JP3156320B2

JP3156320B2 - 反応性希釈剤中の活性ポリマーから製造したバインダー／生成層

Info

Publication number: JP3156320B2
Application number: JP33813391A
Authority: JP
Inventors: エイマクナマラロバート
Original assignee: ゼロックスコーポレーション
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 2001-04-16
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: US5332644A; JPH04276759A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野及び従来技術】電子写真において、
電子写真画像形成部材（即ち、感光体）は、プラスティ
ックまたは金属の基体上の典型的には３またはそれ以上
のコーティングの積重ねを含む。その形態は典型的に
は、基体上の導電層（もし基体が金属及び／またはその
他の本質的な導電性材料でなければ）；半導電性層及び
／または電荷ブロッキング層；適切に被覆されるか、ま
たは重合体バインダー中にあるかのいずれかのセレン及
び／またはセレン合金、顔料、酸化亜鉛、イオウ化合物
及びその他のような光導電性物質の生成層；及び乾燥し
たポリマーコーティング中に可溶性である正孔または電
子導電性化合物を含むポリマー輸送層（即ち、それは目
に明らかな導電性化合物の結晶のない透明な均質なコー
ティングである）を含有する。そのデバイスは高電位コ
ロナで帯電され、レンズを通して書類で反射される光に
暴露されるかまたはレーザー走査装置に曝されて、白紙
部分または背景領域の電荷を散らして、その像形成部材
の表面上に正帯電した書類の潜鏡像を形成する。その潜
像はその後、反対の電荷を有するがゆえに潜像に引きつ
けられる、およそ８〜１０ミクロンのサイズ範囲のマー
キング材料またはトナー粒子で現像される。得られる可
視像はそのデバイスから紙またはプラスティックのよう
な支持体に転写される。この像形成過程は何秒かでまた
は１秒の何分の１かで起こり、そのデバイスの寿命の間
に何千回もまたは何十万回も繰り返される。

【０００２】電子写真画像形成部材は多くの形態を有す
る。例えば、その画像形成部材はガラス質セレンのよう
な単一材料の均質な層であってもよいし、または光導電
体及び別の材料を含む複合層であってもよい。複合画像
形成材料の１つの型は、電気的に絶縁性である有機樹脂
バインダー中に分散された光導電性無機化合物の微細粒
子の層を含む。米国特許第4,265,990 号は分離した光生
成層及び電荷輸送層を有する積層感光体を開示してい
る。その光生成層は、露光されたときに正孔を生成する
こと、及び表面上の電子及び／またはネット負電荷(net
negative charge) を除く輸送層中へそれらの正孔を注
入することができる。

【０００３】高度に柔軟であり及び狭い操業限界の中で
予測可能な電気的特性を示し何千回ものサイクルにわた
って優れた像を提供する、多数の層を有する他の複合画
像形成部材が開発されている。電子写真画像形成システ
ムの中でベルトとして使用されている多層感光体の１つ
の型は、基体、導電層、正孔ブロッキング層、接着剤
層、電荷発生層、及び輸送層を含む。このタイプの感光
体はまた、例えばアンチカール裏面コーティング及び被
覆層のような付加的な層を含んでもよい。また、付加的
な接着剤層を要することもあり、または本出願の実施例
の場合のように接着剤層を要しないこともある。

【０００４】感光体の通常のタイプは、電荷ブロッキン
グ層に適用された適当な電荷発生（光生成）層を有し、
及び／または電荷ブロッキング層に対する光生成層の接
着性が乏しいときはその中間に接着剤層を有する。接着
剤の付加的な層は最も理想的な形状ではない。なぜなら
ば、それらは製造において別の工程を意味し、乱雑な電
荷の絶縁を加えるので、感光体の全体的な効率を減ずる
からである。しかしながら、多くの場合、このような層
は積み重ねの構造的完全性のために必要とされる。光生
成層の例としては、例えば、アモルファスセレン、三方
晶系セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−砒素及
び砒化セレンからなる群から選ばれるセレン合金のよう
な無機光導電性材料、米国特許第3,356,989 号に記載さ
れているＸ型無金属フタロシアニンのようなフタロシア
ニン顔料、バナジルフタロシアニン及び銅フタロシアニ
ンのような金属フタロシアニン、ジブロモアントアント
ロン、スクアリリウム、キナクリドン類〔Monastral Re
d 、Monastral Violet、及びMonastral Red Y 、及びVa
t Orange 1、及びVat Orange 3( ジブロモアントアント
ロン顔料の商品名）の商品名でデュポンから入手可
能〕、ベンゾイミダゾールペリレン、米国特許第3,442,
781 号に開示されている置換2,4-ジアミノトリアジン、
及び多核芳香族キノン(Allied Chemical Corporationか
らIndofast Double Scarlet 、Indofast Violet Lake
B、Indofast Brilliant Scarlet及びIndofast Orange
の商品名で入手可能) を含む。これらの粒子は一般的
に、適当な溶剤及び／または溶剤の混合物中に溶解され
たフィルム形成性重合体バインダーへ分散される。良好
な分散系を作ることは、それ自体、ありふれたことでは
ない。機械的な微粉砕の通常の方法は常にミクロン以下
の範囲において良好な粒度及び／または分布を可能にす
るわけではない。使用される微粉砕の方法は、微粉砕時
間の関数として増える増大した暗減衰；溶剤及び／また
はポリマーによる顔料粒子の凝集；攪拌しながらでも分
離する前に被覆することが難しい、急速に沈降する分散
系；または部分的に溶剤に可溶性であり、その結果、容
認できない種々の粒度の分布を起こす再結晶を生じる顔
料等のような有害な性質を作り出すこともある。

【０００５】多種光生成層（multi-photogenerating la
yer)組成物が使用されて、そこで層が光生成層の特性を
増強または減少してもよい。多種光生成層画像形成部材
の例は、米国特許第4,415,639 号に記載されている。こ
の技術分野で公知の他の適当な光生成材料がまた、利用
されてもよい。バナジルフタロシアニン、無金属フタロ
シアニン、ベンゾイミダゾールペリレン(BZP) 、アモル
ファスセレン、三方晶系セレン、セレン−テルル、セレ
ン−テルル−砒素及び砒化セレンからなる群から選ばれ
るセレン合金、及びそれらの混合物のような光導電性材
料を含む電荷発生層は、特にそれらの白光に対する感度
のために好ましい。バナジルフタロシアニン、無金属フ
タロシアニン及びテルル合金はまた、それらの材料がま
た赤外線光に対して感度があるために好ましい。

【０００６】適当な重合体のフィルム形成性バインダー
材料のどれかが、光生成バインダー層中のマトリックス
として使用されてもよい。典型的な重合体のフィルム形
成性材料は米国特許第3,121,006 号に記載されているも
のを包含する。光生成組成物または顔料は、多様な量で
樹脂性バインダー組成物中に存在する。一般的に、約５
容量％から約９０容量％の光生成顔料が約１０容量％か
ら約９５容量％の樹脂バインダー中に分散される。好ま
しくは、約２０容量％から約３０容量％の光生成顔料が
約７０容量％から約８０容量％の樹脂バインダー組成物
中に分散される。

【０００７】光生成層は一般的に、約0.１μm から約5.
０μm の範囲の厚さであり、好ましくは約0.３μm から
約3.０μm の厚さである。光生成層の厚さはバインダー
の含有量に関連している。バインダー含有量の高い組成
物ほど、一般的に厚い層を要する。より厚い層が本発明
の目的を達成するならば、この範囲外の厚さも選ぶこと
ができる。これらのバインダーの主な目的は、機械的な
目的であり、つまり、感光体の全ての層の積み重ねの望
ましい形態の中に、光生成物質を保持することである。
一般的なバインダーは電気的に絶縁体であるので、バイ
ンダー含有量がより高い光生成層は結果として、より低
い分光感度となり、そのためにより強い、またはより強
力な露光及び消去ランプを必要とするようになり、即
ち、それらはいっそう低い光感度となる。低いバインダ
ー含有量では、幾つかの光生成物質は導電性になりすぎ
て、すなわち、有用な感光体を作るために十分に長い時
間、電荷を感光体上に保持することが露光なしでさえ不
可能になり、このタイプの放電は過剰な暗減衰と呼ばれ
る。現代の複写機のサイクルは秒単位で測定されるの
で、幾らかの暗減衰は許容されうる。幾つかの設計にお
いては、バインダー含有量を増加させることによって幾
らかの暗減衰を減ずることが可能であるかもしれない。

【０００８】現在の生成剤コーティングの処方は、通
常、ポリマーの溶液中の上述したようなセレンまたは他
の光導電体の分散体である。バインダー／生成層（ＢＧ
Ｌ）を被覆するときに、溶剤は一旦皮膜が形成されれば
更に果たす目的はないので、加熱によって除去されなけ
ればならない。溶剤の除去は、空気公害の増大となりえ
る。従って、代わりに、いずれの溶剤も使用しないか、
または溶剤の使用を大きく減じ、その結果、溶剤の除去
を必要としないか、または最小量のみの除去を要する方
法によってＢＧＬのコーティングを作ることが望まし
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の方法は、ＢＧ
Ｌの形成及び被覆の先行技術の方法に関連した問題を解
消するか、または有意に減じる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、１または複数
の反応性希釈剤中に、すなわち、容易に重合する１また
は複数のフィルム形成性モノマーに、光導電性顔料を分
散させることを包含し、加工に必要であれば、１または
複数の幾らかの溶剤も包含する。その混合物は任意的に
オリゴマーで希釈されてもよく、そのオリゴマーは活性
な低分子量ポリマーである。その希釈剤は、そのポリマ
ーの活性部位の官能基と容易に共重合し、次いで化学的
処理、加熱、放射線及び／またはそれらの組合せによっ
てなされうる重合によって、そのポリマーの必須部分と
なる。放射線硬化は紫外線（ＵＶ）または電子ビーム
（ＥＢ）のいずれかでよい。自触媒現象は例えばＢＺＰ
のようなものと硬化させるための別の可能性であり、即
ち、光導電性顔料は、例えばビニルベンゼン／ビニルピ
ロールのような幾つかのビニルモノマーがおよそ0.００
０５インチの湿潤厚さの薄いフィルムに被覆されたとき
に、それらを触媒してフィルムとする能力を有する。こ
のシステムについてのこの独特の性質は、ビニルモノマ
ーに分散されたＢＺＰが１／８インチのステンレス鋼シ
ョットで混合またはローラーミルされることが可能であ
り、かつ重合が起こらず、その分散体が長い可使時間を
有し、及び薄いフィルム中でのみ重合が観察されること
である。

【００１１】先行技術の方法の不都合（溶剤にポリマー
を溶解し、それに次ぐ溶剤除去）を回避することに加え
て、本発明に幾つかの有利な点がある。それらの有利な
点は次を包含する。１．溶剤経費の減少または全体的な除去、すなわち、溶
剤のすべてまたは殆どが１または複数の液体モノマーに
置き換えられる；２．溶剤回収の減少または除去；３．溶剤による空気汚染の減少または除去；４．加工工程、すなわち、溶剤にポリマーを溶解するこ
との除去；５．ほとんどの揮発性溶剤及び／またはポリマー／溶剤
系と比較して、ビニルモノマーが分散剤または分散ポリ
マーなしで、顔料にとって優れた分散媒であることが証
明される；６．光生成物質にときたま有害な効果を起こす強力な磨
砕装置を必要とするほとんどのポリマー／溶剤系と比較
して、顔料は、いくつかの場合には簡単な混合でビニル
モノマー中に分散させることができる；７．ビニルモノマー／顔料系は、多くのポリマー／溶剤
系に見られる沈降または分離の傾向がより少ない安定な
分散体を形成する；８．モノマーとの配合寛容度は、モノマーまたはそれら
の比を変えることによって、簡単に所望する生成物に向
いた特定の処方を作ることができる；例えば、特定の接
着促進モノマーを配合物に含ませて、分離した接着層の
必要性なしに電荷ブロッキング層への直接の接着を改善
してもよく、これは、ポリマー／溶剤系では不可能であ
る；別には、エラストマー型のモノマーを組み込むこと
で塗膜柔軟性を改善してもよい；９．あらかじめ決められるポリマー／溶剤系でなされる
よりも厳しい品質標準を満たす各バッチの事前調整が可
能である； 10. ポリマーとモノマーの価格の違いによる経費の減
少。

【００１２】図は下文のある実施例中に記載された本発
明によって構築されたある種の画像形成部材の性能デー
タを概説している。溶剤中に溶解されたポリマーの代わ
りにフィルム形成性希釈剤を使用することは、結果とし
て、溶剤の除去後に残るポリマーと比較して、顔料と現
場ポリマーの間により近い接触を生じさせる。それは、
溶剤が除去された後に起こる収縮から、溶剤から析出す
るポリマーがそれ自身と顔料の間に空隙を残すというこ
とである。生成剤のコーティングにおいて、これらの空
隙は導電性を減少させ、また特別界面（extra interfac
e)を付与し、そこから光が分散することによって光透過
性を妨げる。モノマーが希釈剤であるか、またはその本
質的な部分であるときは、それが有する顔料との近い接
触は現場重合が実施されるときは失われることはない。
また、モノマーは可動性であり、幾らかの溶剤が必要で
ある場合に、その少量の溶剤が除去された後に残る空隙
を満たすことができる。自由に動くモノマーは回転し、
顔料粒子表面のいかなる亀裂または割れ目をも満たすこ
とが自由にできる。一方、ポリマーはモノマーよりも何
百倍も何千倍も大きいので、モノマーが有する可動性を
有さず、いったん溶剤が除去されるとそこへ凝結され
て、結果としてそれらの残留は顔料表面に緊密に適合し
ない。

【００１３】本発明は光導電性材料の選択によって限定
はされない。従って、本発明で使用される光導電性材料
は先に記載したものから選ばれてもよい。どのような光
導電性材料も本発明に使用されてよいが、ベンゾイミダ
ゾールペリレン及びバナジルフタロシアニンのような光
導電性顔料が好ましい。この活性希釈剤（モノマー）は
オリゴマーと重合して複素ポリマーを形成することがで
き、またはそれらはそれら自身と重合して線状ポリマー
を形成することができる。その１または複数のモノマー
／オリゴマーは、架橋されて不溶性である熱硬化型のポ
リマーを形成してもよく、それはＢＧＬ層の上面が輸送
層で被覆されるときにＢＧＬ層の溶解を防ぐことができ
る。形成される線状ポリマーはホモポリマー、コポリマ
ー、及び／またはターポリマーでもよい。

【００１４】さらに、反応性希釈剤はポリマーと比較す
ると中間生成物であり、それらが代わるポリマーよりも
高価ではない。その反応性希釈剤はフィルム形成性モノ
マーでなければならず、それらの例としては、例えば、
4-ビニルピリジン、ビニルピロリドン（N-ビニル-2- ピ
ロリドン) 、ビニルベンゼン( スチレン) 及び5-ビニル
-2- ノルボルネンのような環状及びアルカリビニルモノ
マー; シクロヘキシルアクリレート、ジエトキシエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、2-
エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタクリレートのようなアクリ
レートモノマー; 及びアルコール性反応基がプロピル、
ブチル等である多くの他のアクリル酸のエステルを含
む。

【００１５】環状及びアルカリモノマーは、それらがＢ
ＧＬに対して殆ど電気的に中性であるので、すなわち、
それらがいかなる悪い電気的干渉をも有しないようなの
で、好ましい。その干渉は、バックグラウンド電位が増
加し消去されないような場所でサイクルアップ効果（cy
cle up effect)を起こす電荷捕獲でありえるし、また別
の効果は、ポリマー／光導電体層が暗所で導電性になり
すぎることであり、すなわち、像の現像に必要な公称電
荷を維持するためには、過剰な暗減衰である。ポリマー
の悪い選択の極端な例は、デバイスが露光されたとき
に、有意な放電をまったく抑制してしまうポリマーであ
ろう。

【００１６】オリゴマーは、活性モノマー希釈剤とさら
に反応して、不溶性で非熱可塑性である架橋ポリマーを
形成することができる活性官能基を有する活性低分子量
ポリマーである。その官能的部位は不飽和部位であって
もよく、すなわち、二重結合がそのオリゴマーの無水マ
レイン酸前駆体から由来しているアルキド樹脂（不飽和
ポリエステルオリゴマー）からのものである。スチレン
のようなビニルモノマー希釈剤は、この不飽和と架橋結
合して熱硬化性樹脂を形成する。この樹脂は不溶性であ
り、一官能価のビニルモノマーのみのポリマーのように
熱可塑性ではない。すべてのビニルモノマー系に、モノ
マー当たり２つのビニル基を有するビニルモノマーを少
量添加することはまた、結果として架橋したポリマーを
生じる。この型の系の典型的な例は、0.０１％ほどの少
量のジビニルベンゼンを有するスチレンであり、その生
成物はもはや熱可塑性ではなく、線状鎖の架橋によって
ベンゼン中で膨張するだけである。熱硬化性のポリマー
であるＢＧＬの使用は、より大きい配合寛容度を可能に
し、すなわち、それらは強い塩素化溶剤に溶解された輸
送層で被覆されるときに不溶性であり、極わずかに一時
的な物理的変化があるだけだからである。

【００１７】現場で架橋ポリマーを形成するために、オ
リゴマーは、限定はされないが、ウレタンポリエステ
ル、ポリエーテル、及びエポキシドから選ばれてもよ
い。適当な慣用の技術のどれかが、光生成粒子を最適な
ミクロン以下の粒度に減ずるために、及び分散成分の適
当な混合物を作るために使用されてもよい。光生成層分
散体を基体上に被覆するための適当な、かつ慣用の技術
のどれかが使用されてもよい。典型的な適用技術は、押
出被覆、エアナイフ塗布、スピンコート、スプレー塗
布、静電的スプレー塗布、バードバーコーティング等を
含む。いったん皮膜が付着すると、オーブン乾燥、赤外
線放射乾燥、風乾等のような適当な慣用技術のどれかに
よって乾燥されてもよい。本発明は、１または複数のモ
ノマーに分散されたＢＺＰが、自触媒現象によって硬化
し、ホモポリマーか、またはコポリマーまたはターポリ
マーのような他のポリマーのいずれかを形成することを
可能にする。あるいは、もし加速された重合が望ましい
ときは、遊離基触媒が添加されるか、及び／または放
射、すなわち、ＵＶまたはＥＢが利用されてもよい。触
媒の無差別な添加は避けるべきである。なぜならば、そ
れらの残留物は感光体の効率を損なうからである。

【００１８】本発明は次の実施例によって説明される。

【００１９】

【実施例】実施例１−４：光導電性分散体の製造実施例１５０mlのフラスコに、１０mlの５−ビニル−２−ノルボ
ルネンと0.２g のベンゾイミダゾールペリレンを添加し
た。その混合物を、コーニング（Corning)電磁攪拌機に
よっておよそ３００rpm まで回転する１インチのテフロ
ン被覆された磁石で約３時間攪拌した。そのときにフラ
スコの底に、分散されないで残る少量の粒子のみがあっ
た。７２時間の間、攪拌した混合物を、続いて攪拌なし
で２４時間、放置した。その混合物を検査し、ＢＺＰの
沈降はほとんど見られなかった。その分散体の粒度をそ
の後、ホリバＣＡＰＡ−７００（遠心コンピュータ化
粒度分析機）で分析し、そのＢＺＰ粒子の８1.７％は0.
３ミクロンより小さいことが測定された。

【００２０】実施例２５−ビニル−２−ノルボルネンの代わりにビニルベンゼ
ンを使用すること以外は実施例１の手順を繰り返した。
実施例２では、ＢＺＰ粒子の９3.２％が0.３ミクロンよ
り小さかった。ミクロン以下の粒度は、安定した分散体
を達成するために、及び高解像度の感光体のための皮膜
を得るために、必須である。

【００２１】実施例３ 0.１２５g のＢＺＰを１０mlのビニルピロリドン中に２
４時間の間、混合して分散すること以外は、実施例１の
手順を繰り返した。フラスコの底に目に見えるＢＺＰの
小片はなかった。その混合物をその後、２４時間そのま
ま放置し、その後検査し、目にみえるほどの沈降はなか
った。

【００２２】実施例４次の成分を含んで、ＢＺＰ分散体を調製した。成分密度バッチ％w/w ml ％v/v ＢＺＰ 1.52 2.55g 9.25 1.68 6.3 Ｖ−ピロール／ 1.04 10.0g 36.3 9.6 35.8 ＲＣ（ＧＡＦ）スチレン 0.909 15.0g 54.45 15.5 57.9 （Aldrich) これらの成分を２オンスの褐色瓶の中で、４０mlの1/8
インチの#302ステンレス鋼ショットと混合して、６時間
粉砕した。

【００２３】実施例５：分散体を含む画像形成部材の形
成実施例１−４のＢＺＰ分散体塗料を、シランブロッキン
グ層を上に有するチタン下地面（titanium ground plan
e)で予備被覆したポリエチレンテレフタレート基体に適
用した。分散体をブロッキング層の上に直接、0.０００
５インチのバードバー（Bird Bar) を利用してラブコー
ターで被覆した。塗料の重合が室温で自触媒現象によっ
て起こり、すなわち触媒の添加または放射なしで重合し
た。溶解したポリカーボネート及びm-TBD ( 電荷輸送分
子) の電荷輸送塗料の標準型を、その後、ＢＺＰ光生成
層の上に被覆した。この層をその後、１１０℃で１０分
間、オーブン乾燥した。

【００２４】実施例４の分散体から製造された画像形成
部材をその後、平板スキャナーで試験し、良好な電荷受
容性、及びまた、露光されたときに良好な放電カーブを
有することが証明された。このスクリーニング試験が優
れていたので、この画像形成部材にその後、自動化スキ
ャナーでの過酷な１0,０００サイクルの試験を行った。
図中に示された結果は、その画像形成部材が過剰な暗減
衰なしで良好な光導電性を示し、残留電位の蓄積がな
く、良好な電荷受容性及び光感度を示すことを表してい
る。

【００２５】本発明は具体的な実施態様に関して記載し
ているが、この分野に技能を有する者にとって、多くの
改良及び変形がなされることは明らかであろう。従っ
て、本発明は、添付した特許請求の範囲及びそれらの同
等物の精神及び範囲内に含まれる、このような代替例、
改良及び変形例のすべてを包含することを意図してい
る。

【００２６】

【図面の簡単な説明】

【図１】サイクル数と表面電位の関係を表したグラフで
ある。

【図２】露光と表面電位の関係を表したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−226254（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−20553（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−239457（ＪＰ，Ａ) 米国特許5332644（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 101

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電子写真画像形成部材を製造する方法で
あって、ａ）導電層及び電荷ブロッキング層を備えた支持基体
を、光導電性粒子及び重合性のフィルム形成性ビニルモ
ノマーを含むフィルム形成性光導電性分散体で被覆する
工程；ｂ）前記の光導電性フィルム形成性分散体を重合させ、
電荷発生層を形成する工程；及びｃ）前記電荷発生層の上に電荷輸送層を形成する工程を
含む方法。
【請求項２】光導電性粒子がベンゾイミダゾールペリ
レンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】光導電性フィルム形成性分散体が自触媒
現象によって重合する、請求項１記載の方法。