegensatz dazu trotz ihrer Wirksamkeit als Antischleiermittel
nicht die Eigenschaft, die Empfindlichkeit der Emulsion zu drücken; sie können sie in einigen
Fällen sogar erhöhen. Ferner haben sie keinen nachteiligen Einfluß auf die Entwicklungsgeschwindigkeit.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksamere Stabilisatoren als das zur Zeit allgemein verwendete
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, und sie verhüten hauptsächlich die Bildung von
Entwicklungsschleiern.
Die besten Resultate werden mit Emulsionen erholten,
die 0,125 bis 3,0 mMol des Stabilisators auf I Mol
Silbersalz in der Emulsion enthalten. Die Stabilisatoren auf Tetraazainden-Basis werden normalerweise
der Emulsion nach Abschluß der chemischen Reifung oder Digestion der Emulsion zugesetzt, obgleich
es zuweilen möglich ist, den Zusatz des Stabilisators in einem früheren Stadium der Emulsionsbereitung durchzuführen. In welchem Stadium auch
immer der Zusatz geschieht, kann der Stabilisator als feste Substanz oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel,
wie Wasser oder Äthanol, zugesetzt werden.
Die Tetraazaindene müssen nicht unbedingt der Silberhalogenidemulsion unmittelbar zugesetzt werden,
um die Emulsion gegen Schleierbildung zu schützen. Es wurde gefunden, daß die genannten Verbindungen
eine Silberhalogenidschicht wirksam stabilisieren, wenn diese in Berührung ist mit einer
Schicht, die eine dieser Verbindungen enthält, und /war in der Form, daß zu irgendeinem Zeitpunkt der
Herstellung des photographischen Films der Stabilisator in die an ihm anliegende Emulsionsschicht
hinüberdiffundieren kann. Diese Methode zur Herbeiführung einer Stabilisierung kann besonders vorteilhaft
sein bei photographischen Filmen, die aus einer Mehrzahl von Silberhalogenidschichten aufgebaut
sind.
In den Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie ihre Verwendung
für die Stabilisierung von Silberhalogenidemulsionen erläutert.
4-Hydroxy-5-jod-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden
165 g S-Amino^-hydroxy-o-methyl-l^aJ-tetraazainden
werden in 1 1 Wasser mit einem Gehalt von 225 g konzentrierter Salzsäure suspendiert. Dann
wird mit einer Lösung von 70 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser diazotiert. Die Temperatur wird durch
Kühlung des Reaktionsgefaßes unter 5°C gehalten.
Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird langsam einer Lösung von 400 g Natriumiodid in 1 1 Wasser,
dem 1 g Kupferpulver zugesetzt ist, zugefügt. Die Temperatur während des Zugießens wird durch äußere
Kühlung auf 1O0C gehalten. Nach völligem Zusatz der Diazoniumsalzlösung wird die dunkelviolette
Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, dann auf einem Dampfbad 1 Stunde lang erhitzt,
abgekühlt und abfiltriert. Das erhaltene feste Produkt wird in 2,5 1 Wasser mit einem Gehalt von 250 g
Natriumthiosulfat eingerührt, bis die Färbung nach hellbraun umschlägt. Die feste Substanz wird dann
abfiltriert und durch Kochen in 2 η-Essigsäure mit einem geringen Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert.
Das Produkt fällt an in Form von fast farblosen Nadeln; Ausbeute 40,9g; F. 253 bis 254°C (Zersetzung).
C6H5N4OJ:
Berechnet ... C 26,1, H 1,8, N 20,3, J 46,0%;
gefunden .... C 25,7, H 2,3, N 20,3, J 45,2%.
gefunden .... C 25,7, H 2,3, N 20,3, J 45,2%.
Beispiel 2
2,6-Dimethyl-4-hydroxy-5-jod-1,3,3a,7-tetraazainden
2,6-Dimethyl-4-hydroxy-5-jod-1,3,3a,7-tetraazainden
90 g 5-Amino-2,6-dimethyl-4-hydroxy-l,3,3a,7-tetraazainden werden in 500 ml Wasser mit einem
Gehalt von HSmI konzentrierter Salzsäure suspendiert
und dann mit einer Lösung von 35 g Natriumriitrit in 75 ml Wasser diazotiert. Die Temperatur
wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes mii Eis
s unter 50C gehalten. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung
wird langsam in eine Lösung von 200 g Natriumiodid in 500 ml Wasser eingerührt, das 0,5 g
Kupferpulver enthält, Die Temperatur während des Zugießens wird durch Kühlen des Gefäßes auf 100C
ίο gehalten. Nach Zugabe der Lösung wird das Gemisch
bei Raumtemperatur 1 Stunde stehengelassen, dann auf einem Dampfbad 1 Stunde erhitzt, abgekühlt
und filtriert. Das erhaltene feste Produkt wird in einer Lösung von 125 g Natriumthiosulfat in 11 Wasser
10 Minuten gerührt, dann abfiltriert und aus siedendem wäßrigem Alkohol umkristallisiert. Das Produkt fällt
in Form fast farbloser Nadeln an; Ausbeute 6,0 g; F. 227 bis 2280C (Zersetzung).
C7H7N4OJ:
Berechnet
gefunden .
Berechnet
gefunden .
C 29,0, H 2,4, N 19,3%;
C 28,9, H 3,0, N 19,3%.
C 28,9, H 3,0, N 19,3%.
2-Methylmercapto-4-hydroxy-5-jod-6-methyl-1,3,3a,
7-tetraazainden
53 g 2 - Methylmercapto - 5 - amino - 4 - hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden
werden in 300 ml Wasser mit einem Gehalt von 57 g konzentrierter Salzsäure suspendiert und dann mit einer Lösung
von 18 g Natriumnitrit und 50 ml Wasser diazotiert.
Die Temperatur wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes unter 5° C gehalten. Es wird eine Suspension
von Diazooxyd erhalten, die 1 Stunde gerührt und dann abfiltriert wird. Die Substanz wird durch Waschen
mit Wasser von Säure ' rr-it und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 55 g. ' Umkristallisation aus siedendem Äthanol werden gelbe Kristalle vom
Schmelzpunkt 195 bis 2000C (Zersetzung) erhalten.
C7H6N6OS:
Berechnet ... C 37,9, H 2,7, N 37,9, S 14,4%;
gefunden .... C 38,1, H 2,4, N 37,9, S 15,0%.
gefunden .... C 38,1, H 2,4, N 37,9, S 15,0%.
In 150 ml wasserfreies Dioxan wird bei Raumtemperatur unter Rühren wasserfreier Jodwasserstoff
eingeleitet. Wenn 20 g Jodwasserstoff absorbiert sind, wird die Dioxanlösung zu 10 g des nach obiger Vorschrift
hergestellten Diazooxyds gegeben. Es erfolgt unmittelbare Reaktion unter Abscheidung von Stickstoff
und spontaner Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 4O0C. Man rührt 30 Minuten und dampft
dann die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit Aceton verrieben,
filtriert und der feste Rückstand mit insgesamt 200 ml Aceton ausgewaschen. Es hinterbleibt eine
feste, gelbe Substanz. Die rohe Jodverbindung wird aus siedender 75%iger Essigsäure umkristallisiert und
ergibt weißliche Nadeln; Ausbeute 2,3 g; F. 250 bis 255° C (Zersetzung).
C7H7N4OSJ:
Berechnet ... C 26,1, H 2,2, N 17,4, S 9,95%;
gefunden ... C 26,4, H 2,5, N 18,0, S 10,1%.
gefunden ... C 26,4, H 2,5, N 18,0, S 10,1%.
1 695
Eine pholographische Jod-Bromsilberemiilsion
wurde bis zu einer mittleren Korngröße von 1,2 μ gereift, dann gewaschen und in Gegenwart von S
Natriumthiosulfat und Gold digeriert, bis sie ihre höchste Empfindlichkeit erreicht hatte. Diese Emulsion
wurde in Portionen geteilt, die jeweils mit 0,5, 1,75 und 3,OmMoI Stabilisator auf je 1 Mol Silbersalz
der Emulsion versetzt wurden. Die resultierende ι ο Mischung wurde auf eine Filmunterlage gegossen und
getrocknet. Ein weiteres Muster der Emulsion wurde ohne Zugabe des Stabilisators gegossen.
Ein Muster jeder Gußprobe wurde 4 Tage unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen
gelagert, während jeweils ein Gegenmuster während der gleichen Zeitdauer in einem Brutschrank bei 520C
und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gelagert wurde. Dies entspricht beschleunigten Alterungsbedingungen, die etwa einer langen Lagerung unter
normalen Bedingungen oder einer kürzeren Lagerzeit unter tropischen Bedingungen entsprechen. Der Film
wurde danach belichtet und in einem Standard-p-Methylaminophenol-Hydrochinon-Entwickler
entwickelt.
Empfindlichkeit, Schleier und Gamma wurden auf die in der photographischen Sensitometrie übliche
Art und Weise bestimmt. Die benutzten sensilometrischon
Größen sind:
a) Empfindlichkeit ist das Reziproke derjenigen Belichtung (in lux-sec), die bei der vorgenommenen
Behandlung der Sensitometerproben eine Schwärzung von 0,5 über dem Schleier ergibt. Um die
Wirkung der erfindungsgemößen Verbindungen
zu erläutern, wird in den Tabellen die relative Empfindlichkeit angegeben, und zwar im logarithmischen
Maß. Größer werdende Zahlen bedeuten höhere Empfindlichkeit und umgekehrt.
b) Schwärzung ist der Logarithmus des Quotienten aus dem auf die Vorderseite einer Schicht auffallenden
Lichtstrom und dem auf der Rückseite
' austretenden.
c) Schleier ist die Schwärzung, die nach Behandlung der Sensitometerprobe an einer nicht vom Licht
getroffenen Stelle auftritt.
d) Gamma ist gleich tg α, der Neigung der Schwärzungskurve im mittleren geraden Teil. In diesem
Teil ist der Schwärzungsanstieg im Verhältnis zum Belichtungszuwachs (logarithmisch gemessen)
konstant und relativ am größten. Das Gamma ist somit ein Maß für den maximalen Kontrast einer photographischen Schicht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Zusatz in | 4 Tage | bei normalen | Bedingungen | 4 Tage bei und 75% relativer |
52°c Feuchtigkeit |
relative | |
Stabilisator | raMol pro | Empfindlich keit (log |
|||||
Mol Ag-SaIz | Schleier | Schleier | Gamma | arithmisch) | |||
0,87 | |||||||
Ohne | 0,20 | 1,14 | 0,70 | 1,22 | |||
Verbindung nach Beispiel 1 . | 0,5 | 0,22 | 0,36 | 1,75 | 1,22 | ||
1,75 | 0,20 | 0,24 | 2,35 | 1,22 | |||
3,0 | 0,24 | 0,32 | 2,15 | ||||
relative | |||||||
Gamma | Empfindlich keit (log |
||||||
arithmisch) | |||||||
2 40 | 1,28 | ||||||
2,30 | 1,26 | ||||||
2,70 | 1,20 | ||||||
2,75 . | 1,17 |
Aus diesen Werten erkennt man, daß die unstabilisierte Emulsion, wenn sie eine Zeitlang hoher Temperatur
und Feuchtigkeit ausgesetzt war, Empfindlichkeit einbüßte und erhöhte Schleierwerte gab,
während Empfindlichkeit und Schleier der Emulsionsproben, die die Verbindung gemäß Beispiel 1 als Stabilisator
enthielten, unter solchen Bedingungen beschleunigter Alterung im wesentlichen unverändert
bleiben.
Eine photographische Jod-Bromsilberemulsio?
wurde bis zu einer mittleren Korngröße von 1,2 μ gereift, danach gewaschen und in Gegenwart von
Natriumthiosulfat und Gold erwärmt, bis die Optimalwerte an Schleier, Kontrast und Empfindlichkeit
erreicht waren. Diese Emulsion wurde schnell abgekühlt und in mehrere Teile geteilt, die jeweils mit
Verbindungen gemäß den Beispielen I bis 3 als Stabilisatoren sowie dem Standardstabilisator 4-Hydroxy-6-methvl-l,3,3a,7-tetraazainden
behandelt wurden. Bei dem letztgenannten Stabilisator handelt es sich um einen gegenwärtig in der Filmfabrikation allgemein
verwendeten Stabilisator. Die angewendeten Mengen sind in Tabelle II aufgeführt.
Die so gewonnenen Mischungen wurden auf eine Filmunterlage gegossen und getrocknet. Eine weitere
Probe der Emulsion wurde ohne Zugabe von Stabilisator gegossen.
Ein Muster jeden Gusses wurde 62 Stunden unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen
gelagert, während ein anderes Muster für die gleiche Zeitdauer in einem Brutschrank bei 70° C und einer
relativen Feuchtigkeit von 30% gelagert wurde.
Letztere Bedingungen entsprechen einer verhältnismäßig langen Lagerzeit unter normalen Bedingungen
und einer etwas kürzeren Lagerzeit unter tropischen Verhältnissen.
Der Film wurde anschließend belichtet und in einem Standard - ρ - Methylaminophenol - Hydrochinon - Entwickler entwickelt. Schleier, Empfindlichkeit und Gamma wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Der Film wurde anschließend belichtet und in einem Standard - ρ - Methylaminophenol - Hydrochinon - Entwickler entwickelt. Schleier, Empfindlichkeit und Gamma wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Zusatz in | 62 Stunden unter normalen | Gamma | Bedingungen | 62 Stunden bei 70 | 0C | relative | |
mMol pro | und 30% | relativer Feuchtigkeit | Empfindlich keit (log |
||||
Stabilisator | Mol Ag-SaIz | 1,44 | relative | arithmisch) | |||
Schleier | 1,33 | Empfindlich keit (log |
Schleier | Gamma | 1,53 | ||
1,35 | arithmisch) | 1,63 | |||||
Ohne | 3,0 | 0,10 | 1,35 | 1,58 | 0,27 | 1 37 | 1,57 |
Standard | 0,5 | 0,08 | 1,27 | 1,64 | 0,15 | 1,46 | 1,57 |
Verbindung gemäß Beispiel I | 0,25 | 0,11 | 1,52 | 0,11 | 1,51 | 1,59 | |
Verbindung gemäß Beispiel 2 | 0,125 | 0,10 | 1,57 | 0,12 | 1,28 | ||
Verbindung gemäß Beispiel 3 | 0,08 | 1,52 | 0,08 | 1,30 | |||
Aus diesen Werten geht hervor, daß die unstabilisierte Emulsion, beschleunigten Alterungsbedingungen
ausgesetzt, Empfindlichkeit verliert und erhöhten Schleier zeigt, während die einen erfindungsgemäßen
Stabilisator enthaltenden Emulsionsproben durch sol ehe Lagerungsbedingungen im wesentlichen unberühr
bleiben.
209527/51
Claims (1)
1. Tetraazaindenderivate der allgemeinen Formel
XT VT
R,
OH
10
Family
ID=
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