JPH03282477A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは感光体の表面
層を改善した電子写真感光体に関する。

［従来の技術］ これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体はよ
く知られている。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されできた。例
えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、ア
ントラセン、ピラゾリン類、ポリアリールアルカン類な
どの低分子の有機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ
顔料、シャニン染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料
、インジゴ顔料、スクエアリック酸メチン染料などの有
機顔料や染料が知られている。

特に、光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に
比べて合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を
示す化合物を選択できるバリエーションが拡大されたこ
となどから、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案さ
れている。

例λば米国特許第４１２３２７０号明細書、米国特許第
４２４７６１４号明細書、米国特許第４２５１６１３号
明細書、米国特許第４２５１６１４号明細書、米国特許
筒４２５６８２１号明細書、米国特許第４２６０６７２
号明細書、米国特許第４２６８５９６号明細書、米国特
許第４２７８７４７号明細書、米国特許第４２９３６２
８号明納置などに開示されているとおり、電荷発生層と
電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質
として光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真感
光体が知られている。

このような有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイ
ンダー樹脂を適当に選択することにより塗工で生産でき
るため、極めて生産性が高く、安価な電子写真感光体を
提供できる。

しかしながら、有機光導電性物質をバインダー樹脂中に
分散して形成された感光層は、無機光導電性物質の蒸着
により形成された感光層と比べると、膜の硬度が劣るた
めに耐剛性が無機物質を使用した感光体より悪い欠点を
有している。

このような欠点を解消するために、例えばバインダー樹
脂中にポリイソシアネート架橋剤などを混入させ、樹脂
を加熱して三次元架橋させることにより感光層の耐剛性
を増すという方法がよく知られている。しかし、この方
法では塗料のポットライフの制限を受けるために塗料の
滞在時間の長い浸漬法などで塗工を行うことは困難であ
る。

また、バインダー樹脂として紫外線などの照射により架
橋が行われる光重合性の樹脂を用いることも考えられる
。しかしこの方法には以下の欠点がある。すなわち、こ
のような光重合性の樹脂には通常、反応性希釈剤や増感
剤、改質剤などの低分子の物質が添加されるが、このよ
うな添加剤は多くの場合、感光層中で電荷のトラップと
して作用し、感度の低下や繰り返し後の明部電位の増加
の原因となる。

他方、このような要求に対して、表面層に潤滑性を付与
させるような物質を添加することによって対処しようと
いう試みもなされている。

しかしながら、通常の塗料に潤滑成分を内添した後に作
られた塗膜では、塗膜表面近傍に移行せずに、塗膜中に
留まる潤滑成分が多く、十分な効果を得るためには比較
的多量の潤滑成分を添加しなければならなかった。この
ために感度などの電子写真特性が悪化することは避けら
れず、電子写真感光体としては必ずしも満足できるもの
ではなかった。

［発明が解決しようとする課題Ｊ 本発明は、電子写真特性や塗工性に悪影響を及ぼすこと
なく、耐剛性のすぐれた電子写真感光体を提供すること
である。

［課題を解決する手段、作用］ 本発明は、感光層が単層または積層型の電子写真感光体
において、感光体の表面層の樹脂成分として電子線硬化
性の樹脂を含有し、かつ、該表面層がケイ素原子を側鎖
に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト
重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体から
構成される。

本発明の電子写真感光体は、感光体の表面層に電子線を
照射することにより、架橋重合する電子線硬化性の樹脂
を含有することにより、塗布乾燥後の感光体に電子線を
照射することで容易に感光層の塗膜強度を上げることが
できる。

また、この表面層にシリコーン系グラフトポリマーを添
加した場合、添加量を同じとした場合に従来より知られ
ている以上の効果を奏することができる。

この理由は、詳しい解明はなされていないが、電子線硬
化性の樹脂は、架橋重合する前は、従来塗膜に用いられ
ていた樹脂に比べて低分子量であるため、グラフトポリ
マーの表面移行が従来の系に比べて容易に行われるため
と考えられる。

電子線硬化性樹脂は、電子線を照射しない限り、架橋重
合が進むことがないため、架橋剤を使用した際のような
ポットライフの制限を受けることな（、どのような塗布
方法でも対応することができる。

更に、電子線硬化性の樹脂は光重合性の樹脂のような添
加剤を必要としないため、電荷のトラップによる感度劣
化や明部電位の上昇も起こりにくい。

次に、本発明の電子写真感光体の具体的な態様を説明す
る。

本発明の電子写真感光体は、基本的には導電性支持体と
支持体上に設けられた感光層により構成される。

導電層を有する支持体としては、支持体自体が導電性を
有するもの、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、
銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロ
ム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などが用
いられる。

その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジ
ウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを真空
蒸着はうによって被膜形成された層を有するプラスチッ
ク、導電性粒子（例えばカーボンブラック、銀粒子など
）を適当なバインダーとともにプラスチック上に被覆し
た支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支
持体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用い
ることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能を有
する下引き層を設けることもできる。

下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミ
ド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重
合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリ
ウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形
成できる。

下引き層の膜厚は０１〜１０ｕｍ、好ましくは０．５〜
３ｕｍが適当である。

更に、導電性支持体と下引き層との間に支持体のムラや
欠陥の被１および画像入力がレーザー光の場合には散乱
による干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好
適である。

これはカーボンブラック、金属粒子、金属酸化物などの
導電性粉体を結着樹脂中に分散して形成することができ
る。

導電層の膜厚は５〜４０ｕｍ、好ましくは１０〜３０ｕ
ｍが好適である。

感光層は、同一層内に電荷発生物質と電荷輸送物質を含
む単層型と電荷発生層と電荷輸送層を分離する積層型の
いずれの形態としてもよい。

また積層型にした場合、支持体側に電荷発生層を設ける
場合と支持体側に電荷輸送層を設ける場合いずれでも同
様に本発明の効果を奏する。

即ち、支持体側に電荷発生層を設ける場合は電荷輸送層
に、支持体側に電荷輸送層を設ける場合は電荷発生層に
、それぞれ、結＠樹脂として電子線硬化性の樹脂を使用
すればよい。

電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍ、！荷輸送層の
膜厚は５〜３０ｕｍが好適である。

感光層の外側に電子線硬化性樹脂を用いたオーバーコー
ト層を設けることも、本発明においては好適である。こ
の場合、感度劣化、などの弊害を避けるためオーバーコ
ート層の膜厚は３μｍ程度であることが望ましい。

本発明において、ケイ素原子を側鎖に有する重合性単量
体を構成成分として有するグラフト重合体を表面層に含
有せしめる手段としては、表面層を形成するための塗布
液中に、該重合体を所望量添加する方法が一般的である
。即ち、例えば電荷輸送層が表面層となる感光体の場合
には、電荷輸送層形成用の塗布液に該重合体を添加し、
オーバーコート層が表面層となる場合にはオーバーコー
ト層形成用の塗布液に該重合体を添加して、然る後に塗
布を行う。

本発明において用いる電子線硬化性の樹脂は基本的には
電子線感応性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオ
リゴマーであれば特に駅定されるものではない。

このような電子線感応性不飽和二重結合を有するモノマ
ーまたはオリゴマーの具体例としては、例えばエチレン
グリコールシアリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリスチレングリコールジアクリレート
などのアクリロイル基を２個以上含む化合物、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレートなどのメタクリロイル基を２個以上含む化
合物、ウレタナクリレートオロゴマー、エポキシアクリ
レートオリゴマー、ポリブタジェナクリレートオリゴマ
ーなどの中から電荷発生材料、電荷輸送材料との相性に
より選択される。

本発明において用いる電子線硬化型樹脂は単独あるいは
２種以上混合して使用してもよい。

また、−船釣に電子写真感光体に使用される樹脂と混合
して使用してもよいが、その場合は、電子線硬化型樹脂
の割合が重量比で４０％以上であることが好ましい。

本発明において用いるシリコーン系グラフトポリマーは
ケイ素原子を側鎖に有し、末端に重合性の官能基を有す
る単量体と、ケイ素原子をもたない重合性の単量体もし
くは末端に重合性の官能基を有する分子量が１，０００
から１０，０００程度の比較的低分子量のポリマーから
なるマクロモノマーとを共重合して得られ、主鎖に対し
てシリコーンを有する側鎖が枝状にぶらさがった構造を
有している。

シリコーンを側鎖に有する単量体としては、以下に示す
ような構造式の化合物が挙げられるが、本発明において
はこれらの例に限定されるものではない。

構造式（２） ％式％ 構造式（３） ＣＨ２＝Ｃ Ｃ−０−らＨ８５ｉ（０５１ｆｃＨ３１３］３Ｒ：　　
Ｈ，−ＣＨｓ 構造式（４） ：０ ％式％ ： 構造式（５） 方の重合性単量体もしくはマクロモノマーはグラフトポ
リマーを添加しようとする樹脂と親和性のあるものが選
択され、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、スチレン系化合物などが用いられる。

共重合比はシリコーン系単量体の含有率として５ｗｔ％
以上が好ましい。

得られた重合体の分子量は重量平均分子量として５００
から１００，０００、特にｌ、０００から５，０００が
好ましい。

シリコーン系グラフトポリマーの添加量は、表面層の固
形分重量に基づいて０．０１〜１０％が適当であり、更
に、０．０５〜５％が好ましい。

０．０１％未満では十分な潤滑効果が得られず、また１
０％を超えると樹脂や光導電性物質との相溶性の問題か
ら白化を引き起こしたり、感度の劣化や繰り返し電子写
真プロセスを行った場合の残留電荷の蓄積などの問題を
生じる。

本発明に用いる電子線硬化型樹脂を硬化させるための電
子線照射装置は走査型、カーテン型などどのようなもの
でもよいが、照射の際の加速電圧は、基体にダメージを
与えないために２００ＫＶ以下が望ましい。

本発明の電子写真感光体において、表面総量外の各・層
に用いる結着樹脂および電荷発生物質、電荷輸送物質は
電子写真感光体に用いられる材料として公知のものはど
のような材料でも用いることができる。

また、塗布による各層の形成については、浸漬コーティ
ング法、スプレーコーティング法、ビームコ−ティング
法、ビレ−トコ−トコ−ティング法、スピンナーコーテ
ィング法などの公知の方法を用いることができる。、 ［実施例］ ３０φＸ２６０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体
とした。

これに下記の材料より構成される導電層を支持体上に浸
漬法で塗布し、１４０℃、３０分熱硬化して１８μｍの
散乱防止導電層を形成した。

導電性顔料二酸化錫コート処理酸化チタン（チタン工業
■製）　　　　　１０部 （重量部以下同様） 抵抗調節用顔料二酸化チタン（商品名タイトーン５Ｒ−
１７、堺化学掬製） １０部 結着樹脂：フェノール樹脂（商品名Ｊ−３２５大日本イ
ンキ■製）１０部 溶剤：メタノール／メチルセロソルブ＝ｌ／１２０部 次に、ポリアミド（商品名アミランＣＭ−８０００、東
し掬製）の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、１μ
ｍの下引き層を形成した。

次に下記構造式Ａのトリスアゾ顔料１０部、ポリビニル
ブチラール（商品名工スレツクＢＸ−１、積木化学■製
）５部、ＭＥＫ１５０部、シクロへキサノン２００部を
、１φガラスピーズを用いたサンドミルで１０時間分散
した後適宜希釈して電荷発生層用の塗布液を調製した。

この塗布液を下引き層上に浸漬法で塗布して、０．１５
μｍの電荷発生層を形成した。

次に下記構造式Ｂのトリフェニルアミン系化合ビスフェ
ノール系エポキシアクリレート（商品名リポキシ５Ｐ−
１５６３、昭和高分子■製）１０部、さらに、構造式（
２）（ただし、Ｒ：　−ＣＨ＊、ｎ：２０）のシリコー
ン系単量体を３０％含み、被共重合単量体としてスチレ
ンを用いたシリコーン系グラフトポリマー［以下、シリ
コーングラフトポリマー（１）とするＪを固形分重量で
０，１ｗｔ％加えたものを、クロロベンゼン２０部、ジ
クロルメタン５部に溶解して電荷輸送層用塗布液とした
。この塗布液を電荷発生層上に浸漬法で塗布し、厚さ２
０部ｍの電荷輸送層を形成した後に加速電圧２００ＫＶ
、ビーム電流１５ｍＡのカーテン方式の電子線加速器を
用いて５　Ｍｒａｄ／秒の線量率で６　Ｍｒａｄの吸収
線量になるように電子線−照射を行った。

実施例２ 実施例１と同様の方法によりアルミニウムシリンダー上
に散乱防止導電層と下引き層を設けた。

次に前記構造式Ａのアゾ顔料を１０部、構造式Ｂのトリ
フェニルアミン化合物３０部、多官能ポリエステルアク
リレート（商品名アロニツクスＭ−８０６０、東亜合成
■製）４０部と前記シリコーングラフトポリマー（１）
を固形分重量で０１１ｗｔ％加えたものをＭＥＫＩ○○
部、シクロへキサノン１００部の溶剤を加え、実施例１
と同様に分散し、下引き層上に浸漬法で塗布して、厚さ
１５部ｍの単層型の感光層を形成し、加速電圧１５０Ｋ
Ｖ、ビーム電ａ　１５　ｍ　Ａのカーテン方式の電子線
加速器を用い５　Ｍｒａｄ／秒の綿量率で６　Ｍｒａｄ
の吸収線量になるように電子綿−卵射を行った。

実施例３ 実施例１と同様の方法によりアルミニウムシリンダー上
に散乱防止導電層と下引き層を形成後に電荷発生層を形
成した。

次に前記構造式Ｂのトリフェニルアミン系化合物１０部
とビスフェノールＺ型車リカーボネート（三菱ガス化学
■製）１０部をり四ロベンゼン５０部、ジクロルメタン
１０部に溶解して電荷輸送層形成用塗布液とし、この塗
布液を電荷発生層上に浸漬法で塗布し２０μｍの電荷輸
送層を形成した。

さらに、ポリエステル骨牛各のウレタナクリレ−ト（商
品名アートレジンＵＮ−１２５５、根土工業■製）１０
部似シリコーングラフトポリマー（１）を固形分重量で
０．１ｗｔ％加え、ＭＥＫ５０部に溶解したものを塗布
液として３ＬＬｍのオーバーコート層を形成した後に実
施例２と同様にして電子ｌＡ！＠射を行った。

比較例１ シリコーングラフトポリマー（１）を加えない以外は、
実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

比較例２ 実施例１と同様にしてアルミニウムシリンダー上に散乱
防止導電層と下引き層、電荷発生層を形成した。

次に、前記構造式Ｂのトリフェニルアミン系化合物１０
部と光カチオン重合型のエポキシ樹脂（商品名ＫＲ４０
０、旭電化■製）１０部、固形分重量でＯ，１ｗｔ％の
シリコーングラフトポリマー（１）をり四〇ベンゼン５
部、ジクロルメタン２部に溶解して電荷輸送層形成用の
塗布液とした。この塗布液を電荷発生層の上に浸漬法で
塗布し、２０μｍのｔＭ輸送層を形成した後に４００Ｗ
の高圧水銀灯にて１分間紫外線を照射した。

比較例３ 実施例１と同様にしてアルミニウムシリンダー上に散乱
防止導電層と下引き層、電荷発生層を形成した。

次に、実施例３の電荷輸送層形成用の塗布液にシリコー
ングラフトポリマー（１〕を固形分重量でＯ，１ｗｔ％
加えた塗布液を用い、電荷発生層上に厚さ２０μｍの電
荷輸送層を形成した。

比較例４ シリコーングラフトポリマー（１）を加λない他は、比
較例３と同様にして電子写真感光体を作成した。

実施例１〜３および比較例１〜４で作成した電子写真感
光体に対し、以下の項目についてそれぞれ測定した。

■実機（レーザーショットＡ４０８、キャノン■製）を
用いて１０万回電子写真プロセスを繰り返した後のドラ
ム削れ量 ■連続して１千枚絵出しを行った後の明部電位と初期の
明部電位との差△ＶＬ ■ウレタンゴムブレードと表面層との摩擦力（基準とし
て比較例４を１．００とする）結果を示す。

実施例１０ 実施例２　　０゜ 実施例３　　０゜ 比較例１　　１゜ 比較例２　　　０゜ 比較例３　　１゜ 比較例４　　５゜ ５　　　　　　　　＋　６ ６　　　　　　　　＋　５ ３　　　　　　　　＋　６ ０　　　　　　　　＋　５ ６　　　　　　＋　６３ ５　　　　　　　　＋　５ ０　　　　　　　　＋　５ ０、２０ ０、２０ ０、３０ ０、９０ ０、　５０ ０、５０ １　、００ 上記の結果から明らかなように、本発明に電子写真感光
体歯、繰り返し特性を劣化させることなしに耐剛性およ
び表面の潤滑性を大幅に向上させることができる。

また、公知のいずれの塗布法による生産も可能なため、
従来よりの生産設備を使用することができ、コストの低
減に多大に寄与することは明らかである。

［発明の効果コ 本発明の電子写真感光体は、感光体の表面層において、
結ａＦＭ脂として電子線硬化性樹脂を使用し、かつ、シ
リコーン系グラフトポリマーを含有させたことにより、
電子線硬化性樹脂を架橋重合させることにより、塗膜の
強度は従来のものより向上し、かつ、電子線硬化性樹脂
の使用によりシリコーン系グラフトポリマーの添加によ
る潤滑効果が従来の系より良くなるため、耐剛性に優れ
るという顕著な効果を特徴する

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、感光層が単層または積層型の電子写真感光体におい
   て、感光体の表面層の樹脂成分として電子線硬化性の樹
   脂を含有し、かつ、該表面層がケイ素原子を側鎖に有す
   る重合性単量体を構成成分として有するグラフト重合体
   を含有することを特徴とする電子写真感光体。