DE2501695A1

DE2501695A1 - Fotoleitende materialien und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2501695A1
Application number: DE19752501695
Authority: DE
Inventors: John Lyndon Garnett; John Denis Rock
Original assignee: Unisearch Ltd
Current assignee: Unisearch Ltd
Priority date: 1974-01-21
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1975-07-24
Also published as: FR2258653A1; JPS50124647A; CA1050326A; US4302522A; FR2258653B1; AU7725075A; GB1500803A

Description

Fotoleitende Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft fotoleitende Materialien und Verfahren zur ihrer Herstellung durch Polymerisation von Monomeren oder Vorpolymeren.

Die zur Zeit verwendeten elektrografischen Materialien bestehen aus einem Träger und einer fotoleitenden Schicht, die als Fotoleiter Selen oder Zinkoxid enthält. Anstelle dieser anorganischen Materialien können auch organische Substanzen, wie Anthracen, Benzidin oder bestimmte Arten von heterocyclischen Verbindungen verwendet v/erden.

Es sind auch elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Sie bestehen aus einer fotoleitenden Schicht, zum Beispiel Antimontrichlorid, die mit einer isolierenden Schicht eines Polymeren, wie Polystyrol überzogen ist.

Es ist ferner bekannt, daß bestimmte Polymere im Dunkeln eine Zeit lang eine hohe elektrische Ladung zurückhalten können,

509830/087 3 .

diese Ladung aber verlieren, wenn sie elektromagnetischer Strahlung geeigneter Wellenlänge ausgesetzt werden.

In allen diesen Fällen kann die Haftung des fotoleitenden Materials an der Oberfläche des Substrats zu einer schwerwiegenden Begrenzung der Anwendungstechnik führen. Einige der bekannten fotoleitenden Polymeren lassen sich aufgrund ihres hohen Molekulargewichts nur schwer auf Trägarn aufbringen. Es ist auch zeitraubend, das Polymere in einer getrennten Stufe herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein fotoleitendes Mittel aus einem Substrat mit einer an der Oberfläche haftenden Schicht eines polymeren Materials, das in situ auf dem Substrat durch vollständige Polymerisation eines oder mehrerer Monomerer der allgemeinen Formel

R5 · R4

R3

gebildet wird, in der A eine Vinylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und RV, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome oder Vinylgruppen sind, wobei, wenn

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A ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, _t mindestens einer der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 eine Vinylgruppe darstellt,

oder durch vollständige Polymerisation eines oder mehrerer Vorpolymerer, die durch partielle Polymerisation eines oder mehrerer der obigen Monomeren erhalten wurden.

Erfindungsgemäß wird ein Substrat dadurch fotoleitend gemacht, daß man auf seine Oberfläche eine Schicht aus einem oder mehreren Monomeren der oben angegebenen allgemeinen Formel oder eine Schicht aus einem oder mehreren Vorpolymeren aufbringt, die durch partielle Polymerisation eines oder mehrerer der vorstehend genannten Monomeren erhalten wurden, und das Monomere bzw. die Monomeren oder das Vorpolymere bzw. die Vor- · polymeren in situ auf der Oberfläche des Substrats vollständig polymerisiert.

Die Polymerisation kann thermisch, durch freie Radikale oder durch Bestrahlung bewirkt werden. Geeignete Strahlungsquellen umfassen Ultraviolettlampen und ionisierende Strahlen abgebende Strahlungsquellen, wie Kobalt 60, Elektronenbeschleuniger und Van der Graaff Generatoren. Die Einleitung der Polymerisation durch Ultravxolettstrahlen ist besonders vorteilhaft, da bei Verwendung einer geeigneten Lampe die Polymerisation innerhalb eines Bruchteils einer Sekunde beendet und es daher möglich ist, in einer xerografischen oder xeroradiografischen Vorrieh—

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tung eine UV-Quelle anzuordnen, um in der Vorrichtung ein auf dem Träger aufgebrachtes Monomeres zu polymerisieren und gleichzeitig das Polymere mit dem Träger zu verbinden. Die "Erzeugung des Bilds" wird in einer nachfolgenden Stufe in der gleichen Vorrichtung bewirkt.

Als Richtlinie für die "bilderzeugenden" Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren ist das Verhältnis der Fotoleitfähigkeit zum Dunkelstrom brauchbar. Es scheint einen Grenzwert zu geben, der erreicht werden muß, um eine "Bilderzeugung" zu bewirken. Oberhalb dieses Grenzwertes scheint jede weitere Erhöhung die "Bilderzeugung" nicht zu beeinträchtigen. Von Interesse ist auch, daß die Anwendung der erfindungsgemäßen Technik bei den Trägern begrenzte Fotoleitfähigkeit-Dunkelstrom-Verhältnisse herbeiführen kann, die für einige Anwendungen von Nutzen sein können, obgleich diese Werte nicht den für die Bilderzeugung erforderlichen Grenzwert erreichen.

Zu den Monomerarten, die erfindungsgemäß in Polymere umgewandelt und gleichzeitig mit dem Träger verbunden werden, gehören N-Vinylcarbazole, N-niedr.-Alkylcarbazole und substituierte Alkylcarbazole, wie die Mono- und Dibromderivate. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel

R5 R4

R6.

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in der A eine Vinylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome oder Vinylgruppen darstellen, wobei, wenn A ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, mindestens einer der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 eine Vinylgruppe bedeutet. Beispiele für N-niedr.--Alky!carbazole sind 2-Vinyl-N-methylcarbazol, 3-Vinyl-N-F.ethylcarbazol, 2-Vinyl-N-äthylcarbazol und 3-Vinyl-N-äthylcarbazol. Die Ringe oder das Stickstoffatom können durch Alkylgruppen bis zur n-Heptylgruppe substituiert sein.

Es können auch Gemische und Copolymere der polymerisierten Vinylcarbazole mit anderen Monomeren und Polymeren verwendet werden. Monomere, die mit den Vinylcarbazolen und verwandten Materialien zur Bildung fotoleitender Copolymerer verwendet wurden, sind die Acrylate (Butylacrylat reagiert.am schnellsten), substituierte Acrylate, wie Äthylhexylacrylat, Methacrylate, substituierte Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Acrylnitril, Acrylsäure, Olefinacetate (Vinylacetat wird bevorzugt), Vinylpyrrolidon, Styrol und substituierte Styrole, wie OO-Methylstyrol, Isopren, Vinylpyridine, Olefine, Vinylather, Viny!naphthaline, Acrolein, Alkylisothxocyanat, Vinylsilane, Acrylamid, Dimethacrylamid,

50 98 30/087 3

Diviny!benzol und Allylamin. Die bevorzugten Monomeren sind Butylacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Isopren, Vinylidenchlorid, Styrol, o£-Methylstyrol, Acrylamid, 5-Nitroacenaphthen, die 2-und 4-Vinylpyridine und 2-Methyl-5-vinylpyrindin.

In die erfindungsgemäß hergestellten fotoleitenden Materialien wurden außer den Vinylcarbazolen andere zur Bildung fotoleitender Schichten befähigte Verbindungen eingearbeitet. Sie umfassen polycyclisch^ aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Naphthalin, Anthracen, Pyren,.die Terphenyle, Chrysen, die Chinoline, Acridin, Biphenyl und die Benzidine. Während oder nach der Copolymerisationsstufe können auch weitere Materialien, die die Polymerisation beschleunigen oder die Eigenschaften des Endproduktes verbessern, wie 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon zugesetzt werden.

Die Zugabe der Nicht-Vinylcarbazol-Monomeren oder Polymeren kann der Verbesserung der Haftfähigkeit des Überzugs auf dem Substrat oder der Verbesserung der Wetterbeständigkeit oder der Handhabungseigenschaften des Überzugs dienen. Hierbei muß man auf die Menge der dem Reaktionsgemisch zugefügten Nicht-Vxnylcarbazolverbindungen achten, da ihre Zugabe ausnahmslos die bilderzeugenden Eigenschaften des hergestellten Überzugs verringert. Die Verwendung dieser Zusätze stellt einen Kompromiß zwischen 'ler verbesserten Haftung und der

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verschlechterten Bilderzeugung dar. Bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen fotoleitenden Materialien wurde in erster Linie Papier als Träger verwendet, jedoch können die obigen Polymeren auch auf einer Vielzahl anderer Substrate erfolgreich polymerisiert werden, zum Beispiel auf Pappe, auf Metallen, wie Aluminium, Kupfer, Zinnblech, verzinktem Stahl, Messing und Blei; Polystyrol, Polyurethan, Poly-(methylmethacrylat) und Polyolefinen, wie Polypropylen und Polyäthylen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen/' die Monomeren in situ zu polymerisieren, wenn absorbierende Träger, wie Papier verwendet werden, es kann jedoch auch erwünscht sein, eine Vorpolymeres herzustellen, um zu gewährleisten, daß der Überzug zum Zeitpunkt des Auftragens auf dera Träger eine geeignete
Viskosität besitzt. Überzüge, die durch vollständige Härtung eines Vorpolymeren in situ auf einem Substrat hergestellt
werden, haben bessere bilderzeugende Eigenschaften als Überzüge, die in situ durch Polymerisation des oder der Monomeren gebildet werden, aus denen das Vorpolymere hergestellt wurde.

Die Polymerisation der Vinylcarbazole, insbesondere der
N-Vinylcarbazole kann thermisch, mit UV- oder anderen Strahlen erreicht werden. Die Polymerisation durch Bestrahlung hat
sich am erfolgreichsten erwiesen. Von den beiden Bestrahlungstechniken scheint die Bestrahlung mit UV-Licht am

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— R —

brauchbarsten zu sein, wahrscheinlich, weil überwiegend eine Oberflächenpolymerisation eintritt.

Wenn für diese Monomeren ein Lösungsmittel erforderlich ist, können Pyridin, Benzin, o£-,ß- und ir-Picoline, Dimethylformamid, Nitrobenzol, Pyrrolidin, Tetrahydropyridin, Piperidin, Tetrahydrofuran, 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol verwendet werden, jedoch werden Pyridin, die oC- und ^-Picoline sowie Benzol bevorzugt. |

Erfindungsgemäß können ferner sowohl die Fotoleitfähigkeit/ Dunkelstram-Verhältnisse als auch die "bilderzeugende" Eigenschaft durch. Zusätze vor, während oder nach der Polymerlsatj-onsreaktion verbessert werden., die Ladung übertragende Komplexe zxtirEldes: vermögen^ Zox diesen: SusätzEn. gehören die

τπττ.pttttpfttf gj

Salze des CüfHfeTmrn=r _t- "QpT^fTfeT=ri-1 Ttf^t^f γγπτΤ~-7.·-ττγΙγη-. Löslichen. CMEar:Me

braxtchbarri.

Zur R^wrr^TnTTTTgpfT^TT^^rTr^a^ {^ W^ τ-rP rfa-yr- Mt rr

mere ode-r: i

scheinen- d^f^^*O'p7P"nraT fTfyr^r-y.irqrr^^fe^ ΉτTfivn— γ%ττ- vrrrwrT

5 0.9,8 30/08 7 3

Überzug hat vorzugsweise eine Dicke von O,50 bis 1,27 Mikron. Auf Metallen werden Überzüge von 0,127 bis 5,O8 Mikron bevorzugt. Die Gegenwart von Zusätzen kann die bevorzugten Bereiche der Schichtdicke verändern.

Wenn der Überzug auf Papier aufgebracht wir<ä, ist es schwierig, die Überzugsdicke genau zu messen, und die Überzugsdicke wird dann am besten in Gew.% ausgedrückt. Die Art des Papiers kann die bevorzugte Überzugsdicke ebenfalls beeinflussen. Chromatografisches Papier Whatmann Nr. 41, das aus reiner Zellulose besteht, führt bei 3 bis 14 % zu einer optimalen Bilderzeugung _τ wobei eine zufriedenstellende Bilderzeugung zwischen 2 und 25 % beobachtet wird. Eatons Eminence Bond-Papier ergab zwischen 1 und 12 % eine zufriedenstellende Bilderzeugung, bei optimaler Leistung zwischen 2 und 8 %. Im allgemeinen ist bei Verwendung eines Monomeren als Überzugsmaterial ein höherer Gewichts— Prozentsatz erforderlich als bei Verwendung eines Vorpolymeren. Dies ist wahrscheinlich auf die geringere Viskosität des Monomeren zurückzuführen, die eine Diffusion in das Papier ermöglicht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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- 1O -

Beispiel 1 Herstellung eines Vinylcarbazol-Vorpolymeren

2O g Vinylcarbazol, 2 g Benzoinäfchylather und 2 g Benzophenon wurden in 50 ml Benzol gelöst und mit UV-Licht bestrahlt, bis die Viskosität wesentlich zunahm, was sich in einer Verlangsamung des magnetischen Rührers anzeigte (12 Stunden bei Raumtemperatur). Die Bestrahlungsquelle bestand aus einer 13O Watt UV-Lampe, die in einer Entfernung von 13 cm vom Reaktionsgemisch angeordnet war. Die Bestrahlungszeit wurde auf 1 bis 2 Stunden verkürzt, wenn, das Reaktionsgemisch während der Bestrahlung auf 6O C erhitzt wurde. Unter diesen Bedingungen wird die Vorpolymerisation vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um eine Dunkelfärbung des Reaktionsgemisches so weit wie möglich zu verringern. Das gebildete Vorpolymere wurde mit 1O Vol.% Benzoinäthylather und 10 Vol.% Benzophenon versetzt. Auf Zellulose gesprühte Überzüge wurden durch Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet. Für die während 1 Minute durchgeführte Bestrahlung wurde eine 2OO Watt UV—Lampe in einer Entfernung von 5 cm verwendet. Eine Härtung wurde auch mit einem Elektronenstrahl erreicht. In diesem Fall wurden die UV—Sensibilisierungsmittel weggelassen.

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Beispiel 2

Herstellung von Vinylcarbazol-Zellulosecopolymeren durch UV-Bestrahlung und ihre Verwendung in der Xerografie

Eine Lösung (Konzentration je nach der benötigten Viskosität) von N-Vinylcarbazol in Pyridin, die 20 % Benzophenon und 20 % Benzoinäthylather enthielt, wurde auf Zellulose (Watman 41) gesprüht, bis die erforderliche Gewichtszunahme erreicht war. Dann wurde mehrere Minuten mit einer Wotan HBO 200 Watt/2 L2 UV-Lampe aus einer Entfernung von 5 cm bestrahlt, bis der Film gehärtet war (bei Verwendung großer Lampen betragen die Härtungszeiten den Bruchteil einer Sekunde). Wenn ein Überzug von 30 % erreicht ist (das heißt eine Zunahme von 30 % des Gewichts der Zellulose), wird das überzogene Papier auf die verliehene Fotoleitfähigkeit untersucht, indem man das Verhältnis Fotoleitfähigkeit/Dunkelstrom feststellt. Hierzu, bestrahlt man das überzogene Papier mit weißem Lich.fc.imdv mißt den erzeugten Strom (1). Dann. wird, die Li chtgueller est— fernt. Der verbleibende Strom ist der Dmikelstrom (Z) * Bas Verhältnis (1) zu (2) betrug für den obigen Überzug Als Lichtquelle wurde eine Quarz—«Jod Lampe mit der V 12 Volt verwendet. Die Messungen wurden, in trockener: Lnffer vorgenommen. Das Papier wurde darm auf seine Bf T&erzempmg geprüft, indem man dem trockenen trherrnig; mittels? einer/ von einer auf 6000 Volt geh al tenen Ladevor r f cTi Lnmgr ea^;ei Glimmentladung eine, negative elektrische Ladung verüefc- Es

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wurde dann mit Licht einer bestimmten Wellenlänge bestrahlt und das Bild mit einem positiven Entwickler entwickelt.

Es wurde eine 30 %ige Lösung von Vinylcarbazol in Pyridin hergestellt und ein Streifen Papier (7,62 cm χ 1,27 cm) in die Lösung gegeben, die bis 5 Mrads mit Gammastrahlen aus einer Kobalt 60 Quelle von 100.000 rads/Std. bestrahlt wurde. Es wurde ein überzug von 10 % gebildet. Das nach Beispiel 1 bestimmte Verhältnis Fotoleitfäbigkeit/Dunkelstrom betrug 2,4. Dieser Wert war bei Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode für eine Bilderzeugung zu gering.

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Tabelle 1 Bei Cellulose— mit N-Vinylcarbazol und Derivaten erzeugte Fotoleitfähigkeit

Polymerisa- Lösungs-

Versuch tionsmethode Monomeres

Bestrah

lungs-

dosis

Verhältnis Fotoleitfähigkeit/

O CO OO CjO O

1
2

130^u
ö^-Be Strahlung

N-Vinylcarbazol

(30 %ige Konz. in Lösungsmittel)

3,6-Dibrom-

vinyl-

carbazol

N-Vinylcarbazol mittel Säure (MRad) Überzug Dunkelstrom Pyridin O O 8 6,0

a. Whatman, 41 Papier
Erläuterungen, s, folgende Seite O
O

0
0

0,1N

5
1

8 9

26 22

18 14

6,0

5,5

8,6

Bild O

0 0

1. Die mit ionisierender Strahlung unter Verwendung von Dibromcarbazol erhaltenen Überzüge sind wirksamer als die unter Verwendung von Vinylcarbazol hergestellten. Jedoch sind die mit dem Dibromderivat erhaltenen Papiere braun, was auf eine Zersetzung während der Bestrahlung und auf eine geringe Eignung für die Xerografie schließen läßt. Die Verhältnisse Fotoleitfähigkeit/Dunkelstrom sind beim Dibromderivat ebenfalls etwas höher.

2. Keine der Proben in der Tabelle ergab ein Bild trotz der festgestellten Fotoleitfähigkeit.

3. Die unter Erhitzen hergestellte Probe (Versuch (1)) war ebenfalls sehr braun, woraus eine Zersetzung hervorgeht.

4. Das Aussehen der Vinylcarbazol-Überzüge war zufriedenstellend.

50983 0/0 873

Tabelle 2

Bei Cellulose— durch {{"-Strahlen mit N-Vinylcarbazol und Derivaten in Pyridin erzeugte Fotoleitfähigkeit

	Versuch	Monomeres	Konz.	Bestrah
	1	N-Vinyl-	(%)	lungs
		carbazol	10	dosis
	2	11		(Mrad)
	3	Il	Il	1,5
	4	Il	Il
	5	Il	11	Il
	CTi	Il	20	2
O			Il	Il
CD	7	Il		0,5
00	8	Il	30	Il
U)	9	Dibromvinyl-	11
O		carbazol	20	Il
O	10	11		Il
00	11	Il	Il	2
*j	12	II	30
IO	13	Il	Il	Il
	14	Il	10	2,5
	15	Il	Il	Il
	16	Il	Il	1
	17	Monobrom-	Il	Il
		vinyl-		2
		carbazol	20	11
	18	Il
	19	Il	It	U
	20	Il	Il
			11	Il
			1
		ΓΙ

Zusatz — Überzug (

wie in (1) + TNF/CH-OH-

O ^J

wie in (3) + TNF/CH-OH

wie in (5) + TNF'/Benzol (10 % CH,OH)

0 ^ό

wie in (7) + 5NA/Benzol

wie in (9) + H SO. (0,1M) + TNF/CH-ÖH

0 ^J

wie in (11)+ TNF/Benzol (10 % CH-.CH)

0 ^J wie in (13)+ TNF/CH-OH

0 ^ό wie in (15)+ 5NA/Benzol

wie in (17)+ TNF/Benzol (10 % CH.,OH)

0 ^J wie in (19)+ TNF/CH₃CH

10

30

Verhältnis Fotoleitfähigkeit/ Dunkelstrom

13

11

9,4

7,0 14 20

8,2 12 25

15

68 )

55 )

)

63 )

)

35 )

33 I."

55

34 37

Bild

0 0 0 0 0

0 0 0

nicht untersucht

UI

Erläuterungen, s. folgende Seite

a TNF = 2,4,7-Trinitrofluorenon 5NA = 5-Nitroacenaphthen

b Die Probe (1) wurde in eine nahezu gesättigte Lösung

von TNF in Methanol getaucht und an der Luft getrocknet.

£ Whatman 41 Papier

Erläuterungen;

1. Die Verwendung von TNF zur Bildung des Ladung übertragenden Komplexes führt zu einem rot gefärbten Papier mit
beträchtlichen Verhältnissen von Fotoleitfähigkeit/Dunkelstrom, aber nicht zur Bilderzeugung.

2. 5NA bewirkt einen ähnlichen Effekt, aber eine gelbe Farbe.

3. Die Verwendung von Säure verringert die Fotoleitfähigkeit.

4. Bromderivate ergeben höhere Fotoleitfahxgkeiten, aber ein braunes Papier.

5 09830/0873

Tabelle

Bei Cellulose (Whatman 41) durch Bestrahlung unter Verwendung von 4-Vinylpyridin (Überzug 36 %) erzeugte Fotoleitfähigkeit

Versuch

1 2 3 4 5 6 7 8

Behandlung—	Verhältnis Fotoleit-_b fähigkeit—/ Dunkelstrom
NHO₃ (0,1N)	13,3
HClO₄ (0,1N)	10,6
CdCl₂ (0,1N)	6,4 -
	180
	18
	10
	9,2
CdCl₂ HCl (jeweils 0,1N)	10,2
HCl (0,1N)
H₂SO₄ (0,1N)
TNF/Benzol (10 ξ
5NA/Benzoi (10 \


h CH₃OH)
\ CH₀OH)

a TNF, 5NA, s. Tabelle Bild

O O

nicht untersucht

O O O O

b Whatman 41 ohne Überzug, jedoch mit CdCl₀ (0,1N) ergab ein Verhältnis von 31;

mit CdCl₂/HCl (jeweils 0,1N) betrug das Verhältnis

Tabelle 4

Wirkung von Säure und CdCl₂ auf die durch Bestrahlung von Vinylcarbazol bei Cellulose— erzeugte Fotoleitfähigkeit

	Versuch	Konz. von VR-	Bestrahlungs dosis (Mrad)	Überzug V 'S /	Behandlung	Verhältnis Fotoleit fähigkeit/ Dunkelstrom	Bild	I
5098	1 2	10 10	1 2,5	9,8 11,3	CdCl₂/HCl (jeweils 0,1N) Il Il	300 50	0	00 I
co O	3	20	1	20,2	Il Il	1000	ja
/087:	4	20	1,5	24,1	Il Il	2000	ja

a. Polymerisation in Gegenwart von 0,1 ₂₄

b Ja-Q bedeutet schwaches Bild; Ja - starkes Bild.

c Whatman 41 Papier

Erläuterungen; '

1. Die Proben 1, 3 und 4 ergaben ein Bild, woraus hervorgeht, daß für die Bilderzeugung
ein Verhältnis Fotoleitfähigkeit/Dunkelstrom von mindestens 300 benötigt wird.

CJ) CD

	Fotoleitfähigkeit bei	Monomer-System—	Cellulose	0	Tabelle 5	Überzug	Copolymerisation	Bild	I
	Versuch	VK/4VP/SR351	Überzugs- lösungs mittel	0		115	Verhältnis Fotoleit fähigkeit/ Dunkelstrom	0	VO
	1	VK/4VP/SR444	0	Pyridin	(Whatman 41) durch UV-	85	25;60^	0	I
	2	VK/4VP	0	Pyridin	nach der Überzugs behandlung	75	40; 25	ja
	3	VK/5NA	0	0	0	75		ja
cn ο co	4	VK/5NA	Pyridin	Pyridin	0	75	10.000	ja
OO	5	VK/EHA	Pyridin	HCl (0,1N) CdCl₂ (0,1N)	100	10.000	0
co O	6	VK/EHA	0	0	h 65	80	0
O 00	7	VK/M-Nitrostyrol	0	wie in (8) + HCl (0,1N)	35	65	schwach
-4 CO	8	VK/P-Nitrostyrol	Pyridin '	0	60		ja
	3	VK/NMPM	fl	wie in (10) η HCl (0,1N)	110		ja
	10	VK/NBM	0	60		ja
	11	VK/TNF	0	25		schwach
	12	VK/Anthracen	0	30		ja*
	13	VK/4VP	0	50		ja
	14	VK	0	50		ja
	15		0.
	0
	0

σ> co cn

4VP = 4-Vinylpyridin; die SR-Zahlen bezeichnen Acrylate von der Sartomer Chemical Co.; VK = Vinylcarbazol; 5NA 5-Nitro-acenaphthen; EHA = 2-Äthylhexylacrylat; NMPM = Nitromethyl-propyl-methacrylat; NBM = 2-Nitro-1-butylmethacrylat; TMF = 2,4,7-Trinitrofluorenon;

Die zweite Zahl zeigt unter sauren Bedingungen an.

Erläuterungen: \

1. 4VP allein führt unter den angegebenen Bedingungen nicht zur Bilderzeugung.

2. Die Gegenwart von Acrylaten verringert im allgemeinen sowohl die Fotoleitfähigkeit als auch die bilderzeugenden Eigenschaften von VK. ι

3. Die Gegenwart von 5NA unter VK führt zu hohen Verhältnissen von Fotoleitfähigkeit/Dunkelstrom.

4. p-Nitrostyrol stellt ebenfalls ein gutes Comonomeres für VK hinsichtlich der Bilderzeugung dar.

5. Versuch 17 zeigt die beste erzielte Bilderzeugung an.

6. Säure verringert sowohl den überzug als auch die Fotoleitfähigkeit.

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Tabelle 6

Wirkung der Papierart und der Überzüge (%) auf die Fotoleitfähigkeit von
Cellulose (Allied 6 Bond) bei Verwendung von mit UV-Licht gehärteten

Vinylcarbazol-Copolymerisaten

	Versuch	Monomer-System	Überzugs- ,	» Anzahl der	Überzug	Verhältnis	Bild	I
	1	VK/Anthracen (1:	lösungs	Polymer	(%)	Fotoleit	ja	ro
	2	VK/Anthracen (3:	mittel	überzüge	26	fähigkeit/	0	-»
	3	VK	1) Benzol	einer	22	Dunkelstrom	0	I
	4	VK	1) Benzol	zwei	33	140	ja
cn	5	VK	Pyridin	zwei	28	30	schwach
ο	6	VK	Benzol	einer	33	50	Il
co m	7	VK	Pyridin	zwei	31	100	Il
CO	8	VK	Il	zwei	21	-	Il
O	9	VK	Il	zwei	24	—	Il
\	10	VK	Il	zwei	61	—	ja _
O	11	VK	Il	zwei	14	—	ja ₅
OO	12	VK	Il	einer	10	—	ja ς
	13	VK	Il	einer	39	-	ja ⁵
	14	VK	Il	einer	37	-	0
	15	VK	Il	einer	68	-	0
	16	VK	Il	zwei	101	-	ja
	17	VK	Il	drei	49		0
	18	VK	Il	einer	128	—	0
	19	VK	Il	drei	78	-	0
	20	VK/SR444 (1:2)	Il	zwei	102	—	0
			ti	drei	113	—
		Il	drei	—

Erläuterungen, s. nächste Seite

cn

Erläuterungen;

1. Mehr als ein Überzug scheint die Bilderzeugung (nahezu) auszuschließen und reduziert die Fotoleitfähigkeit drastisch.

2. Benzol oder Pyridin sind zufriedenstellende Lösungsmittel.

3. Acrylate (SR444) als Comonomere schließen unter den vorstehenden Bedindungen die Bilderzeugung aus.

4. Bilderzeugung bei einem Überzug von 10 %, besser jedoch bei einem Überzug .von 20 %; die obere Grenze scheint

50 % zu sein.

5. Reihenfolge 13=12 etwas besser als 10=11 etwas besser als 16.

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Es scheint, daß N-Vinylcarbazol von allen untersuchten Polymer bildenden Monomeren die besten Eigenschaften hinsichtlich des Filmaussehens, des Verhältnisses Fotoleitfähigkeit/Dunkelstrom und der Bilderzeugung hat. Die Bromderivate sind ebenfalls brauchbar, neigen jedoch dazu, sich während der Überzugsbildung zu verfärben, wahrscheinlich aufgrund der Freisetzung von Brom. Die UV-Polymerisation scheint wirksamer, wirtschaftlicher und flexibler zu sein, als die durch ^Strahlen oder Erhitzen bewirkte Polymerisation. Elektronenbeschleuniger wären ebenfalls zweckmäßig, sind wahrscheinlich jedoch ebenfalls weniger wirtschaftlich als UV-Strahlen.

Für die Bilderzeugung unter Verwendung von UV-Strahlen und ■ Vinylcarbazol ist ein Grenzwert des Überzugs von mindestens 8 % erforderlich, obgleich kleine Prozentsätze an Überzug dem Träger Fotoleitfähigkeit verleihen. Für eine gute Bilderzeugung werden bei Anwendung von UV-Strahlen überzüge von 20 bis 30 % benötigt. Bei überzügen von mehr als 40 % muß darauf geachtet werden, daß diese zu einem Bildverlust führen können. Da es sich hier überwiegend um Flächenpolymerisate handelt, sind bei Anwendung von Ö-Strahlen zur Bilderzeugung stärkere Überzüge als 30 % erforderlich, da )f-Strahlen sowohl zu einer Polymerisation in der Masse als auch an der Oberfläche führen. Die Massenpolymerisation scheint nicht wesent-

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lieh zur "Bilderzeugungs"-Eigenschaft beizutragen, obgleich sie das Verhältnis Fotoleitfähigkeit/Dunkelstrom unterstützt. Sogar bei Anwendung von UV-Strahlen zeigen Überzüge von mehr als 30 % eine wesentliche Erhöhung der Verhältnisse Fotoleitfähigkeit/Dunkelstrom, die dem Grad der Copolymerisation proportional ist. Jedoch erscheint keine weitere Verbesserung in der Bilderzeugung, das heißt der Geschwindigkeit usw. erreicht zu werden. Bei Überzügen von 30 % ist die Bilderzeugung bei ausreichend rascher Reaktionszeit gut.

Die erhaltenen Werte zeigen eine angenäherte Wechselbeziehung zwischen den Fotpleitfähigkeit/Dunkelstrom-Verhältnissen und der "Bilderzeugung". So scheint bei Anwendung der UV-Technik ein Grenzwert des Fotoleitfähigkeit/Dunkelstrom-Verhältnisscs von mindestens 100 für die "Bilderzeugung" notwendig zu sein.

Bei Anwendung der UV-Technik ist zur Bilderzeugung nur ein einziger Überzug notwendig, vorausgesetzt, daß die Mindestmenge an Polymer verwendet wird. Die Härtung weiterer Überzüge auf diesem ersten Überzug führt zu einer Verringerung der Fotoleitfähigkeit und einem Bildverlust.

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Claims

Patentansprüche

Fotoleitendes Material aus einem Substrat mit einer an der Oberfläche haftenden Schicht aus polymerem Material, das auf dem Substrat in situ durch vollständige Polymerisation eines oder mehrerer Monomerer der allgemeinen Formel

R5 R4

R3

R2

in der A eine Viny!gruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Halogenatome oder Vinylgruppen darstellen, wobei wenn A ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, mindestens einer der Substituenten R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 eine Viny!gruppe bedeutet,

oder durch vollständige Polymerisation eines oder mehrerer Vorpolymerer hergestellt wurde, die durch Polymerisation eines oder mehrerer der vorstehend genannten Monomeren erhalten wurden.

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2. Verfahren zur Herstellung des fotoleitenden Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Oberfläche eines Substrats eine Schicht aus einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formel aufbringt

in der A eine Vinylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome oder Vinylgruppen sind, wobei wenn A ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, mindestens einer der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 eine Vinylgruppe bedeutet,

oder auf die Oberfläche eine Schicht aus einem oder mehreren Vorpolymeren aufbringt, die durch Polymerisation eines oder mehrerer der vorstehend genannten Monomeren erhalten wurden, und das Monomere bzw. die Monomeren oder das Vorpolymere bzw. die Vorpolymeren in situ auf der Oberfläche des Substrates vollständig polymerisiert.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche nur eine einzige Schicht des oder der Monomeren bzw. des oder der Vorpolymeren aufbringt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ' das Monomere aus N-Vinylcarbazol besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Monomeren oder des Vorpolymeren mit UV-Strahlen oder ionisierenden Strahlen bewirkt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere bzw. die Monomeren oder das Vorpolymere
bzw. die Vorpolymeren vor ihrer Polymerisation mit einem ' anderen monomeren oder polymeren Material vermischt
werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

das monomere Material aus einem Acrylat, einem substituierten Acrylat, einem Methacrylat, einem substituierten
Methacrylat, einem Viny!halogenid, einem Vinylidenhalogenid, Acrylnitril, Acrylsäure, einem Olefinacetat,
Vinylpyridin, Styrol, einem substituierten Styrol, Isopren, einem Olefin, einem Vinylather, einem Viny!naphthalin,

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Acrolein, einen Alyklisothiocysnat, einem Vinylsilan, Acrylamid, Dimethacrylamid, Diviny!benzol oder Allylamin besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere bzw. die Monomeren oder das Vorpolymere bzw. die Vorpolymeren mit polyeyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, Mineralsäuren oder löslichen Salzen des Kadmiums, Quersilbers oder Zinks vermischt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadcrch gekennzeichnet, daß der Monomer- oder Vorpolymerüberzug in einer Menge angewandt wird, daß der polymerisiefte überzug eine Dicke von 0,50 bis 1,27 Mikron hat.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Papier besteht und der Monomer- oder Vorpolymerüberzug in einer Menge verwendet wird, daß der Polymerüberzug 2 bis 25 % des Gewichts des Papiers ausmacht .

sch:kö

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