JP3138458B2

JP3138458B2 - 電子写真像形成部材

Info

Publication number: JP3138458B2
Application number: JP01339915A
Authority: JP
Inventors: エイテュースチャーレオン
Original assignee: ゼロックスコーポレーション
Priority date: 1989-01-03
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 2001-02-26
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: US4933246A; JPH02271362A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般に電子写真に関し、さらに詳細には、新
規な光導電性デバイス並びに該デバイスの製造および使
用方法に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕

静電写真技術においては、光導電性絶縁性層を含有す
る静電写真プレートが先ずその表面を均一に静電的に帯
電させることによって像形成される。次いで、このプレ
ートを光のような活性化電磁照射像に露光させ、これに
より光導電性絶縁体の照射領域の電荷を選択的に消散さ
せ一方非照射領域の静電潜像を残存させる。次に、この
静電潜像は微細な検電マーキング粒子を光導電性絶縁層
上に付着させることによって現像し可視像を形成するこ
とができる。

静電写真で使用する光導電性層はガラス質セレンのよ
うな単一材料の均質層であり得あるいは光導電体と他の
材料を含有する複合層であり得る。静電写真で用いる複
合光導電性層の１つのタイプは米国特許第4,265,990号
に開示されており、それは少なくとも２つの電気作動層
を有する感光性部材である。１つの層は正孔を光発生さ
せこの光発生正孔を隣接する電荷輸送層へ注入し得る光
導電性層である。一般に、これら２つの電気作動層が導
電性層に支持され、上記正孔を光発光させこの光発生さ
せた正孔を注入し得る光導電性層が上記隣接する電荷輸
送層と支持導電性層にはさまれている場合、電荷輸送層
の外表面は通常負極性の均一電荷で帯電させ、支持電極
はアノードとして用いる。明らかに、支持電極は電荷輸
送層が該支持電極と電子を光発生させ光発生電子を電荷
輸送層に注入し得る光導電性層との間にはさまれている
場合にもアノードとして機能する。この実施態様におけ
る電荷輸送層は、もちろん、光導電性層から光発生した
電子の注入を支持しこの電子を該電荷輸送層を通して輸
送し得るものでなければならない。

電荷発生層および電荷輸送層用の種々の材料の組合せ
が研究されている。例えば、米国特許第4,265,990号に
記載された感光性部材はポリカーボネート樹脂と１種以
上のある種のジアミン化合物を含む電荷輸送層と隣接し
ている電荷発生層を用いている。正孔の光発生およびこ
の正孔の電荷輸送層への注入能力を示す光導電性層を含
む種々の発生層もまた研究されている。発生層に用いる
典型的な光導電性材料には非晶質セレン、三方晶セレ
ン、およびセレン−テルル、セレン−テルル−ひ素、セ
レン−ひ素のようなセレン合金並びにこれらの混合物が
ある。電荷発生層は均質光導電性材料またはバインダー
中に分散させた粒状光導電性材料であり得る。均質およ
びバインダー電荷発生層の他の例は、例えば、米国特許
第4,265,990号に開示されている。ポリ（ヒドロキシエ
ーテル）樹脂のようなバインダー材料のさらに別の例は
米国特許第4,439,507号に教示されている。これら米国
特許第4,265,990号および第4,439,507号の記載はそのす
べてを本明細書に引用する。上述したような少なくとも
２つの電気作動層を有する感光性部材は、均一な負静電
荷で帯電させ、光像に露光し次いで微細な現像検電マー
キング粒子で現像したとき、優れた像を与える。しかし
ながら、支持導電性基体が酸化アルミニウムのような酸
化物外表面を有する金属を含むときは、高容量、高速の
複写機、複製機およびプリンターでの長時間の静電写真
サイクル操作条件下では、これらの感光性部材において
いくつかの困難性が存在する。例えば、樹脂と粒状光導
電体を含むある種の電荷発生層がアルミニウム電極の酸
化アルミニウム層に隣接するときには、“サイクルアッ
プ”現像が生ずる。サイクルアップは繰返し電子写真サ
イクル操作による残留電位の蓄積である。残留電位の蓄
積は徐々に長時間のサイクル操作において例えば300ボ
ルト程に増大する。従って、残留電位は表面電位を増大
させる。残留電位および表面電位の蓄積はゴーストを生
じ最終コピー上に背景を増大させ、精密で高速高容量の
複写機、複写機およびプリンターにおいて許容し得ない
ものである。

また、米国特許第4,265,990号に開示されているよう
なAs₂Se₃の如き均質発生層を有する感光性部材は、高速
高容量の複写機、複写機およびプリンターにおける高サ
イクル操作条件に暴露するとき、表面電位の“サイクル
ダウン”を示す。サイクルダウンが生じたとき、表面電
位および電荷受容性は暗減衰が露光領域で増大するにつ
れて減少し、また良好な像のためのコントラスト電位も
低下しぼやけた像を生じる。これは望ましくない疲労様
の問題であり高速高容量用途には受入れ得ない。

電気的ブロッキング層の使用は“サイクルアップ”お
よび“サイクルダウン”問題を低減させている。１つの
例は、例えば1984年８月７日付で発行されたL.Teuscher
の米国特許第4,464,450号に記載されているようなシロ
キサンの使用である。優れた像をこの米国特許第4,464,
450号に記載されたシロキサンにより得ることができ
る。しかしながら、シロキサン膜はある用途で必要であ
るような厚くキャスティングすることができない。

ジェネラルアニリンアンドフィルム社から入手できる
ガントレズ（Gantrez）AN樹脂のようなメチルビニルエ
ーテルと無水マレイン酸のコポリマーもブロッキング層
に使用されている。残念なことに、これらのメチルビニ
ルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーは水に対して
感受性であり急速に加水分解して酸性生成物を形成し、
この生成物は腐食性でありサイクル操作中に感光体の金
属基盤平面を攻撃する。サイクル操作中の腐食による基
盤平面の減損は電子写真像形成部材が放電するのを最終
的に妨げる。これはサイクル操作中の最終像における背
景付着物の増大によって増悪される。しかも、メチルビ
ニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーの機械的性
質は高湿度において影響を受け可撓性の電子写真像形成
部材をはく離させる。低湿度条件下では、メチルビニル
エーテルと無水マレイン酸のコポリマーまたは無水マレ
イン酸を含有するブロッキング層は表面電位をサイクル
ダウンさせる傾向がある。サイクルダウンは露光および
露光してない領域間のコントラスト減損により最終コピ
ーに影響する。さらに、メチルビニルエーテルと無水マ
レイン酸のコポリマーはその後塗布する層に用いるある
種の溶媒に感受性であり白斑が最終コピーで生じ得る。
白斑は、電位欠損スポットとして定義される。メチルビ
ニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーの加水分解
は無数物を酸に転化する。貯蔵中に生じた酸は金属導電
性層を腐蝕しもはや放電しないであろう感光体を与え
る。さらにまた、サイクル操作中に、薄い金属基盤平面
の腐食は促進されて、これによってももはや放電しない
感光体が生ずるであろう。また、酸が生ずる場合、上記
材料によるコーティングは光および低分子量アルコール
によるコーティングに限定される。

さらに背景的に興味ある従来技術として次のようなも
のがある。

1976年１月13日付でE.A.Perezに付与された米国特許
第3,932,179号は、導電性層、光導電性層、およびこれ
ら導電性層と光導電性層との間にある約10¹²オーム/sq
より大きい表面抵抗を有する高分子中間層とを含む多層
型電子写真要素を開示している。この中間層は（ａ）皮
膜形成性の水またはアルカリ水可溶性ポリマーと（ｂ）
電気絶縁性の皮膜形成性疎水性ポリマーとを含む少なく
とも２種の異なる高分子相の混合物を含む。

1967年１月３日付でS.J.Schoenfeldに付与された米国
特許第3,295,967号は高電気抵抗性の非金属基材、この
基材上の導電性を増大させるためのコーティング（該コ
ーティングはゼラチン状の水和ケイ酸と吸水性水和無機
塩を含む）、および該コーティングを覆っている光導電
性相を含有する電子写真記録部材を開示している。

1984年８月７日にてL.A.Teuscherに付与された米国特
許第4,464,450号は、金属導電性アノードの金属酸化物
層上のシロキサン膜の上にある電気作動層を有し、上記
シロキサンがケイ素原子に結合した反応性OHとアンモニ
ウム基を有している電子写真像形成部材を開示してい
る。

1982年４月23日付で公開されたTadaju Fukuda等の英
国特許出願第2009600号は支持体、マトリックスとして
のケイ素原子を含む非晶質材料からなる光導電性層、お
よびこの支持体と光導電性層との間のバリヤー層とを含
み、該バリヤー層がマトリックスとしてのケイ素原子を
含む非晶質材料からなりかつ導電性を調整する不純物を
含有する第１副層とこの第１副層を構成する非晶質材料
とは異なる電気絶縁性材料からなる第２副層とを含む光
導電性部材を開示している。

かくして、導電性表面を有する支持体、ブロッキング
層および少なくとも１つの光導電性層を含む感光性部材
の特徴は電子写真像形成部材における長時間のサイクル
操作条件下で欠陥を示す。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上述の欠点を克服する電子写真像形成
部材を提供することである。

本発明のもう１つの目的は長寿命を有する静電写真像
形成部材を提供することである。

本発明のもう１つの目的は基盤平面腐食を回避した静
電写真像形成部材を提供することである。

本発明のもう１つの目的は折曲げ中にはく離に対して
耐性を有する静電写真像形成部材を提供することであ
る。

本発明のもう１つの目的は高および低相対湿度環境下
でより安定である静電写真像形部材を提供することであ
る。

本発明のもう１つの目的は、導電性表面を有する支持
基体、高分子ブロッキング層および少なくとも１つの光
導電性層とを含み、上記高分子ブロッキング層が支持基
体と光導電性層との間で約10¹⁰オーム/sqより大きい表
面抵抗を有し、上記ブロッキング層が繰返しの炭化水素
単位の主鎖とこの主鎖に化学的に結合したペンダント側
鎖としての酸または酸誘導基とを含み皮膜形成性の酸、
金属塩またはエステルコポリマーとシリカゲルとを含む
コーティング混合物の加熱乾燥生成物を含み、上記の酸
基がスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸および酸無水
物からなる群より選ばれるところの電子写真像形成部材
を提供することである。この像形成部材は上記の導電性
表面上に繰返しの炭化水素単位の主鎖とこの主鎖に化学
的に結合したペンタンド側鎖としての酸または酸誘導基
とを含む皮膜形成性の酸、金属塩またはエステルコポリ
マーとシリカゲルとを含む溶液のコーティングを付着さ
せ、上記酸基はスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸お
よび酸無水物からなる群より選び、上記溶液を加熱して
固形ブロッキング層を形成させ、このブロッキング層上
に少なくとも１つの電子写真像形成層を付着させること
によって作製する。この像形成部材は静電写真像形成方
法に用いることができる。

導電性表面を有する支持基体層は可撓性ウェブまたは
シートのような任意の適当な硬質または可撓性の材料を
含み得る。導電性表面を有する支持基体層は不透明また
は実質的に透明であり得、所望の機械的性能を有する多
くの適当な材料を含み得る。例えば、支持基体は可撓性
の導電性薄層をコーティングした下地絶縁支持層を含み
得あるいは光導電性層および基盤ストリップ層を支持す
るのに十分な内部強度を有する単なる導電性層であり得
る。即ち、導電性層は支持基体層全体を構成するか単に
支持基体層の一成分として、例えば、下地の可撓性支持
部材上の可撓性薄コーティングとして存在し得る。導電
性層は任意の適当な導電性の有機または無機材料を含み
得る。典型的な導電性層には、例えば、アルミニウム、
チタン、ニッケル、クロム、黄銅、金、ステンレススチ
ール、カーボンブラック、グラファイト、メタロイド、
沃化第一銅、インジウムスズ酸化物合金、ルイス酸ドー
ピングポリピロール等がある。導電性層はその厚さにお
いて光導電性部材の所望の用途により実質的に広い範囲
に亘って変化し得る。従って、導電性層は、一般に、例
えば、約50オングストロームから数cmの厚さ範囲にあり
得る。高度に可撓性の感光性装置が所望される場合に
は、導電性層の厚さは約100〜約2,000オングストローム
であり得る。下地可撓性支持層を用いる場合には、この
支持層は金属、プラスチック等を包囲する任意の通常の
材料を含み得る。典型的な下地可撓性支持層は、例え
ば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リウレタン等を包含する本目的において公知の種々の樹
脂またはその金属、カーボンブラック等の導電性粒子と
の混合物を含む絶縁性または非導電性の材料がある。導
電性表面を有するコーティングしたまたはコーティング
なしの支持基体層は硬質または可撓質であり得、例え
ば、シート、円筒体、スクロール、エンドレス可撓性ベ
ルト等の任意の多くの異なる形状を有し得る。好ましい
のは、導電性表面を有する可撓性支持基体層は薄い可撓
性の金属コーティングをコートした市販のポリエチレン
テレフタレートポリエステルのエンドレス可撓性ベルト
を含み得る。

電荷ブロッキング層は像形成層が電子写真像形成層を
含む場合導電性表面と像形成層との間に介在させ得る。
このブロッキング層材料は電荷を捕捉する。本発明のブ
ロッキング層材料は接着層としても機能する層を形成し
得る。本発明の電荷ブロッキング層は繰返しの炭化水素
単位の主鎖とこの主鎖に化学的に結合したペンダント側
鎖としての酸または酸誘導体を含み、この酸基がスルホ
ン酸、カルボン酸、ホスホン酸および酸無水物からなる
群より選ばれる皮膜形成性の酸、金属塩またはエステル
コポリマーおよびシリカゲルを含むコーティング混合物
の加熱乾燥生成物を含む。

コポリマーの無水物、完全酸またはモノエステル、ま
たはこれらの混合物を共反応物として用いる場合には、
コポリマーのアルカリ金属ケイ酸塩、またはアルキルシ
リケートおよびその塩、酸またはエステルが生成され
る。さらにまた、酸環境はシリカゲルをその場で生ぜし
めて下地の導電性金属層の電気化学的腐食を抑制ないし
は不動化する。主鎖に化学的に結合したペンダント側鎖
としての酸基はスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸お
よび酸無水物からなる群より選ばれる。例えば、シアノ
基、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、
およびエステル基のような他の基からなるペンダント側
鎖もポリマー中に存在し得る。典型的には、ポリマーは
主鎖中に10個以上の繰返し単位を有する。繰返し単位の
数はポリマーが乾燥させたときに固形膜を形成するのに
十分であらねばならない。典型的なポリマーの例にはポ
リアクリル酸およびポリメタクリル酸；α、β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸または無水物と他のα、β−エチ
レン系不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、メタク
リル酸および／またはアクリル酸と重合させたアルキル
メタクリレートおよび／またはアルキルアクリレートの
コポリマー、またはビニルエーテルと無水マレイン酸モ
ノマーのコポリマー；スルホン化スチレン、ビニルスル
ホン酸、ビニルスルホン酸等のポリマーのようなα、β
−エチレン系不飽和スルホン酸モノマーのポリマー及び
コポリマー等がある。

本発明のブロッキング層の一成分として使用できるコ
ポリマーは１種以上のマレインモノマーと１種以上のビ
ニルモノマーとの皮膜形成性コポリマーである。典型的
なマレインモノマーにはマレイン酸と無水マレイン酸が
ある。そのようなマレインモノマーの代表的なものは次
式：を有する化合物であり、上式中、R₁とR₂は、各々が離れ
ている場合には、独立に水酸基または１〜12個の炭素原
子を有するアルコキシ基を示し、結合しているときに
は、R₁とR₂はオキサ基（即ち、−Ｏ−）を示す。典型的
なビニルモノマーにはメチルビニルエーテル、スチレ
ン、エチレン、アクリロニトリル、ブチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル等がある。

本発明のブロッキング層を形成する反応物として使用
するコポリマーは、次のように示し得る繰返し単位：を含有するビニルモノマーとマレインモノマーとのコポ
リマーを包含し、上式中、R₁およびR₂は前記に定義した
とおりであり、ｎは10〜2000の数である。R₃、R₄、R₅お
よびR₆は、個々に、Ｈ、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基、エステル基、フェニル基、置換フェニル基、お
よびアルキルエーテルから選ばれ、アルキルエーテル中
のアルキル基は１〜６個の炭素原子を有する直鎖または
枝分れ鎖のアルキルまたは重合に有害な作用を有しない
置換アルキルである。

本発明のブロッキング層用の好ましいコポリマーは１
種以上のマレインモノマーと１種以上のビニルエーテル
との皮膜形成性コポリマーである。典型的なビニルエー
テルはアルキル基が非環式、即ち、CH₂＝CH−Ｏ−R₇で
あり、式中、R₇は１〜６個の炭素原子を有する直鎖また
は枝分れ鎖のアルキルまたは置換基が重合に有害な作用
を有しないもの、例えば、ハロゲン原子、水酸基等であ
る置換アルキルを示す。前述の構造式で示される典型的
な皮膜形成性コポリマーには、メチルビニルエーテルと
無水マレイン酸、スチレンと無水マレイン酸、エチレン
と無水マレイン酸等の各コポリマー、およびこれらの混
合物がある。好ましい反応性皮膜形成性ポリマーは、例
えば、ゼネラルアニリンアンドフィルム社（GAF）から
カントレズAN119、ガントレズAN149、カンドレズAN16
9、ガントレズおよびガントレズAN179として入手できる
無水マレイン酸とメチルビニルエーテルのコポリマーで
ある。これはまたメチルビニルエーテルと無水マレイン
酸のコポリマーとしても表わし得る。他の典型的なコポ
リマーにはポリ（ビニルメチルエーテル−無水マレイン
酸）、ポリ（ビニルクロロメチルエーテル−無水マレイ
ン酸）、ポリ（ビニルイソプロピルエーテル−無水マレ
イン酸）、ポリ（ビニルブチルエーテル−無水マレイン
酸）、ポリ（ビニルイソブチルエーテル−無水マレイン
酸）、スチレンと無水マレイン酸のコポリマー（SMA樹
脂、モンサント社より入手できる）、エチレンと無水マ
レイン酸のコポリマー（EMA樹脂、モンサント社より入
手できる）等およびこれらの混合物がある。

典型的なモノエステルコポリマーにはポリ（メチルビ
ニルエーテル／マレイン酸）のエタノール中モノエチル
エステル（ガントレズES−225、GAF社より入手でき
る）、ポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）のモ
ノイソプロピルエステル（ガントレズES−425、GAF社よ
り入手できる）等、およびこれらの混合物がある。現場
形成シリカゲルの濃度は完全酸コポリマーによるよりも
モノエステルによる方が小さい。

マレインモノマーと環状ビニルエーテルの他の完全酸
コポリマーは環状ビニルエーテルが２〜約８個の炭素原
子を有し、次のように示されるものである：式中、Ｙはポリエーテルを包含する飽和の環状エーテル
基を完成させるのに必要な炭素および酸素原子を示す。
典型的な環状ビニレンエーテルはｐ−ジオキセンであ
り、これは、例えば、無水マレイン酸と共重合させ得
る。

本発明の電荷ブロッキング層はアルカリ金属ケイ酸塩
またはテトラアルキルケイ酸塩と上述の１種以上のマレ
インモノマーと１種以上のビニルモノマーの皮膜形成性
完全酸コポリマーまたは半エステルコポリマーとの皮膜
形成性反応生成物を含み得る。この反応生成物はポリオ
ールとの反応により任意に架橋し得る。ケイ酸塩または
テトラアルキルケイ酸塩と１種以上のマレインモノマー
と１種以上のビニルモノマーの皮膜形成性完全酸コポリ
マーとの反応生成物の例は次のようなABABAB形状を有す
る構造によって示し得る：式中、R₁およびR₂は、独立に、水素原子、金属イオン、
アルキル基、シクロアルキル基または芳香族基から選ば
れ、分子中少なくともR₁またはR₂が金属イオン、アルキ
ル基、シクロアルキル基または芳香族基であり、ｎは10
〜2000の数である。金属イオンはナトリウム、カリウ
ム、リチウム等の一価のアルキル金属であり得る。

本明細書で用いるときの“完全酸”コポリマーとは繰
返しの炭素原子単位の主鎖とこの主鎖に化学結合したペ
ンダント側鎖としての基とを有し、そのペンダント側鎖
が−COOHで終る化合物として定義される。例えば、上記
の構造式で示す構造において、R₁とR₂は共に水素か金属
イオンであり得る。完全酸コポリマー組成物は一般に有
機溶媒からコーティングとして付着させるのは難しい。
水を用いて完全酸コポリマー組成物を付着させ得るが有
機または無機基体の湿潤化が難しい。完全酸コポリマー
物質を含有するブロッキング層は高湿度ではく離しがち
であり、従って、高湿度に感受性である。

完全酸コポリマーとアルカリ金属ケイ酸塩またはテト
ラアルキルケイ酸塩（アルキル基は１〜４個の炭素原子
を含有し得る）との反応生成物を含有する組成物はわず
かに水溶性であり、コーティングとして塗布すののが難
かしく（湿潤性は少量の湿潤剤を添加することによって
改善できる）、サイクルダウンを回避し、白斑を防止す
るが高湿度ではく離しがちである。しかしながら、完全
酸コポリマー物質はポリオールによって架橋させて湿度
条件下でのはく離を防止できる。架橋は付着コーティン
グを湿度に対して感受性を小さくするが、組成物はコー
ティングとしての塗布が難しくなる、何故ならば、完全
エステル組成物と異なり、超反応性酸基のために放置時
にゲル化しがちであるからである。典型的なポリオール
にはグリセリン、エチレングリコール、ジエチルグリコ
ール、トリエタノールアミン等およびこれらの混合物が
ある。一般に、１モルのコポリマー対0.2〜0.3モルのポ
リオールのモル比が満足できる。

本発明のブロッキング層の好ましい組合せはポリオー
ル架橋剤を使用したまたは使用しない完全酸コポリマー
とアルカリ金属ケイ酸塩またはテトラアルキルケイ酸塩
の反応生成物を含有する。任意の適当なポリオールを架
橋剤として使用できる。放置時にゲル化する傾向故に、
完全酸コポリマーとケイ酸塩の混合物は長期の保存なし
に迅やかに塗布すべきである。

本明細書で用いるときの“半エステル”とは繰返しの
炭化水素単位の主鎖とこの主鎖に化学結合したペンダン
ト側鎖としての基とを有し、ペンダント側鎖の半分が−
COOHまたは−COOMで終り他の半分がエステル基で終る化
合物として定義する。例えば、前述の構造式で示した構
造において、R₁およびR₂の１つが水素または金属イオン
でありもう一方がアルキル基、シクロアルキル基または
芳香族基である場合がある。

半エステルコポリマーはアルコール溶媒に完全に溶解
性であるがジエチルエーテル、ヘキサンおよびトルエン
のような他の有機溶媒には不溶である。即ち、付着コー
ティングは次の層を付着させるのに普通に用いる有機溶
媒の幾つかには影響を受けず、白斑が防止される。残念
なことには、半エステルコポリマーを含有するブロッキ
ング層それ自体は感光体のサイクルダウンを引き起す。
しかしながら、シリケートを半エステル組成物に添加す
ることにより、サイクルダウンを防止できる。

半エステルコポリマーとアルカリ金属またはテトラア
ルキルシリケートとの組合せを含有する組成物はアルコ
ール溶液からコーティングとして容易に付着させてサイ
クルダウンおよび白斑を防止できる。さらにまた、半エ
ステルコポリマーは湿度およびはく離問題に対して感受
性が小さい。半エステルコポリマーは約100℃より高い
昇温下で加熱したときグリセリンのようなポリオールと
架橋できる遊離の酸部分を有するので、そのコーティン
グはその後で塗布されるコーティング中に含有される殆
んどの有機溶媒に不溶性となる、これは半エステル含有
組成物は加熱時に架橋されるからである。湿度条件下で
のはく離も架橋によって防止される。典型的なポリオー
ルにはグリセリン、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエタノールアミンおよびこれらの混合物
等がある。一般的には、１モルのコポリマー対0.15〜0.
03モルのポリオールのモル比が満足できる。

最適のブロッキング層特性は半エステルコポリマーと
ケイ酸塩の組合せで達成される、何故ならば、その組成
物は貯蔵中により安定であり約100℃より高い温度に加
熱されるまで架橋されないからである。本発明の特に好
ましいコーティング混合物組成物はケイ酸ナトリウムま
たはケイ酸エチルと混合したエタノール中のポリ（メチ
ルビニルエーテル／マレイン酸）のモノエチルエステル
を含む。

本明細書で使用するときの“完全エステル”コポリマ
ーとは前述の構造式で示される構造においてR₁またはR₂
が共にアルキル基、シクロアルキル基または芳香族基で
ある化合物として定義される。完全エステルコポリマー
は単独では低相対湿度でのサイクルダウンを防止できな
い。完全エステルは溶媒から容易にコーティングされ
る、即ち、完全エステルはより溶媒と相溶性である。完
全エステルまたは湿度耐性でありはく離に対して耐性で
ある。しかしながら、完全エステルは架橋できないの
で、不溶化できない。完全エステルコポリマーとアルカ
リ金属またはアルキルシリケートとの組合せのみを含有
する最終の乾燥組成物は容易にコーティングでき、サイ
クルダウンを防止し、高湿度条件下ではく離しないが、
その後に塗布される層の付着中の溶媒浸蝕により白斑の
形成をこうむる。完全エステルとアルカリ金属とシリカ
ゲルを含有する乾燥ブロッキング層はシリカゲルの存在
のためにサイクルダウンしないであろう。この乾燥コー
ティングは、例えば、半エステルをアルキルシリケート
またはアルカリ金属ケイ酸塩と反応させることによって
作製し得る。即ち、完全エステルとアルカリ金属とシリ
カゲルとのみの組合せは完全酸および半エステルコポリ
マーの組合せと同様には性能発揮しないが、短時間操作
の低容量電子写真複写機およびプリンターでのドラムの
ような用途には適し得る。

ブロッキング層中で単独で用いるアルカリ金属および
シリカゲルはサイクルダウンを防止するが、わずかしか
水溶性でなくコーティングとして塗布するのが難しい。
典型的なアルカリ金属にはナトリウム、リチウム、カリ
ウムおよびこれらの混合物等がある。

シリカゲルのみを含有するブロッキング層は低相対湿
度でサイクルダウンを防止する。即ち、市販されている
シリカゲルと架橋後に混合した完全酸または半エステル
コポリマーの組合せは低RHでのサイクルダウンおよび白
斑を防止するが調製するのが難しい。しかしながら、ア
ルカリ金属ケイ酸塩またはケイ酸テトラアルキルと組み
合わせた完全酸または半エステルを含有する本発明のブ
ロッキング層組成物での現場形成シリカゲルは容易に調
製される。これは、例えば、1/2モルのテトラエチルシ
リケートを１モル当量のメチルビニルエーテルと無水マ
レイン酸のコポリマーを反応させてそのエチルエステル
とシリカゲルを形成させることによって達成される。

満足できる反応混合物比の範囲は約１モルの完全酸コ
ポリマー対約0.5〜約0.05モルのアルキルシリケート；
約１モルのモノエステルコポリマー対約0.25〜約0.05モ
ルのアルキルシリケート；約１モルの完全酸コポリマー
対約0.5〜約0.05モルのアルカリ金属シリケート；およ
び約１モルのモノエステルコポリマー対約0.5〜約0.05
モルのアルカリ金属シリケートである。これらのカテゴ
リーの各々の範囲はシリカゲルが現場形成されるのを確
実にする。従って、各異なるカテゴリーからの物質混合
物は上記のカテゴリーの各々の範囲に比例すべきであ
る。

ブロッキング層混合物は支持基体の導電性表面上に塗
布する。本発明のブロッキング層混合物は任意の適当な
通常の方法により塗布できる。典型的な塗布方法にはス
プレー法、ディップ塗布法、ロール塗布法、ワイヤー巻
きロード塗布法等がある。完全酸を用いるコーティング
組成物はキャリヤー液としての水とともに塗布する。完
全エステルコポリマーを含有するコーティング組成物に
おいては、典型的なキャリヤー液としてはエタノールお
よびメタノールのような１〜６個の炭素原子を含有する
アルコールの単独またはテトラヒドロフラン、アルコキ
シプロピレングリコール、ケトン、アルキルエステル等
のような他のキャリヤー液との組合せがある。モノエス
テルコポリマーにおいては、その溶媒は低級アルコー
ル、ケトン、シクロケトン、エステル、エーテル（例え
ば、エーテルグリコール、２−メトキシプロピレングリ
コールおよび環状エーテル）等のような適当な通常の有
機溶媒から通常選択される。モノエステルコポリマーを
含有するコーティングを塗布するには、メタノールのよ
うな１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまた
はエーテルグリコール（例えば、２−メトキシプロピレ
ングリコール）を使用できる。溶媒の選択は該バリヤー
層を塗布する導電性層の性質およびブロッキング層を構
成するコポリマーの性質にもよる。適切な溶媒は、一般
に当該技術において周知であるように、個々のポリマー
の公知の性質に基づいて選択される。溶媒混合物もまた
必要に応じて使用できる。使用するキャリヤー液の割合
は、コーティング混合物の粘度が使用するコーティング
法の種類によって調整されるように、使用するコーティ
ング法の種類、例えば、ディップ塗布法、スプレー塗布
法、ワイヤー巻き棒塗布法、ロール塗布法等によって変
化する。一般的には、キャリヤー液の量はコーティング
組成物の総重量基準で約99.8〜約90重量％である。

少量の任意成分としての添加剤をブロッキング層コー
ティング組成物に必要に応じて添加して支持基体の導電
性表面の湿潤化の改善を促進し得る。任意の適当な添加
剤を使用できる。典型的な添加剤にはサーフィーノル
（Surfy−nol,アリコケミカルズアンドプラスチッ
ク社より入手できる）等のような湿潤剤がある。他の添
加剤にはグリセリン、ジエチレングリコール、ｐ−トル
エンエチルスルホンアミド等の可塑剤がある。同様に、
染料等の他の添加剤も添加できる。一般的には、添加す
る任意成分としての添加剤の量は乾燥コーティングの総
重量基準で約15重量％より小であるべきである。

ブロッキング層を塗布したのち、付着コーティングを
加熱して溶媒を追い出して固形膜を形成させる。一般
に、約100℃〜約150℃の乾燥温度が電気化学特性の最良
安定化のために好ましい。使用する温度はある程度使用
する特定の導電性層に依存し基体の温度感受性によって
制限される。乾燥温度はオーブン、強制送風炉、放射加
熱ランプ等の任意の適当な方法により維持できる。乾燥
時間は使用する温度による。即ち、高温を用いる場合程
時間は短かい。一般的には、時間を長くすることにより
除去する溶媒量は多くなる。十分な乾燥が生じているか
どうかはクロマトグラフまたは重量分析により容易に決
定できる。半エステルまたは完全酸を含有するコーティ
ング組成物はコーティングを塗布するのに用いた溶媒中
に不溶性となる。この不溶性は架橋の結果であり、その
後塗布するコーティング溶液の溶媒がもしブロッキング
層が溶媒に不溶性である場合ブロッキング層に悪影響を
与え得るので重要である。典型的な処理は1/2ミル（12.
7μｍ）にバードコーティング棒によりコーティングを
塗布し次いで付着させたコーティングを130℃で約５分
間加熱することを含む。一般に、満足できる結果は約0.
01μｍ〜１μｍの乾燥コーティング厚さにより得られ
る。層の厚さが約１μｍを越えるときには、その電子写
真像形成部材は貧弱な放電特性とサイクル操作中の消去
後の残留電位の蓄積を示し得る。本発明の乾燥ブロッキ
ング層の表面抵抗性は室温（25℃）および40％相対湿度
条件での１気圧下で測定したとき約10¹⁰オーム/sqより
大きくあるべきである。この最小の電気抵抗はブロッキ
ング層が導電性になりすぎるのを防止する。

必要ならば、任意成分としての接着層を使用できる。
任意の適当な接着物質をブロッキング層に塗布できる。
そのような層を使用する場合、その層は好ましくは約0.
01〜約１μｍの乾燥厚さを有する。典型的な接着層には
ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリメタクリル酸
メチル等の皮膜形成性ポリマーがある。

一般に、本発明の光導電性像形成部材は導電性表面を
有する支持基体層、ブロッキング層および光導電性像形
成層とを含む。光導電性層は当該技術において周知の任
意の適当な光導電性材料を含み得る。即ち、光導電性層
は均質な光導電性物質、バインダー中に分散させた光導
電性粒子、または電荷輸送層でオーバーコーティングし
た電荷発生層のような複数層を含み得る。光導電性層は
均質、不均質な有機または無機組成物を含有し得る。不
均質組成物を含有する電子写真像形成層の１つの例は米
国特許第3,121,006号に開示されており、該米国特許に
おいては、光導電性無機化合物の微細な粒子を電気絶縁
有機樹脂バインダー中に分散させている。該米国特許の
記載はすべて参考として本明細書に引用する。他の周知
の電子写真像形成層には非晶質セレン、ハロゲンドーピ
ング非晶質セレン；セレンひ素、セレンテルル、セレン
ひ素アンチモンおよびハロゲンドーピングセレン合金を
包含するセレン合金；硫化カドミウム等がある。一般的
には、これらの無機光導電性材料は相対的に均質層とし
て付着させる。

本発明は、２つの電気作動層、即ち、電荷発生層と電
荷輸送層とを含む電子写真像形成層において特に望まし
い。

任意の適当な電荷発生性即ち光発生性材料を本発明の
多層型光導電体中の２つの電気作動層の１つとして使用
できる。典型的な電荷発生材料には米国特許第3,357,98
9号に記載されているような無金属フタロシアニン；銅
フタロシアニンのような金属フタロシアニン；デュポン
社より商品名モナストラル（Monastral）レッド、モナ
ストラルバイオレットおよびモナストラルレッドＹとし
て入手できるキナクリドン類；米国特許第3,442,781号
に記載されている置換2,4−ジアミノ−トリアジン；お
よびアライドケミカル社より商品名インドファースト
（Indofast）ダブルスカーレット、インドファーストバ
イオレットレーキＢ、インドファーストブリリアントス
カーレットおよびインドファーストオレンジとして入手
できる多核芳香族キノン類がある。電荷発生体層の他の
例は米国特許第4,265,990号、米国特許第4,233,384号、
米国特許第4,471,041号、米国特許第4,489,143号、米国
特許第4,507,480号、米国特許第4,306,008号、米国特許
第4,299,897号、米国特許第4,232,102号、米国特許第4,
233,383号、米国特許第4,415,639号および米国特許第4,
439,507号に開示されている。これらの米国特許の記載
はすべて参考として本明細書に引用する。

任意の適当な不活性樹脂バインダー物質を電荷発生体
中で使用できる。典型的な有機樹脂バインダーにはポリ
カーボネート、アクリレートポリマー、ビニルポリマ
ー、セルロースポリマー、ポリエステル、ポリシロキサ
ン、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ等がある。多
くの有機樹脂バインダーは、例えば、米国特許第3,121,
006号に開示されており、該米国特許の記載はすべて参
考として本明細書に引用する。有機樹脂ポリマーはブロ
ック、ランダムまたは交互コポリマーであり得る。光発
生化合物または顔料は樹脂バインダー組成物中で種々の
量で存在する。電気的に不活性な即ち絶縁性の樹脂を用
いる場合、光導電性粒子間で粒子対粒子接触があること
が不可欠である。これは光導電性物質がバインダー層の
少なくとも約15容量％の量で存在することが必要であ
り、バインダー層中の光導電体の最大量については制限
はない。マトリックス即ちバインダーが活性物質、例え
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを含むときは、光導
電性物質はバインダー層の約１容量％以下を含むのみで
よく、これもバインダー層中での光導電体の最大量につ
いての制限はない。一般的には、ポリビニルカルバゾー
ルまたはポリ（ヒドロキシエーテル）のような電気的に
活性なマトリックス即ちバインダーを含有する発生体層
においては、約５〜約60容量％の光発生性顔料を約40〜
約95容量％のバインダー中に分散させ、好ましくは、約
７〜約30容量％の光発生性顔料を約70〜約93容量％のバ
インダー中に分散させる。使用する特定の割合はある程
度発生体層の厚さにもよる。

光発生性バインダー層の厚さは特に臨界的ではない。
約0.05〜約40.0μｍの層厚が満足できることが見い出さ
れている。光導電性化合物および／または顔料、および
樹脂バインダー物質を含有する光発生性バインダー層は
好ましくは約0.1〜約5.0μｍの厚さ範囲にあり、最良の
光吸収および改良された暗減衰安定性と機械的性能のた
めには約0.3〜約３μｍの厚さが最適である。

他の典型的な光導電性層には非晶質セレン、またはセ
レン−ひ素、セレン−テルル−ひ素、セレン−テルルの
ようなセレン合金等がある。

活性電荷輸送層は光発生させた正孔および電子の三方
晶セレンバインダー層からの注入を支持しこれら正孔ま
たは電子を有機僧を通して輸送せしめて表面電荷を選択
的に放電し得る任意の適当な透明有機ポリマーまたは非
高分子物質を含み得る。活性電荷輸送層は正孔または電
子を輸送するように機能するだけでなくて光導電性層を
摩耗または化学的攻撃から保護し、従って、感光体像形
成部材の操作寿命を延長させる。電荷移送層は静電写真
において有用な光の波長、例えば、4000〜8000オングス
トロームに露光させたとき、いずれにしろ無視してよい
放電を示す。従って、電荷輸送層は光導電性体を使用す
べき領域の照射に対して実質的に透過性である。即ち、
活性電荷輸送層は光発生させた正孔の発生層からの注入
を支持する実質的な非光導電性層材料である。活性輸送
層は露光をこの活性層を通して行うとき通常透明であっ
て照射光の殆んどを下層の電荷キャリヤー発生体層が効
果的な光発生のために利用するのを確実にする。透明基
体を用いるときには、像露光は基体を解してこの基体を
透過するすべての光によって行い得る。この場合、活性
輸送層は使用する波長領域で吸収性である必要はない。
本発明における発生層と接触した電荷輸送層は、この輸
送層上の静電荷を照射の不存在下では伝導しない程度
に、即ち、輸送層上の静電潜像の形成および保持を妨げ
るに充分な程度に絶縁体である材料である。

活性電荷輸送層は電気的に不活性な高分子材料中に分
散させこれらの材料を電気的に活性する添加剤として有
用な活性化化合物を含み得る。これらの化合物は発生層
からの光発生正孔の注入を支持し得ずまたこれら正孔の
輸送を行い得ない高分子材料に添加し得る。これにより
電気的に不活性な高分子材料を発生層からの光発生正孔
の注入を支持することができこれら正孔の活性層を通し
ての輸送を行い得る材料に転化して活性層上の表面電荷
を放電するものである。

本発明の多層型光導電体中の２つの電気作動層の１つ
として使用する特に好ましい輸送層は約25〜約75重量％
の少なくとも１種の電荷輸送芳香族アミン化合物と約75
〜約25重量％のこれら芳香族アミンが可溶性である高分
子皮膜形成性樹脂を含む。

電荷発生層の光発生正孔の注入を支持しかつこれらの
正孔を電荷輸送層を介して輸送し得る電荷輸送層用の電
荷輸送芳香族アミンの例には、不活性樹脂バインダー中
に分散させたトリフェニルメタン、ビス（４−ジエチル
アミン−２−メチルフェニル）フェニルエタン、４′−
４″−ビス（ジエチルアミノ）−２′,2″−ジメチルト
リフェニル−メタン、N,N′−ビス（アルキルフェニ
ル）−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′ジアミン（アルキ
ルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル
等である）、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（クロロ
フェニル）−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミ
ン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３″−メチルフ
ェニル）−（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジアミン等
がある。

塩化メチレンまたは他の適当な溶媒に可溶性の任意の
適当な不活性樹脂バインダーを本発明の方法において使
用できる。塩化メチレンに可溶性の典型的な不活性樹脂
バインダーにはポリカーボネート樹脂、ポリビニルカル
バゾール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリ
レート、ポリエーテル、ポリスルホン等がある。分子量
は約20,000〜約1,500,000で変化し得る。

好ましい電気的に不活性な樹脂材料は約20,000〜約10
0,000好ましくは約50,000〜約100,000の分子量を有する
ポリカーボネート樹脂である。電気的に不活性な樹脂材
料として最も好ましい材料はジェネラルエレクトリック
社よりレクサン（Lexan）145として入手できる分子量約
35,000〜約40,000のポリ（4,4′−ジプロピリデン−ジ
フェニレンカーボネート）；ジェネラルエレクトリック
社よりレクサン141として入手できる分子量約40,000〜
約45,000のポリ（4,4′−イソプロピリデン−ジフェニ
レンカーボネート）；ファルベンファブリケンバイエル
社よりマクロロン（Makrolon）として入手できる分子量
約50,000〜約100,000を有するポリカーボネート；およ
びモーベイケミカル社よりメルロン（Merlon）として入
手できる分子量約20,000〜約50,000を有するポリカーボ
ネート樹脂である。塩化メチレン溶媒はすべての成分を
適切に溶解するためにまたその低沸点のために電荷輸送
層コーティング混合物の望ましい成分である。

上記の電荷輸送層のすべてにおいて、電気的に不活性
な高分子材料を電気的に活性する活性化用化合物は約15
〜約75重量％の量で存在すべきである。

任意の適当な通常の方法を用いて電荷輸送層コーティ
ング混合物を混合しその後電荷発生層に塗布し得る。典
型的な塗布方法にはスプレー法、ディップ塗布法、ロー
ル塗布法、ワイヤー巻きロッド塗布法等がある。付着さ
せたコーティングの乾燥はオーブン乾燥、赤外線照射乾
燥、空気乾燥等の任意の適当な方法によって行い得る。
一般に、輸送層の厚さは約５〜約100μｍであるが、こ
の範囲外の厚さも使用できる。

電荷輸送層は、電荷輸送層の静電荷が照射の不存在下
で電荷輸送層上での静電潜像の形成と保持を妨げるのに
十分な速さでは伝導しない程度に絶縁体であるべきであ
る。一般には、電荷輸送層対電荷発生層の厚さの比は好
ましくは約2:1〜200:1、ある場合には400:1程度大きく
維持する。

場合によっては、オーバーコート層も耐摩耗性を改善
するのに使用できる。ある場合には、裏打ちコーティン
グを感光体の反対面に塗布して平坦性および／または耐
摩耗性を改善できる。これらのオーバーコーティングお
よび裏打ちコーティング層は電気絶縁性またはわずかに
半導性である有機ポリマーまたは無機ポリマーを含み得
る。

本発明の方法およびデバイスのより一層完全な理解は
添付図面によって得ることができる。

第１図においては、可撓性高分子基体10、金属酸化物
上部表面を有する金属層を含む導電性層12、コポリマー
とシリケート混合物から作製したブロッキング層14、高
分子接着剤16、電荷発生層18、および電荷輸送層20とを
含む本発明の多層型感光体の１つの態様を示している。

第２図においては、本発明の多層型感光体のもう１つ
の実施態様を示している。この感光体は可撓性高分子基
体22、金属酸化物上部表面を有する金属層を含む導電性
層24、コポリマーとシリケート混合物から作製したブロ
ッキング層26、電荷発生層28、および電荷輸送層30とを
含む。

即ち、本発明は電子写真像形成部材の寿命を延長させ
る。また、本発明は基盤平面の腐食とはく離を低減す
る。さらに、本発明の電子写真像形成部材は高および低
相対湿度の環境においてより安定である。

実施例以下、幾つかの実施例を示すが、これらは本発明の実
施において使用できる種々の組成物と条件を説明するも
のである。すべての割合は別に断わらない限り重量によ
る。しかしながら、本発明は多くの種類の組成物により
実施でき、以上の説明によりまた以下で示唆されるよう
に多くの異なった用途を有することは明らかであろう。

比較例１アルミニウムの厚さ約750オングストロームであるア
ルミニウム蒸着ポリエステルフィルムを周囲空気に暴露
させて酸化外表面を形成させた。70:30容量比のテトラ
ヒドロフランとシクロヘキサノン中に溶解したポリエス
テル（E.I.デュポン社より入手できる、49,000）の約0.
5重量％（溶液の総重量基準）溶液を上記酸化アルミニ
ウム表面に塗布した。得られたコーティングを乾燥させ
て厚さ約0.04μｍを有する接着コーティングを形成させ
た。10容量％の粒度約0.05〜約0.2ミクロンを有する三
方晶セレンと約90容量％のポリビニルカルバゾールとの
テトラヒドロフラン／トルエン（50:50重量比）中の10
％固形分分散液をアトライター中で調製した。この混合
物を0.0005インチ（12.7μｍ）バードアプリケーターに
より上記接着層に塗布した。次いで、このコーティング
したデバイスを135℃で３分間乾燥せしめて約90重量％
のポリビニルカルバゾール中に分散させた約10重量％の
三方晶セレンを含有する乾燥厚約1.8μｍを有する光導
電性層を得た。この発生層を引き続いて約50重量％のポ
リカーボネート（マクロロン、バイエル社より入手でき
る）中に分散させた約50重量％のN,N′−ジフェニル−
N,N′−ビス（３−メチルフェニル）1,1′−ビフェニル
−4,4′−ジアミンを含有する25μ厚の電荷輸送層でオ
ーバーコーティングした。得られた２つの電荷作動層を
有する感光性部材を連続回転スキャナー中で約15％以下
の相対湿度、28℃で20,000回電気サイクル操作せしめ
た。連続回転スキャナーにより、30インチ／秒（76.2cm
/秒）で回転する30インチ（76.2cm）の周囲を有するド
ラムに固定させた上記感光性部材を、一回転の間に、帯
電および放電させた。各360゜の一回転の間に、帯電は
０゜で生じ、帯電表面電位を22.5゜で測定し、露光を7
8.75゜で行い、放電した表面電位を露光後すぐに測定
し、現像表面電位を236.25゜で測定し、残留電位を与え
る消去露光を258.75゜で行った。第３図に示すように、
表面電位はサイクル数と共に劇的に低下し、上記の感光
性部材を精密高容量高速複写機、複製機およびプリンタ
ーにおいて高品質像を得るのに費用のかかる精巧な装置
を用いて表面電位の上記の大きい変化を補正しないかぎ
りは許容できないものとしている。

比較例２溶液の総重量基準で約５重量％（0.032モル）のビニ
ルメチルエーテルと無水マレイン酸の皮膜形成性完全酸
コポリマー（ガントレズAN169、GAF社より入手できる）
を含有する水溶液を調製した。この溶液1gを9gの200プ
ルーフエタノールと混合して0.5％濃度溶液とした。こ
の溶液は、pH約２を有し、0.0005インチ（12.7μｍ）バ
ードアプリケーターによりアルミニウム蒸着ポリエステ
ルフィルムマイラーの表面上に塗布し、その後、強制送
風炉中で約100℃の温度で３分間乾燥させて厚さ約0.05
μｍを有する固形ブロッキング層を形成させた。次に、
比較例１で記載した接着層、正孔発生層および正孔輸送
層を比較例１で記載したのと同じ方法で上記ブロッキン
グ層に塗布した。得られた２つの電気作動層を有する感
光性部材を連続回転スキャナー中で20,000回、15％以下
の相対湿度で電気的にサイクル操作せしめた。第４図に
示すように、表面電位はサイクル回数と共に低下し、上
記の感光性部材を精密高容量高速複写機、複写機および
プリンターで高品質像を得るのに費用のかかる精巧な装
置を用いて上記の表面電位の大きい変化を補正しない限
りは許容できないものにしている。

実施例１溶液の総重量基準で約５重量％（0.032モル）のビニ
ルメチルエーテルと無水マレイン酸の皮膜形成性完全酸
コポリマー（ガントレズAN169、GAF社より入手できる）
と溶液の総重量基準で約0.97重量％（0.008モル）のメ
タケイ酸ナトリウムとを含有する水溶液を調製した（完
全酸コポリマー対ケイ酸ナトリウムのモル比1:0.25）。
この溶液を0.0005インチ（12.7μｍ）のバードアプリケ
ーターでアルミニウム蒸着ポリエステルマイラーの表面
上に強制送風炉中で約100℃の温度で約３分間乾燥させ
て厚さ約0.05μｍを有する固形ブロッキング層を形成さ
せた。次に、比較例１で記載した接着層、正孔発生層お
よび正孔輸送層を上記ブロッキング層に比較例１と同じ
方法で塗布した。得られた２つの電気作動層を有する感
光性部材を連続回転スキャナー中で20,000回、15％以下
の相対湿度で電気的にサイクル操作せしめた。第５図に
示すように、表面電位はサイクル回数によっても実質的
に安定であり、上記の感光性部材を精密高容量高速複写
機、複製機およびプリンターで高品質像を得るのに許容
できるものとしている。

実施例２溶液の総重量基準で約５重量％（0.032モル）のビニ
ルメチルエーテルと無水マレイン酸の皮膜形成性完全酸
コポリマー（ガントレズAN169、GAF社より入手できる）
と溶液の総重量基準で約1.94重量％（0.0016モル）のメ
タケイ酸ナトリウムとを含有する水溶液を調製した（完
全酸コポリマー対ケイ酸ナトリウムのモル比1:0.5）。
この溶液を0.0005インチ（12.7μｍ）バードアプリケー
ターでアルミニウム蒸着ポリエステルマイラーの表面上
に塗布し、その後、強制送風炉中で約100℃の温度で約
３分間乾燥させて厚さ約0.05μｍを有する固形ブロッキ
ング層形成させた。次いで、比較例１で記載した接着
層、正孔発生層および正孔輸送層を上記のブロッキング
層に比較例１と同じ方法で塗布した。得られた２つの電
気作動層を有する感光性部材を連続回転スキャナー中で
20,000回、15％以下の相対湿度で電気的にサイクル操作
せしめた。第６図に示すように、表面電位はサイクル回
数と共に増大し上記の感光性部材を精密高容量高速複写
機、複製機およびプリンターにおいて高品質像を得るの
に費用高の精巧な装置を使用して上記表面電荷の大きい
変化を補正しない限りはぎりぎりでしか許容できないも
のとしている。

本発明を特定の好ましい実施態様について説明して来
たけれども、本発明はこれらに限定するものではなく、
むしろ、当業者であれば、種々の変更および修正が本発
明の精神および特許請求する範囲内においてなされ得る
ことを理解するであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はブロッキング層と接着層とを導電性金属層の金
属酸化物層と少なくとも２つの電気作動層との間に挿入
した本発明の多層型感光体の実施態様を略図的に示す。第２図は本発明のブロッキング層を導電性金属層の金属
酸化物層と少なくとも２つの電気作動層との間に挿入し
た本発明の別の多層型感光体の実施態様を略図的に示
す。第３図は接着層のみを導電性金属アノード層の金属酸化
物層と少なくとも２つの電気作動層との間に挿入した感
光性部材のサイクル操作結果をグラフによって示す。第４図はコポリマーブロッキング層と接着層を導電性金
属アノード層の金属酸化物層と少なくとも２つの電気作
動層との間に挿入した感光性部材のサイクル操作の結果
をグラフによって示す。第５図は導電性金属アノード層の金属酸化物層と少なく
とも２つの電気作動層との間に挿入されたコポリマー−
シリケートブロッキング層と接着層を有する感光性部材
のサイクル操作の結果をグラフによって示す。第６図は導電性金属アノード層の金属酸化物層と少なく
とも２つの電気作動層との間に挿入したコポリマー−シ
リケート層と接着層を有する感光性部材のサイクル操作
の結果をグラフにって示す。 10,22……可撓性高分子基体、 12,24……金属酸化物表面を有する導電性層、 14,26……ブロッキング層、16……接着層、 18,28……電荷発生層、 20,30……電荷輸送層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性表面を有する支持基体、高分子ブロ
ッキング層および少なくとも１つの光導電性層とを含
み；該高分子ブロッキング層が該支持基体と該光導電性
層との間で10¹⁰オーム/sqより大きい表面抵抗を有し；
該ブロッキング層が、繰返しの炭化水素単位の主鎖とこ
の主鎖に化学結合したペンダント側鎖として酸または酸
誘導基を含むコポリマーであって、スルホン酸、カルボ
ン酸、ホスホン酸および酸無水物からなる群より選ばれ
る酸、その金属塩またはエステルを含む皮膜形成コポリ
マーと、アルカリ金属ケイ酸塩又はアルキルシリケート
とを含むコーティング混合物の加熱乾燥生成物を含むこ
とを特徴とする電子写真像形成部材。
【請求項２】該酸、その金属塩またはエステルを形成し
及び乾燥する前の該コーティング混合物中のコポリマー
が、完全酸コポリマーである、請求項１記載の電子写真
像形成部材。
【請求項３】該酸、その金属塩またはエステルを形成し
及び乾燥する前の該コーティング混合物中のコポリマー
が、モノエステルコポリマーである、請求項１記載の電
子写真像形成部材。
【請求項４】該酸、その金属塩またはエステルを形成し
及び乾燥する前の該乾燥生成物中のコポリマーが、完全
エステルコポリマーである、請求項１記載の電子写真像
形成部材。
【請求項５】該ブロッキング層が0.01〜１マイクロメー
トルの厚さを有する、請求項１記載の電子写真像形成部
材。
【請求項６】該導電性層が電荷発生層及び電荷輸送層を
有する、請求項１記載の電子写真像形成部材。
【請求項７】該コポリマーが次式を有する、請求項１記
載の電子写真像形成部材。（式中、R₁およびR₂は、独立に、水素原子、金属イオ
ン、アルキル基、シクロアルキル基または芳香族基より
選ばれ、 R₃、R₄、R₅およびR₆は、独立に、Ｈ、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、エステル基、フェニル基、置換フ
ェニル基、およびアルキルエーテル基から選ばれ、ｎは10〜2000の数である）
【請求項８】該酸、金属塩またはエステルを形成し及び
乾燥する前のコポリマーが、ビニルモノマー及びマレイ
ン酸モノマーのコポリマーを含む、請求項１記載の電子
写真像形成部材。
【請求項９】該酸、金属塩またはエステルを形成し及び
乾燥する前のコポリマーが、完全酸ポリ（ビニルメチル
エーテル−無水マレイン酸）を含む、請求項１記載の電
子写真像形成部材。
【請求項１０】該乾燥生成物が、完全酸コポリマーまた
はモノエステルコポリマーとポリオールとの架橋した反
応生成物を含む、請求項１記載の電子写真像形成部材。
【請求項１１】導電性表面を有する支持基体を含む電子
写真像形成部材を用意し；該導電性表面上に、繰返しの
炭化水素単位の主鎖とこの主鎖に化学結合したペンダン
ト側鎖として酸または酸誘導基を含むコポリマーであっ
て、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸および酸無水
物から選ばれる酸、その金属塩またはエステルを含む皮
膜形成性コポリマーと、アルカリ金属ケイ酸塩又はアル
キルシリケートとを含む溶液のコーティングを付着さ
せ；該溶液を加熱して固形ブロッキング層を形成させ；
及び該ブロッキング層上に少なくとも１層の電子写真像
形成層を付着させることを特徴とする電子写真像形成部
材の製造方法。
【請求項１２】該コポリマーとして完全酸コポリマーを
選択し、かつメタケイ酸ナトリウムを選択し、該完全酸
コポリマー及び該メタケイ酸ナトリウムの混合物を水中
で形成してシリカゲルに現場形成し、該混合物を導電性
表面にコーティングを形成するように付着させ、少なく
とも100℃の温度で該コーティングを乾燥させることを
特徴とする請求項11記載の電子写真像形成部材の製造方
法。
【請求項１３】該固形ブロッキング層がモノエステルコ
ポリマーとアルキルシリケートの反応生成物を含み、該
モノエステルコポリマーと該アルキルシリケートのモル
比がモノエステルコポリマー１モルに対してアルキルシ
リケートが0.25〜0.05モルであることを特徴とする請求
項11記載の電子写真像形成部材の製造方法。
【請求項１４】該固形ブロッキング層がモノエステルコ
ポリマーとアルカリ金属ケイ酸塩の反応生成物を含み、
該モノエステルコポリマーと該アルカリ金属ケイ酸塩の
モル比がモノエステルコポリマー１モルに対してアルカ
リ金属ケイ酸塩が0.5〜0.05モルであることを特徴とす
る請求項11記載の電子写真像形成部材の製造方法。
【請求項１５】該電子写真像形成層を電荷発生層及び電
荷輸送層として付着することを特徴とする請求項11記載
の電子写真像形成部材の製造方法。
【請求項１６】該コポリマーがエタノールに溶解したポ
リ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）のモノエチル
エステルであり、及びシリカゲルをケイ酸ナトリウム及
びエチルシリケートからなる群から選択される反応剤か
らその場で形成することを特徴とする請求項11記載の電
子写真像形成部材の製造方法。
【請求項１７】該コポリマーが次式を有することを特徴
とする請求項11記載の電子写真像形成部材の製造方法。（式中、R₁およびR₂は、独立に、水素原子、金属イオ
ン、アルキル基、シクロアルキル基または芳香族基より
選ばれ、 R₃、R₄、R₅およびR₆は、独立に、Ｈ、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、エステル基、フェニル基、置換フ
ェニル基、およびアルキルエーテル基から選ばれ、ｎは10〜2000の数である）